（化学工艺专业论文）丙烯酰胺类聚合物的制备及其性能评价.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文综述了丙烯酰胺类聚合物的主要合成方法、阳离子有机高分 子絮凝剂的研究现状及丙烯酰胺类聚合物在相关行业的应用。就聚合方 式而言，目前，国内以水溶液聚合为主，由于水溶液聚合的种种不足， 因外已经逐渐用反相乳液聚合取代了水溶液聚合。反相微乳液聚合还处 于初级研究阶段。 以丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为原 料，山梨醇酐单月桂酸脂( s p a n 2 0 ) 和特辛基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( t x 1 0 0 ) 为乳化剂，溶剂油为连续介质，a m 0 1 、过硫酸铵和亚硫酸氢 钠为引发剂，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 为交联剂，采用反相微 乳液聚合法，合成了具有一定立体网状结构的阳离子聚丙烯酰胺。研究 了乳化剂、引发剂、反应温度、p h 值、交联剂含量等因素对聚合物性能 的影响。 试验结果表明，随着乳化剂含量的增加，体系的稳定性逐渐变好， 在乳化剂含量为1 9 时，体系6 0 m i n 内不会产生分层。随着引发剂用量 的增加，聚合物的相对分子质量呈现先增加后减少的趋势，a m 一0 1 、 过硫酸铵和亚硫酸氢钠的最佳用量分别为0 0 5 5 、1 0 0 p p m 、5 0 0 p p m 。 引发温度的升高使聚合物的相对分子质量降低，综合考虑确定引发温度 为3 0 。p h 值的增加有利于聚合物相对分子质量的提高，但也不能过 高，在3 5 4 为佳。n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 的适量加入使 聚合物的交联度有所提高，相对分子质量有所增加，其加入量为4 0 p p m 时，聚合物的相对分子质量达到最大。 通过对聚合物红外光谱图的分析，确定了其结构中丙烯酰胺、甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺链节的存在。通 过透射电子显微镜对聚合物粒子的形态及大小进行研究，结果表明，该 聚合物粒子的形态呈规整性球状结构，表面干净，其大小随反应条件的 不同而有所变化；平均粒径在5 0 n m 1 0 0 n m 之间，与微乳液粒子粒径 理论值相符。 用本文合成的阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液对济南市段的黄河 山东大学硕士学位论文 水进行絮凝评价试验。试验结果表明，本文合成的阳离子聚丙烯酰胺具 有使用安全、溶解速度快、絮凝效果显著、絮团易于过滤等特点。 通过对聚合条件的进一步优化，可进一步扩大该聚合物的应用领 域，将其应用在染色、造纸、纸浆、食品、水产品加工与发酵等工业废 水的处理，以及城市下水处理工艺中的污泥脱水等。 关键词 丙烯酰胺三甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺反相微乳液共聚 絮凝 山东大学硕士学位论文 = 喜葛皇= = 暑= 景呈窒昌= 耋詈喜= 皇= = 皇詈篁昌毫昌詈詈呈! 呈皂鼻= = = 昌兽皇曼曼宝曼曼曼喜= 呈量喜 a b s t r a c t t h em a i n s y n t h e t i c a lm e t h o d so fp o l y a c r y l a m i d e 、t h er e s e a r c h a c t u a l i t yo fo r g a n i cm a c r o f l o c c u l a n ta n dt h ea p p l i c a t i o no fp o l y a c r y l a m i d e a r es u m m a r i z e di nt h i s p a p e r a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h ep o l y m e r i z a t i o ni n w a t e ri st h em a i np o l y m e r i cm e t h o di no u rc o u n t r y b u t o v e r s e a s ，i th a s b e e nr e p l a c e db yt h ei n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ng r a d u a l l yf o ri t s s h o r t a g e s i n v e r s em i c r o 。e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni ss t i l li nt h ep r i m a r y p h a s e t h i sc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ei sak i n d o fh i g hm e l e c u l a ra n ds o l i d r e t i c u l a t i o nl a m e o r g a n i cf l o c c u l a n tw h i c hi s o b t a i n e d b y i n v e r s e m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) 、m e t h a c r y l o y l o x y e t h y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a n dn ，n 一m e t h y l e n e b i s ( a c r y l a m i d e ) m o n o m e r s i nt h i s p o l y m e r i z a t i o n ，s p a n 2 0 a n dt x 1 0 0a r eu s e d a s e m u l s i f i e r ，t h em e n s t r u u mo i ii su s e da sm e d i u m ，a m 一0 i ，a m m o n i u m p e r s u l f a t e a n ds o d i u m b i s u l f i t ea r eu s e da s i n i t i a t o r ， n ，n 。m e t h y l e n e b i s ( a c r y l a m i d e ) i su s e da sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h ei n f l u e n c e o fe m u l s i f i e r 、i n i t i a t o r 、t e m p e r a t u r e 、p ha n dt h ec o n t e n t so fc r o s s l i n k i n g a g e n ta r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i tw a so b s e r v e dt h a tt h es t a b i l i t yo fs y s t e mg e t sw e l lw h e nt h ec o n t e n t o fe m u l s i f i e ri n c r e a s e s ，w h e nt h ec o n t e n to fe m u l s i f i e ri sb e t w e e n17 a n d 19 ，t h e s y s t e m i st h em o s ts t e a d y t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r c h a n g e sa st h ec o n t e n t so fi n i t i a t o ra n dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e w h e nt h e c o n t e n t so f a m - 0 1 ，a m m o n i u mp e r s u l f a t ea n ds o d i u mb i s u l f i t ea r eo 0 5 5 、 1 0 0 p p m 、5 0 0 p p ma n dt e m p e r a t u r ei s3 0 m o l e c u l a rw e i g h te f p o l y m e ri s t h eb i g g e s t i n c r e a s i n go fp hi si nf a v o ro fp o l y m e r ，m o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e r i st h e b i g g e s t w h e n p h i sb e t w e e n 3 5a n d4 n ，n - m e t h y l e n e b i s ( a c r y l a m i d e ) m a k e sp o l y m e rc r o s s l i n k i n g t h em o l e c u l a r w e i g h to fp o l y m e ri st h eb i g g e s tw h e ni t sc o n t e n ti s4 0 p p m i tw a st e s t i f i e dt h a tt h e r ea r ec h a i n so fa m 、d m ca n dm b ai nt h e 山东大学硕士学位论文 p o l y m e rv i aa n a l y z i n gi n f r a r e ds p e c t r u mo ft h ep o l y m e r t h es h a p ea n dt h e s i z eo ft h ep o l y m e rp a r t i c l ew e r es t u d i e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a s ar e s u l t ，t h es h a p eo ft h ep o l y m e rp a r t i c l ei s s p h e r i c a l a n di t ss i z ec h a n g e sw h e nt h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nc h a n g e a v e r a g es i z eo ft h ep o l y m e rp a r t i c l ei sb e t w e e n5 0 n ma n d10 0 n m ，w h i c h i s a c c o r dw i t ht h ea c a d e m i cs i z eo fi n v e r s em i c r o e m u l s i o n t h ep o l y m e rw a sa p p l i e dt ot r e a tt h ew a t e ro f y e l l o wr i v e r t h er e s u l t s o ft h et e s ts h o w st h a tt h en e wc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d eh a sh i g hr a t eo f f l o c c u l a t i n ga n dd e f e c a t i n g a n di tc a nb eu s e ds a f e l y i fc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o ni so p t i m i z e dt h ep o l y m e rc a nb eu s e di n o t h e rf i e l d s ，s u c ha st r e a t i n gw a s t ew a t e ro fd y e i n g 、p a p e rm a k i n g 、p a p e r p u l p 、f o o d s t u f f 、a q u i c u l t u r e ，a n ds e w a g ef r o mc i t y k e yw o r d sa c r y l a m i d e ；m e t h a c r y l o y l o x y e t h y ltr i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ； n ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ； i n v e r s em i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；f l o c c u l a t e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：一 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 丙烯酰胺( a m ) 是1 8 9 3 年m o u r e u 首次合成的，由于a m 分子中含有 - - c = c和- - c o n h 2 两种基团，故易于自聚或与其它烯类单体共聚。采 用不同单体进行共聚，可得到不同结构和性能的共聚物。丙烯酰胺类聚 合物是以链节头尾方式连接的聚合物，聚丙烯酰胺的常见分子式如下图 所示 h 2 c c o n h 2 丙烯酰胺类聚合物的相对分子质量通常在1 0 0 万3 0 0 万之间，而目 前国外用先进技术合成的聚丙烯酰胺的相对分子质量最高可以达到 l5 0 0 万。丙烯酰胺聚合物中引入离子基团，进一步反应将聚丙烯酰胺与 带离子特征的乙烯基单体共聚，可以生成带多种离子基团的聚合物。通 常把以丙烯酰胺为单体所合成得到的非离子型、阴离子型、阳离子型聚 合物通称为丙烯酰胺类聚合物。 1 1 丙烯酰胺类聚合物的几种主要合成方法 目前，丙烯酰胺类聚合物主要通过水溶液聚合、无皂乳液聚合、反 相悬浮聚合和反相微乳液聚合等方法获得。其基本原理都是基于a m 在 引发剂的作用下，进行自由基引发聚合，反应式如下 链引发： 链的增长反应 h r g h 2 c c o n h 2 + r r c h ：甲c - c o n h 2 卜1 甲h h 2 c c +r c h 2 c c h 2 c c o n h 2c o n h 2 c o n h 2 f h 甲 时f h? _f洲z一9一一c?h一hh2c一一+chz_十conlh 2j “1c o n h 2 6 0 n h 2 i 6 0 n h 2 j n + 1 k 工_ hno h l c c c 2 h 山东大学硕士学位论文 链的终止反应： m m 复合终止 m m c h 2 早 + 。早c h 2 一 一c h 2 早一c h 2 早一c h 2 c o n h 2 c 。o n h 2 c o n h 2 c o n h 2 m c c h 2 c o n h 2 歧化终止 h h h c h 2 c h c 3 c c o n h 2c o n h 2 1 1 1 反向悬浮聚合法 反相悬浮法( i s p ) 是近十几年来发展起来的一种实现水溶性聚合物 工业化生产的理想方法，具有反应体系粘度低、生产工艺简单、生产成 本低、便于实现工业化、产品的特性粘度较高、溶解性能好等特点，且 可以直接得到粉状、活粒状产品，包装和运输方便。所谓反向悬浮聚合 法就是将水溶性单体分散在油性介质中，由水溶性引发剂溶解于水相中 进行聚合的方法。 近几年来，许多学者对a m 类聚合物的反向悬浮聚合法进行过研究。 根据掌握资料看，关于这方面的专利报道较多 2 - s ，相对文章报道较少。 1 9 8 2 年d i m o n i e 9 报道在研究a m i s p 中影响相对分子质量的各种因素， 用电导、n m r 和电子显微镜作分析手段了解其聚合过程。1 9 8 5 年， b o g h i n a 1 0 1 和d i m o n i e 9 1 在研究a m s p 中发现乳化剂 e 】类型影响产物 结构，进步提出有关聚合的微观特征的看法。1 9 8 9 年h u n k e l e 第一 个发表研究a m i s p 的文章，其中提出在石蜡中用油溶性引发剂进行聚 合的一般机理，与实验数据很好地吻合，能预示转化率及粒径尺寸，在 此基础上提出三个新的反应步骤。1 9 9 1 年s t u p c n k o v a ”1 首先用测温法研 究了a m i s p 的动力学，指出影响相反转的条件，并测得【e 的转移常 数为7x1 。 与典型悬浮聚合相比，反相悬浮聚合仅是内、外相进行了交换， 其聚合机理与典型悬浮聚合成“镜像”对称，即水溶性单体或其溶液以 液滴形式分散在分散介质中，引发剂溶于单体相，每个液滴相当于一个 一 2 hn om 。c ：c 一 2 hc 山东大学硕士学位论文 小的本体聚合或溶液聚合，分散剂吸附在液滴表面，使液滴不易聚集而 保持体系稳定。从单元操作的角度来看，反向悬浮聚合过程可视作一分 散相物性( 粘度、界面张力、密度) 不断变化的搅拌釜内液液湍流分散 过程，当作纯物理过程加以考虑。为便于分析，假定聚合时间足够长， 成粒过程可视为由无数个液液分散的动态平衡阶段组成。 1 1 2 无皂乳液聚合 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。然而， 这会将乳化剂带入到最终产品中去。尽管可以通过水洗等工艺过程将其 除去，但却很难完全除净。含有乳化剂会影响乳液聚合物的电性能、光 学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。同时，乳化剂通常 价格昂贵，加入乳化剂会增加产品成本。为了克服由于加入乳化剂而带 来的弊端，人们正致力于开发无皂乳液聚合技术”】。 无皂乳液聚合是在反应过程中完全不加乳化剂或者仅加入微量乳 化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程，又称无乳化剂 乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e e ，d a v i e s 和m e l v i l l e t l 4 1 在乳化剂浓度小于c m c 条件下进行的丁二烯乳液聚合。 此后，m a t s u m o t o 和o c h i l l 5 1 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件下， 合成了具有粒度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯阻及聚 醋酸乙烯酯乳液。此后，便出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道 16 l8 1 。 基于h a r k i s 1 9 。2 ，s m i t h 及e w a r t t 2 2 】的理论发展起来的经典乳液聚 合理论认为，乳液聚合是首先通过在水相中生成的自由基扩散进入单体 增溶胶束，在胶束内引发聚合而成核的。体系中胶束的消失是成核阶段 或阶段i 结束的标志。而对于体系中完全不含乳化剂及单体增溶胶束的 无皂乳液聚合来说，这种胶束成核机理显然是不成立的。无皂乳液聚合 技术的出现，无疑是对经典乳液聚合理论的挑战。自七十年代开始，人 们便对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入的研究，目前普遍被人 接受的可归纳为均相成核和齐聚物胶束成核两种机理。 无皂乳液聚合的均相成核机理是1 9 6 9 年由f i t c h t l 6 ，2 3 等人首先提出 山东大学硕士学位论文 的，而后g o o d w i n 24 1 、h a n s e n 和v g e l s t a d 【2 5 1 以及f e e n e y t 2 6 1 等人又对这 一机理进行了完善和充实。该理论的主要观点是：聚合反应的最初阶段 是在水相中进行，并进一步成核的。引发剂首先在水相中分解生成自由 基，继而与溶于水中的单体分子引发聚合并进行链增长，反应遵从均相 反应动力学。如以过硫酸盐为引发剂时，在水相中的引发及链增长反应 过程可表示如下： m + s 0 4 一s 0 4 m s 0 4 - m + m s 0 4 。m m s 0 4 m m + m s 0 4 。m m m 。 这样便形成了一端带有亲水性基团( 引发剂碎片一s o 。一) 的自由基活 性链。随着链增长反应的进行，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解 性逐渐变差，当活性链增长至i 临界链长时，便自身卷曲缠结，从水相中 析出，形成基本初始粒子。 g o o d w a l l l 2 7 】等人利用g p c 、透射电镜及扫描电镜等手段通过对以过 硫酸钾( k p s ) 为引发剂的苯乙烯无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚 物胶束机理。即在聚合反应初期，首先在水相生成大量具有一定长度疏 水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片一s 0 4 - 基团使齐聚 物本身具有表面活性剂的作用。当这些齐聚物达到临界胶束浓度时，彼 此并靠在一起形成齐聚胶束，并增溶单体、引发反应而成核齐聚物。成 核胶束机理在g o o d w i n 2 4 1 及v a n d e r h o 2 8 1 等人的工作中也曾有提及。 v a n d e r h o f f ；f l j 用均相反应动力学理论计算出k p s s t 体系水溶液聚合的产 物是平均聚合度为7 的齐聚物，并具有表面活性剂性质。它的球形半径 和表面电荷密度与十二烷基硫酸钠非常接近。这与g o o d w a l l 的反应初期 生成的粒子内主要是相对分子质量在1 0 0 0 左右的齐聚物的结果非常吻 合。 此外，s o n g t 2 9 ，3 0 1 等人根据自己的工作及在齐聚物胶束成核理论的基 础上提出了两阶段模型，即k p s s t 体系的无皂乳液聚合时期包括齐聚 物形成和粒子增长、并聚两个阶段。 山东大学硕士学位论文 在聚合反应初期，首先生成的齐聚物链的l 临界链长较长。当浓度达 到相应的临界胶束浓度时，开始胶束化形成齐聚物胶束。但由于胶束数 目有限，体积又相当小，水相中自由基被捕捉到的几率很小，大部分仍 在水相中终止生成齐聚物。当齐聚物的浓度不断增加时，临界链长会不 断减小，并加剧齐聚物胶束的形成。这种早起成核的特征是临界链长不 是定值，随着反应的进行其不断下降。将这一阶段定义为第一阶段成核 期，又称阶段i 。该阶段的主要特征是临界链长为变数。 随着胶束数目的逐渐增加，以及胶束自身由于增长反应体积增大， 水相中自由基活性链被捕捉的几率也逐渐增加。水相中由于自由基而生 成的齐聚物浓度不断下降，最终齐聚物链长不再下降成为恒定值。此时 开始进入第二阶段成核期即阶段i i 。该阶段的主要特征是临界链长为定 值。 在第二阶段成核期，已经存在的乳胶粒及胶束不断捕捉水相中的活 性自由基。活性自由基进入乳胶粒或胶束后，继续进行链增长反应，生 成高相对分子质量的聚合物。乳胶粒内高相对分子质量聚合物的生成必 然使粒子表面电荷密度大大降低，因而使体系的稳定性下降，发生粒子 聚并。随着粒子问聚并及粒子增长反应的进行，乳胶粒体积增大稳定性 提高，聚并速率下降。最终使体系的乳胶粒数目达到一个恒定值，成核 期结束。 1 1 3 反相( w o ) 微乳液聚合 反相微乳液聚合是近十年来发展起来的一种水溶性单体聚合新技 术。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上 稳定的、透明或半透明的胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级。根据 体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为水包油型( o w ，正相) 微乳液、油包水型( w o ，反相) 微乳液和中间态的双连续相微乳液等3 种。 w o 型微乳液聚合常见的就是丙烯酰胺均聚及其与丙烯酸或丙烯 酸钠共聚体系的微乳液聚合。通常丙烯酰胺单体会部分分布在油一水界 面层中，起助乳化剂的作用。 山东大学硕士学位论文 c a n d a u t 3 1 1 以甲苯为油相、a o t 为乳化剂，研究低单体浓度的a m 反 相微乳液聚合，发现聚合速率极快( 约3 1 0 - 2 m o l l s ) ，最后每个粒子 内几乎只含一个大分子链。由于该体系中a o t 用量远远超过临界胶束 浓度，形成了大量5 r i m 左右的反相胶束，加之水相比例很小，形成的液 滴大小( 5 0 0 ，0 0 0 的少量共聚物，可明显提高抗风蚀和水蚀的能力， 较传统的增强剂( 如沥表) 等更为有效。粉状p a m 具有水溶性，降雨时可 随水分扩散均匀并渗透到土壤孔隙内呈饱和，由于p a m 具有絮凝性，遇 到雨水中悬浮的颗粒时，一个组分可吸附多个土壤颗粒，而一个土壤颗 粒也能被多个组分分子吸附，从而产生大的凝絮团，这些凝絮团，降低 了雨滴对土境的表面油溅蚀力，而分子团的作用减少了颗粒的起动力， 分子团的粘性也降低了流体阻力，增加了抗蚀性，加强了土境颗粒间的 相互作用，从而土境表面稳定，其保水、保土、保脂效果十分明显，对 水土流失的治理起积极作用。由于p a m 的水解( h p a m ) 可使土境团粒化， 改善空气流通性，水渗透性和保水性，除可作为土壤改良剂、水土保失 剂外也可用作堵漏剥、果树防冻剂和水呼吸树脂等 9 3 】。 1 5 5 在矿业行业中的应用 采矿过程中，通常使用大量的水，最后常需回收水中的有用固体， 并将废水净化回收使用。应用聚丙烯酰胺絮凝，可促进团粒的下沉、液 山东大学硕士学位论文 体的澄清和泥饼的脱水，从而可提高生产效率，减少尾矿流失和水消耗， 降低设备投资和加工成本，并避免环境污染。铀矿提取是p a m 最早的重 要应用领域之一，用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时，在沥取物的浓缩和 过滤添加p a m 处理非常有效【8 ”。 1 5 6 在纺织、印染工业中的应用 在纺织工业中，聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂、可以 生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点，能减少 纺细纱时的断张率。聚丙烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻 燃。用作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、鲜艳度高，还 可以作为漂白的非硅高分子稳定剂。此外，聚丙烯酰胺还可以用于纺织 印染污水的高效净化8 5 】。 1 5 7 在其它方面中的应用 水敏性凝胶聚丙烯酰胺水凝胶在水中的溶胀性在某临界温度 随湿度的微小变化发生急剧的突变，体积变化可达几十至几百倍。这一 性质可应用于某些水溶液的提浓，而免除使用高温，这对于一些有机物 质或生物物质的提取很有价值【85 1 。 食品加工聚丙烯酰胺可用于制糖工业用化学助剂，此外，可用于 各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清，使用高相 对分子质量的聚丙烯酰胺( 水解度2 5 3 0 ) ，这种性能良好的絮凝剂 用于糖浆澄清处理，可以尽可能多地除去非糖分，从而提高质量。 电镀工业在电镀液中，添加聚丙烯酰胺能使金属沉淀匀化，使镀 层更加光亮。聚丙烯酰胺可保护胶体，提高乳液稳定性。 吸水性树脂高吸水性树脂是上世纪7 0 年代中期发展起来的一种 新型功能高分子材料，已广泛应用于工业、农林业和日常生活，这类聚 合物凝胶具有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至上千倍以上。 近几年用于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂发展很快，对聚丙烯酰 胺需求量增加较快。 1 6 市场分析及课题的提出 丙烯酰胺类聚合物是需求量增长较快的石油化工产品之一。主要生 山东大学硕士学位论文 产公司有美国纳尔科、塞特( 美国氰胺) 公司、道化学、法国s n f 、日本 三菱化学、三井化学等。美国、西欧、日本占世界总能力的8 5 左右， 2 0 0 2 年，世界上丙烯酰胺类聚合物的总生产能力为4 5 万吨年左右，美 国、欧洲、日本是丙烯酰胺类聚合物主要的生产国和消费国。国外消费 丙烯酰胺类聚合物用于上述领域较早，其最大消费用途为水处理剂。由 于环境保护、水资源利用以及石油开采等因素的驱动，根据对世界主要 地区丙烯酰胺类聚合物的需求分析，预计到2 0 0 5 年世界丙烯酰胺类聚合 物的总需求量约6 0 万吨。 2 0 世纪7 0 年代以来，阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势 头，美、日、英、法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝 剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近6 0 ，而这几 年仍以1 0 以上的速度增长。当前我国水处理剂的生产正面临着挑战， 一是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈；二是人们对环境质量的客观要 求越来越高，新型絮凝剂的开发已显得越来越重要。 大多数废水的胶体带负电性，对这类废水的胶体悬浮物采用阳离子 絮凝剂一般能直接起到固液分离的效果，国外阳离子絮凝剂研究在近年 来发展很快，且正朝着开拓它在水处理领域应用范围的方向发展。我国 在此方面的研究虽然近年来也取得了一定的进展，但还远远不能满足实 际需要。除了聚丙烯酰胺的曼尼其反应产生的阳离子絮凝剂外，能真正 工业化并具有工业潜力的水溶性阳离子高分子絮凝剂几乎没有。而曼尼 其反应所产生的阳离子絮凝剂由于单体的毒性问题，不能用于上水的处 理，它的发展受到限制。烷基烯丙基卤化铵类由于高效无毒，正电荷密 度高，造价低廉，正呈现出广阔的应用前景。但是，烷基烯丙基卤化铵 类的合成工艺仍需要进一步的优化开发，寻找产品的最佳适用条件以及 与其它化学剂的配伍，从而使开发的新产品效果更好、成本更低、应用 面更广。 天然高分子改性阳离子型絮凝荆，实验证明其是一种无毒、价廉的 阳离子絮凝剂，不仅具有絮凝功能，而且还具有其它水质处理性能，能 满足复杂水质情况下多种水质要求的需要。虽然天然高分子资源在我国 山东大学硕士学位论文 极为丰富，天然高分子改性阳离子型絮凝剂具有无毒、可生物降解、价 廉等优点，但是其相对分子质量低、性能不稳定，阳离子高分子的结构 与应用性能的关系，如阳离子度、相对分子质量等对应用性能的影响规 律目前还不明确，产品质量不稳定，促进产品的工业化有一定困难。 本课题正是从此点出发，综合以往研究成果与种种理论，以反相微 乳液为初始聚合体系，丙烯酰胺与阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵( d m c ) 共聚，并加入交联剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺以获得具 有较高相对分子质量的立体网状聚合物。最终得到的阳离子聚丙烯酰胺 反相微乳液产品外观呈现半透明，具有良好的吸附性、稳定性和抗剪切 性，絮凝速度快、絮凝效果显著。 山东大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要仪器与试剂 丙烯酰胺( a m ，工业级，日本进口) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵( d m c ，工业级) ，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ，a r ) ，溶 剂油( 工业级) ，s p a n 2 0 ( 工业级) ，乳化剂t x 一1 0 0 ( c p ) ，过硫酸铵 ( c r ) ，亚硫酸氢钠( c r ) ，a m 0 1 ( 自制) ，盐酸( c r ) ，无水乙醇 ( c r ) ，阳离子聚丙烯酰胺( 实验室自制) ，济南段黄河水。 p f 一1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器，d o s 1 1 a 型电导率仪，m e t t l e r t o l e d o3 2 0 一sp h 计，7 5 2 c 型紫外可见分光光度计，a v a t a r3 7 0 f t - l r 红外光谱仪( 美国) ，j e m 一1 0 0 c x i i 透射电镜，乌式粘度计，光学读数 分析天平，托盘天平，三口烧瓶，量筒，烧杯，冷凝管，铁架台，移液 管。 2 2 实验方法 2 2 1 微乳液形成实验 取适量s p a n 2 0 - 孚l 化剂t x 1 0 0 ，一定浓度的丙烯酰胺( a m ) 溶液、 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 溶液和n ，n 一亚甲基双丙烯酰 胺溶液置于烧杯中，搅拌均匀后加入一定量的溶剂油，混合均匀后测定 此时体系电导率，记录示数。然后逐滴向体系中添加s p a n 2 0 ，每次均待 其混合均匀后测定体系电导率，记录示数。 2 2 2a m d m c m b a 共聚实验 取一定量的丙烯酰胺( a m ) 溶液、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵( d m c ) 溶液和n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺溶液，适量s p a n 2 0 $ l 化剂 t x 1 0 0 注入5 0 0 m l 三口烧瓶中，搅拌均匀后加入适量溶剂油，打开冷 凝水开关，用二氧化碳驱氧4 0 m i n 左右，加入一定量的引发剂a m - 0 1 、 亚硫酸氢钠和过硫酸铵，水浴加热至一定温度反应，水浴保温半小时左 右，使反应充分进行。反应时间为2 4 小时。通过改变各种反应参数， 制备不同相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺产品。 山东大学硕士学位论文 2 2 3 絮凝评价试验 在烧杯中加入15 0 m l 黄河水，加入定量的稀释后的絮凝剂，先快 速搅拌一定时间，再慢速搅拌一定时间，静置3 0 m i n 左右，取上层清液 测透光率( 选择最大吸收波长6 8 0 n m ) ，并观察记录试验现象。 2 3 性能测试 2 3 1 胶乳固含量的测定 将一定量的微乳液滴加到无水乙醇中，出现白色粉末沉淀后，澄清， 于4 0 ，1 3 3k p a 下真空干操1 2 h ，称重后计算固含量。 2 3 2 共聚物特性粘数及相对分子质量的测定 用乌式粘度计以1 m o l l n a c l 水溶液为溶剂，在3 0 0 0 5 c 下测定。 配制浓度的原则是使t t o = 1 3 1 5 0 9 之间，用一点法计算聚合物的特 性粘度n ，单位d l g ，t o 为l m o l l n a c l 水溶液流经毛细管刻度之间的 时间；t 为聚合物溶液流经毛细管刻度线之间的时间。以公式： 岍( z s s - 射” 计算共聚物相对分子质量m r l 。 2 3 3 红外分析 用美国生产的a v a t a r3 7 0 f t 1 r 型红外光谱仪，采用k b r 压片法 对聚合物进行结构分析。 2 3 4 乳液粒子的形态及大小 将反相聚合物微乳液用溶剂油稀释至一定浓度，浸涂在铜网上，用 日本生产的j e m 一1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜( t e m ) 观测并拍照。 山东大学硕士学位论文 皇= 皇昌= 昌詈皇皇喜皇詈詈詈詈皇詈詈詈喜鲁兽兽喜鲁詈喜皇鲁篇掌暑= 昌= 喜= 昌昌昌昌暑暑墨量墨皇墨暑皇詈量 第三章结果与讨论 3 1 乳化剂的影响 反相乳液及微乳液的稳定性主要借助乳化剂在胶乳粒子的最外层构 成吸收膜所起的稳定保护作用，从而防止胶乳粒子粘并而实现的。因此 乳化剂系统是影响乳液稳定性的主要因素。乳化剂的种类及其用量对反 相微乳液聚合特别关键，不仅关系到能否形成稳定的微乳液，而且对反 应速率、平均相对分子质量、产品的粒径有较大的影响。在研究反相微 乳液聚合的早期，多采用阴离子型乳化剂a o t 。但由于离子型乳化剂受 电解质和p h 值的影响较大，所以在后期，非离子型乳化剂被广泛使用 和研究。较典型的非离子型乳化剂有山梨醇酐倍半油酸酯( a r l a c e l8 3 ) 、 s p a n 类、t w e e n 类、o p 类或它们的复配物。经验表明将两种非离子型 的乳化剂复配使用比单独使用一种乳化剂会取得更好的乳化效果。 目前丙烯酰胺乳液聚合以及微乳液聚合工艺多数采用s p a n 系列与 t w e e n 系列或t x 系列复配。它们属于非离子型，与有机介质很匹配， 特别是s p a n 系列还有利于制备超高相对分子质量的聚合物。通过前期 实验最终确定采用s p a n 2 0 和t x 一1 0 0 的复配乳化体系。 3 1 1 乳化剂的用量 保持其它条件不变，改变复配乳化剂的用量，测定微乳液的稳定性。 乳化剂含量( 占油相的质量百分数) 对微乳液稳定性的影响见表3 。l 。 表3 1 乳化剂含量对微乳液稳定性的影响 试样序号乳化剂含量( )平衡现象 ll o 65 m i n 分层 21 2 81 0 m i n 分层 31 4 2l5 m i n 分层 417 4 3 0 m i n 分层 51 9 06 0 m i n 不分层 由表3 1 可以看出，随着乳化剂含量的不断增加，体系的稳定性逐 渐变好。在乳化剂含量达到1 9 时，体系可以6 0 r a i n 不分层。 向体系中加入乳化剂以后，在搅拌作用下，乳化剂分散成珠滴。部 山东大学硕士学位论文 分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化剂分子的亲水 端指向水相，而亲油端指向单体珠滴中心，以使其稳定地悬浮在水相之 中。分散程度地大小与乳化剂种类和用量有关。对于在合理的乳化剂浓 度范围内进行的聚合来说，如果乳胶粒的数目为个m l ，则自由基浓 度f m 1 为 渺，2 等删肛 式中，n 一阿佛加德罗常数，虬= 6 0 2 3 1 0 2 3 叶 m o l ； n - - $ l 胶粒数目( 个m l ) 。 因此，聚合的速率为 驴 m i m 】_ 警 式中，r 。一聚合速率 m o l ( l s ) 】； k 。一聚合反应的增长速率常数【l ( m o 卜s ) ； m 一乳胶粒中单体浓度( m o l l ) ； 【m 一自由基浓度( m o l l ) 对于一个乳胶粒来说，增长速率l 和引发速率分别为 。= k p m 。i 1 2 赢 聚合物的平均聚合度为 五上1kpg矿n。103rj= 警z 一o z p 式中，r ：一自由基生成速率或体系中总的引发速率 l ( m o l s ) 】； 0 一一个乳胶粒的增长速率( s ) ； ) ) ) ) 2 3 4 5 ( ( ( ( 山东大学硕士学位论文 一一个乳胶粒的引发速率( s ) ； p 一初级自由基的生成速率 分子( m l s ) 。 由式( 5 ) 可见，聚合的平均聚合度也与乳胶粒数目有关。因此， 如果增加乳胶粒数目，可以同时提高聚合速率和聚合度。 乳化剂浓度陋】越大，胶束数目虬越多，生成的乳胶粒数目也就越 多，即就越大，乳胶粒直径d 。就越小。当自由基生成速率一定时， 越大，自由基在乳胶粒中的平均寿命就越长，自由基就有充分的时间进 行链增长，故可达到很大的相对分子质量m ；同时，越大，说明反 应活性中心数目多，故聚合反应速率r p 也越大。 由表3 1 可以看出，在乳化剂用量较少时，单体液滴表面乳化剂所 覆盖的面积小，乳液不稳定，体系是热力学不稳定体系；当乳化剂的用 量不断增加时，单体液滴表面乳化剂所覆盖的面积不断增加，油水相分 散地更好，乳胶束粒径变小，微乳液的稳定性也随之提高。 一般情况下，体系3 0 r a i n 不分层即可认为其达到稳定状态，综合考 虑，在水：油= 1 3 8 时，确定乳化剂占油重的质量分数范围为在17 1 9 。 3 1 2 乳化剂的配比 反相乳液及微乳液的稳定性，主要依赖于吸附在分散相液滴表面上 的非离子乳化剂的空间位阻效应。当用复配乳化剂时，其h l b 值按下式 计算： h l b = ( h l b ) f m ， ( 6 ) i 式中，m e 一乳化剂i 的亲水亲油平衡值 肘，一乳化剂的质量百分比。 实验中，固定t x 1 0 0 的用量，根据不同质量的s p a n 2 0 配制具有不 同h l b 值的乳化体系，进行乳化剂配比试验。体系电导率随s p a n 2 0 加 入量的变化如表3 2 及图3 1 所示。 山东大学硕士学位论文 表3 - 2s p a n 2 0 加入量对体系电导率的影响 样品序号 s p a n 2 0 加入量( g )体系电导率值 体系状态描述 ( u s c m ) lo1 3 0 0 0 乳白色 22 6 41 2 5 0 0 乳白色 34 0 91 1 6 0 0 乳白色 4 5 3 2 1 1 0 0 0 乳白色 55 6 81 0 4 0 0 开始变成半透明 66 20 2 6 由透明又变回乳 白色 76 3 5o 1 7 5 乳白色 8 6 5 2o 1 6 乳白色 96 8o 1 4 5 乳白色 1 07o 1 4 5 乳白色 3 1 。 根据表3 - 2 可以得到体系电导率值随s p a n 2 0 加入量的变化趋势见图 售 之 们 。 番斗 加 删 垛 蛙 一lo12345678 s p a n 2 0 j j d 入量( g ) 图3 - 1s p a n 2 0 加入量与体系电导率值的关系曲线 从表3 2 和图3 - 1 可以看出，当s p a n 2 0 加入量小于5 6 8 时，电导率 0 加 鲫 如 约 加 山东大学硕士学位论文 随着s p a n 2 0 加入量的增加缓慢下降，体系属o w 型微乳液，呈乳白色； 当s p a n 2 0 加入量超过5 6 8 后，电导率下降幅度急剧增大，体系由乳白色 逐渐变得透明，粘稠度也有所增加；当s p a n 2 0 加入量达到6 2 以后， 电导( 电阻) 率几乎不再有明显的变化，体系又变回乳白色。 微乳液的电导(