（化学工程与技术专业论文）基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 节能和环保是当今世界能源领域的两大主题，合理利用大气中丰富的氧资源是开发 新能源的热点之一。与传统的深冷法和变压吸附法相比，膜法富氧具有流程简单，操作 方便，能耗低，操作弹性大等优点，广泛应用于化工、医疗、冶金等行业。富氧膜材料 有很多，其中硅橡胶由于透气性高而被广泛使用。但因其机械强度不高，一般将其复合 在微孔基膜上制备成复合膜使用。复合膜的性能不仅取决于有选择性的表面皮层，而且 受基膜材料、孔结构等因素的影响，因此合理选用与硅橡胶匹配的基膜是制备高性能富 氧膜的关键。本文以聚碳酸酯( p c ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚砜( p s f ) 作为基膜材 料制备了硅橡胶复合膜，研究了不同铸膜液体系的相分离行为，考察了基膜材料及结构 对复合膜性能的影响。 论文首先考察了在2 5 。( 2 下沉淀剂水对p c 、p e i 和p s f 三种铸膜液体系的相分离行 为，并用线性浊点关系式( “卫关系) 对铸膜液体系的浊点数据进行线性回归。由回 归结果可知：线性回归曲线的斜率b 相同时，截距数值l a l 越大，沉淀剂对聚合物溶液 的沉淀能力越强。实验中水对三种聚合物溶液的沉淀能力顺序为：p c p e i p s f 。实 验进一步考察了不同温度下非溶剂y 一丁内酯( 丫g b l ) 对p c 铸膜体系相分离的影响， 并依据l c p 线性回归结果外推计算三元体系的双节线，由此得到了铸膜液体系中非溶 剂添加剂的上限含量，为铸膜液体系的构建提供了可靠的依据。 其次研究了制膜条件对基膜结构与性能的影响。分别选用p c 、p e i 和p s f 为膜材 料，以n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，7 - g b l 为添加剂，水为凝胶液，系统地研究 了聚合物浓度和添加剂用量对膜结构和性能的影响。实验所制备的基膜均为指状孔结 构，分离系数在0 9 左右，其中p s f 基膜的氧气渗透速率最大，为2 5 7 0 0g p u 。 以硅橡胶为选择层材料，采用浸渍涂敷法制备硅橡胶复合膜，系统地研究了聚合物 浓度、添加剂用量及硅橡胶浓度对复合膜性能的影响。在具有稳定分离系数的前提下， 以p c 、p e i 、p s f 三种膜材料所制备的复合膜的最大氧气渗透速率分别为2 3 3 、2 2 4 和 2 6 6g p u 。最后利用气体渗透阻力模型分析了基膜结构对硅橡胶复合膜性能的影响。随 基膜孔径和孔隙率的增加，复合膜的氧气渗透速率增加；随着硅橡胶渗入率的增加，氧 气渗透速率减小。 关键词：聚碳酸酯；聚醚酰亚胺；聚砜；硅橡胶；富氧膜 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 e f f e c to fs u p p o r tl a y e ro no x y g e ne n h c h m e n tp e r f o r m a n c eo fp d m s c o m p o s i t em e m b r a n e a b s tr a c t e n e r g y - s a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na r et h em a i nt o p i c si nc u r r e n te n e r g yf i e l d w o r l d w i d e i th a sb e c o m ea l la t t r a c t i n gp r o b l e mt od e v e l o pt h eo x y g e nr e s o u r c ei na t m o s p h e r e a san e wp o w e rp r o p e r l y c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc r y o g e n i cc o n d e n s a t i o na n dp s am e t h o d ， m e m b r a n et e c h n o l o g yo no x y g e ne n r i c h m e n ti sg e n e r a l l ya p p l i e di nc h e m i c a le n g i n e e r i n g , m e d i c i n e ，a n dm e t a l l u r g yo w i n g t ot h ea d v a n t a g e so fi t ss i m p l ep r o c e s s ，e a s yo p e r a t i o n ，l o w e n e r g yc o n s u m p t i o n ，a n ds oo n m a n yp o l y m e r i cm a t e r i a l sh a v eb e e nr e p o r t e dt ob eg o o d c a n d i d a t e so ft h em e m b r a n e sf o ro x y g e ne n r i c h m e n t p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) i so f s p e c i a li n t e r e s to w i n g t oi t sh i g hi n t r i n s i cp e r m e a t i o nr a t ea n da c c e p t a b l es e l e c t i v i t y b u tf o r i t sp o o rm e c h a n i c a la n df i l mf o r m i n ga b i l i t i e s ，p d m sc o m p o s i t em e m b r a n ei sc o m m o n l y u t i l i z e d ，i nw h i c hp d m s a st h ea c t i v es k i nl a y e ri sc o a t e do n a p o r o u sp o l y m e r i cs u p p o r t t h e p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e a r ed e t e r m i n e db yt h es e l e c t i v e l a y e r ，s u p p o r t m e m b r a n em a t e r i a l s ，a n dm e m b r a n em o r p h o l o g y i tp l a y sac r u c i a lr o l et oc h o o s et h es u i t a b l e m a t e r i a l sa ss u p p o r tm e m b r a n e sf o rp r e p a r i n gh i g hp e r f o r m a n c eo x y g e n e n r i c h e dc o m p o s i t e m e m b r a n e s t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r ki st op r e p a r ep d m sc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t h p o l y c a r b o n a t e ( p c ) ，p o l y e t h e r i m i d e ( p e i ) a n dp o l y s u l f o n e ( p s f ) a ss u p p o r tl a y e rr e s p e c t i v e l y a n di n v e s t i g a t et h eg a sp e r m e a t i o np e r f o r m a n c ea f f e c t e db ys u p p o r tl a y e rm a t e r i a l sa n d m e m b r a n em o r p h o l o g y t h ee f f e c t so fh 2 0o nt h eb e h a v i o ro fp h a s es e p a r a t i o no fp c ，p e i ，a n dp s ft h r e ek i n d so f c a s t i n gs o l u t i o na t2 5 。cw e r es t u d i e da c c o r d i n g t ot h el i n e r i z e dc l o u dp o i n t ( l c p ) c o r r e l a t i o n r e s p e c t l y i tc o u l db es e e nt h a tn s ac o a g u l a t i o na b i l i t yw a ss t r o n g e rw h e nt h ei n t e r c e p t i a lw a sl a r g e rf o r t h ec o n d i t i o no ft h es a m es l o p eo ft h es i m u l a t e dl c p l i n e t h es e q u e n c eo f h 2 0c o a g u l a t i o na b i l i t yf o rt h et h r e ep o l y m e r sw a sa sf o l l o w s ：p c p e i p s f t h ee f f e c t s o fn o n s o l v e n ty - b u t y r o l a c t o n e ( y g b l ) o nt h eb e h a v i o ro fp h a s es e p a r a t i o no fp cc a s t i n g s o l u t i o nw e r es t u d i e da td i f f e r e n to p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea c c o r d i n gt ot h el c pc o r r e l a t i o n i t w a sf o u n dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o r o fp c n m p t g b la l s oe x h i b i t e dw e l l a g r e e m e n tw i t ht h el c pc o r r e l a t i o n t h e r e f o r e ，t h em a x i m u mc o n t e n to f7 - g b li nc a s t i n g s o l u t i o nc o u l db eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h eb i n o d a ll i n eo ft h es y s t e m ，w h i c hp r o v i d e d s c i e n t i f i cb a s i sf o r t h ec o m p o s i t i o no fc a s t i n gs o l u t i o n s u p p o r tm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yt h ed r y w e tp h a s ei n v e r s i o nm e t h o dw i t hp c ，p e i ， a n dp s fa sm e m b r a n em a t e r i a l sr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o na n dt h e l l 大连理工大学硕士学位论文 7 - g b lc o n t e n t o f c a s t i n g s o l u t i o nw e r es t u d i e d t h em e m b r a n e m o r p h o l o g yw a s c h a r a c t e r i z e dw i t hs e ma n dt h eg a sp e r m e a t i o np e r f o r m a n c ew a sc a r r i e do u tw i t hp u r e0 2 ，n 2 t h es e p a r a t i o nf a c t o ro ft h es u p p o r tm e m b r a n e sp r e p a r e ds h o w e dw e r ea b o u t0 9 ，a n dt h e h i g h e s to x y g e np e r m e a t i o nr a t ew a s2 5 7 0 0g p uu n d e rt h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r so f0 5 m p a a n d2 5 t h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r ep r e p a r e du s i n gp d m sa s c o a t i n gm a t e r i a lw i i ht h e d i p c o a t i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，a d d i t i v ec o n t e n t ，a n dp d m s c o n t e n t sw e r es y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h eo x y g e np e r m e a t i o nr a t e so fp d m sc o m p o s i t e m e m b r a n e sw i t hp c ，p e i ，a n dp s fa ss u p p o r tm e m b r a n e sw e r e2 3 3 ，2 2 4a n d2 6 6g p u r e s p e c t l y f i n a l l y ，t h er e s i s t a n c em o d e lo fc o m p o s i t em e m b r a n ew a se m p l o y e dt or e s e r c ht h e i n f l u e n c e so fs u p p o r tm e m b r a n eo np d m sc o m p o s i t e t h eo x y g e np e r m e a t i o nr a t e o f c o m p o s i t em e m b r a n ei n c r e a s e da st h ep o r es i z ea n dp o r o s i t yo fs u p p o r tm e m b r a n ei n c r e a s i n g , a n dd e c r e a s e da st h ef i l t e rr a t i oi n c r e a s i n g k e yw o r d s ：p o l y c a r b o n a t e ：p o l y e t h e r i m i d e ：p o l y s u l f o n e ；p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ；o x y g e n e n r i c h m e n tm e m b r a n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：堑日期：之盘：么。趁 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：堑 导师签名：丝查垒 2 星年上月旦卫日 大连理工大学硕士学位论文 己l吉 l 目 空气是人类赖以生存的重要资源，其含量极为丰富，它在地面上的平均高度约为3 0 0 k m ，其主要成分是氧气和氮气。利用各种方法将氧氮分离，得到的富氧气体和富氮气体 在各个领域发挥着越来越重要的作用。目前，氧氮分离的方法主要有深冷法、变压吸附 法和膜分离法。与前两种方法相比，膜分离法具有流程简单，操作方便，可连续稳定工 作，无须维修，分离过程中无相变，能耗低，体积小，灵活性高，操作弹性大，可根据 需要来调节浓度和流量等优点。 硅橡胶是目前最常用的氮氧分离膜材料，它是现有通用高分子中气体透过率最高的 材料。为了提高膜的机械性能，一般选用适当的基膜与硅橡胶复合使用。为了进一步提 高复合膜的渗透通量和选择系数，人们尝试各种方法对复合膜进行改性。复合膜的性能 不仅取决于有选择性的表面皮层，而且受基膜材料、孔结构等因素的影响。因此，选择 合适的基膜材料，通过调节铸膜液配比和制膜条件，制备出具有高渗透通量和选择系数 的氧氮分离膜具有重要的意义。 p s f 为常见的硅橡胶复合膜基膜材料，具有力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度， 即使在高温下也保持优良的力学性能等优点。p c 为亲水性聚合物，玻璃化转变温度为 1 4 0 。c 左右，具有机械强度高、尺寸稳定性好、耐热和耐溶剂等优点，将其用于富氧膜 的研究比较少见。p e i 为憎水性聚合物，玻璃化转变温度为2 1 7 。c 左右，分解温度为5 3 0 - - 5 5 0 。c ，具有出色的耐热性、良好的耐化学腐蚀性、固有的阻燃性和极佳的尺寸稳定 性，近几年对其在膜方面的应用越来越广泛。本文选用p c 、p e i 和p s f 为基膜材料， 利用相转化法制备平板超滤膜，系统考察了聚合物浓度及添加剂用量对膜结构及性能的 影响。利用浸涂法在基膜表面涂覆硅橡胶，考察了基膜结构及硅橡胶浓度对硅橡胶复合 膜富氧性能的影响。 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 1文献综述 1 1 膜分离技术基础 1 1 1 膜的定义及其分类 自从1 8 5 5 年f i c k 用硝酸纤维素制得第一张人造分离膜开始【l 】，经过近1 5 0 年的发 展，膜分离技术逐步从实验室走向工业应用。膜从广义上可定义为两相之间的一个不连 续区间，借助于某种推动力，膜相隔的两相之间进行物质传递。选择透过性是膜或膜过 程的固有特性【2 1 。它可以是均相的或非均相的；对称型的或非对称型的；中性的或荷电 的；固体的或液体的，甚至是气体的。它可以存在于两流体之间，也可以附着于支撑体 或载体上。 由于膜的种类和功能繁多，相应的分类方法也比较多【3 啊。按膜的材料可分为天然 膜和合成膜两种；按膜的结构可分为多孔膜、非多孔膜及液膜三种；按膜的形态可分为 气相态、液相态、固相态或三种相态的组合；按电性可分为中性膜和荷电性膜；按膜的 作用机理可分为吸附性膜( 多孔膜与反应膜) 、扩散性膜( 聚合物膜、金属膜、玻璃膜) 、 离子交换膜、选择渗透膜及非选择性膜；按膜的组件可分为平板膜、卷式膜、管式膜和 中空纤维膜等。根据分离体系和驱动力的不同，膜分离的种类可分为以下几种( 见表 1 1 ) ： 微过滤膜，多为对称性多孔膜。可分离大的胶体粒子和悬浮微粒，如应用于制备无 菌水、药品、饮料和酒类过滤。 超滤膜，一般为非对称性膜。工作压差为0 0 5 o 5m p a ，通常在室温下操作，特 别适用于热敏性物质的浓缩与分离。如应用超滤装置对乳制品、生物制品、果酒与果汁 的分离和提纯、蛋白质浓缩、超纯水制备等，随着生物技术的飞速发展，超滤膜分离技 术在生物技术中的应用越来越广泛。目前已在酶制剂、疫苗、药物、基因生物制品、农 用抗菌素、钩端螺旋体菌苗和马血清生物制剂的分离、浓缩和提纯中应用。近年来在酶 膜反应器、大规模细胞培养方面也取得了相当大的进展。 反渗透膜，工作压力比超滤膜高。通常反渗透膜运行切割的分子量 c 。以上的化合物的存在对甲烷值有负的影响，伴生气常常用作油田内燃机的燃 料，因此，需要除去高碳烃以使伴生气的甲烷值在5 0 左右；油田c 0 2 的回收利用；从 天然气中提浓氦气，经膜分离后的氦气可提浓1 0 倍。 1 2 3 气体分离膜的分离原理 气体分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混合气体各组分分压差 的驱动下，发生气体渗透。由于各组分渗透的渗透速率不同，从而实现混合气体各组分 之间的分离。渗透速率高的气体组分常被称为“快气”，而渗透速率较低的气体组分被 称为“慢气。大部分商业应用的膜是高分子膜，膜材料为玻璃态聚合物或橡胶态聚合 物。玻璃态聚合物优先渗透小的非可凝性气体，如h 2 ，n 2 和c h 4 ；橡胶态聚合物优先渗 透大的可凝性气体，如丙烷和丁烷【2 4 】。 迄今为止，人们已经提出了几种模型来描述气体通过高分子膜的传递机理，如溶解 扩散模型、孔流模型、不可逆热力学模型等，其中溶解一扩散模型得到了普遍认同。溶 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 解扩散模型由三步过程实现：气体混合物中的渗透组分溶解在膜的表面；气体通过分 子扩散透过膜；在膜的另一侧解吸到气相。 当气体压力于膜表面上符合亨利定律： c = s ( 1 1 ) 气体分子在膜内的扩散服从费克定律时，对于稳定的一维扩散，若溶解系数和扩散系数 不是浓度或压力的函数，则通过膜的气体总体积流量q 为： q = d a s ( p j p 2 胆 ( 1 2 ) 式中，d 为扩散系数，肭溶解系数，彳是膜面积，三是膜厚度，p j 和肋分别为膜高压侧和 低压侧的压力。 由式( 1 2 ) 求得溶解扩散的渗透速率为： j = q ，【a ( p l p2 ) 】 p = d s 式中，d 为气体组分在固体膜中的扩散系数；s 为气体的溶解系数。d ， 要取决于透过气体的膜材料性质、体系温度以及气体分压。 混合气体中各组分的分压为： 只= y ，p r 式中，尸沩总压力；y i 为气体组分f 的摩尔分率， 写为： ( 1 3 ) ( 1 4 ) s 的大小主 ( 1 5 ) 混合气中组分透过膜的渗透率五可 ，。： 垒! ：墨 ( 1 6 ) 。 a ( p 订一p f 2 ) l 式中，p 订和阳分别为高压侧和低压侧组分f 的分压：r 为组分f 的渗透系数。 一般将气体膜分离的理想分离系数定义为两种气体厶，的渗透系数之比： a u = 只尸， ( 1 7 ) 分离系数a f ，为气体分离膜的理想分离系数，潞为溶解选择系数，它既与气体分子 同高分子膜的物理和化学作用有关，还与气体在膜的表面凝聚作用有关，d 徊0 为扩散选 择系数，它与高分子膜的化学结构和物理形态有关。其中物理形态包括链段运动能力、 内旋转作用、空间障碍作用和结晶情况等。只要溶解系数或扩散系数之间出现差异皆可 实现分离。溶解系数和溶解选择性是决定聚合物膜的气体透过系数和分离系数的重要因 大连理工大学硕士学位论文 素。玻璃态高分子膜的溶解系数一般较小，膜的分离性能主要受控于扩散系数。当渗透 气体对膜存在较大的溶解系数值时，膜的分离性能则主要受控于溶解系数。 一些研究者认为，大多数气体在高分子中扩散系数可用下式近似表示： d=a e x p ( 一s l y , ) ( 1 8 ) 式中彳，b 对特定气体来说是常数；幌自由体积。则扩散选择系数为： d ；d ，= ( 4 a j ) e x p 一( e b j ) 乃) 】 ( 1 9 ) 在一系列硅橡胶中，二甲基硅氧烷的气体透过系数最高。这是因为主链全部由s i o 键组成的聚合物的透气系数比主链部分由s i o 键组成的聚合物高；部分含s i o 键的聚 合物的透气系数大于主链完全由s i o 组成的聚合物；侧链基团较小的甲基、乙基和丙 基聚合物的透过系数大于正辛基等体积大的聚合物。 采用h e n r y 与f i c k 定律来描述传递过程时应忽略了混合气体中组分之间以及他们与 膜材料之间相互作用所产生的影响。在低压和具有较大自由体积的膜材料，如橡胶类型 高分子采用h e n r y 定律是合适的。但是，对于玻璃态高分子膜的情况，由于微孔的存在， 使得吸着过程复杂起来，学者们观点不一，提出过多种模型。目前，对于玻璃态高分子 膜传递行为描述广泛采用的是双吸附模型： c = c n + c d = 昂+ l 笔 ( 1 1 0 ) 1 1 _ 掣 式中，c h 是空腔饱和常数。 该模型认为气体在玻璃态高分子膜中以两种方式进行吸着，一种为在结构较均匀域 中遵循亨利定律的溶解方式；另种为在膜微孔区域中遵循l a n g m u i r 吸附方式。该式虽 在一定范围内能较好地描述玻璃态膜中的吸着过程，但只适用一些不易液化的小分子气 体。 1 3 富氧膜的研究概况 1 3 1 富氧膜的应用 空气是人类赖以生存的重要资源，其含量极为丰富，它在地面上的平均高度约为3 0 0 k m ，其主要成分是氧和氮。利用各种方法将氧氮分离，得到的富氧气体和富氮气体在各 个领域发挥着越来越重要的作用。 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 从空气中得到的含量较低的富氧气体可用于助燃，从而大大提高燃料的利用率，含 量较高的富氧气体可用于富氧造气。浓度较低的富氮气体可用于食品保鲜、医药工业的 充氮包装；浓度较高的富氮气体已广泛用于海上钻井平台、煤井、油船和化工厂等易燃 易爆场合的惰性气体保护和军事国防。 目前，富氧膜技术主要应用于工业和商业中不需要超高纯度氧气的场合，如富氧空 调、富氧助燃、富氧医疗、富氧养殖等。 ( 1 ) 富氧空调1 2 5 | 目前的空调系统主要通过增大新风量增加空调环境中的氧含量，由于增大新风量要 增大空调系统的投资，增加运行能耗，因此有必要探索新思路来改善室内空气质量。富 氧空调通过专用制氧设备产生氧气以增加空调环境中的氧含量，国内外不少专利中提出 的富氧空调方案就是采用膜法制氧。如日本发明专利j p 5 9 9 4 5 7 a ，中国发明专利 0 3 1 2 6 1 6 0 4 ，9 7 2 3 4 7 8 6 0 ，9 8 2 3 7 2 2 2 1 ，0 3 1 2 1 2 0 2 等。 ( 2 ) 富氧助燃 普通空气中氧气占2 0 9 4 ，氮气占7 8 0 9 。因此，在燃烧过程中，不能助燃的氮 气吸收了大量的热量在废气中排掉，造成了能源浪费和损失。用膜法产生的富氧空气来 代替普通空气参与燃料燃烧、助燃，从而起到节能降耗、增效，消烟除尘，提高煅烧能 力之目的。膜法富氧助燃的应用非常广泛，社会效益和经济效益十分显著，且设备少， 投资省，不需专人看管，目前已广泛应用于玻璃炉窑，加热炉，化工煤气炉，相信不久 的将来，膜法富氧助燃的应用会越来越广泛。 ( 3 ) 富氧医疗保健 因膜法富氧比其它氧源具有更经济、更安全、更方便的良好效果，膜法富氧医疗保 健器已成为当今世界上最先进的医用低浓度制氧设备。主要可用于患有哮喘、慢性气管 炎、肺气肿等呼吸道病患者在家治疗，而无须长期住院接受氧气治疗。而且4 0 的含 0 2 空气可直接使用，不必使用氧气钢瓶，价格仅为瓶装的1 2 1 4 。 ( 4 ) 膜法深冷法联合制氧 另外，膜分离法还可以与传统的深冷法相结合。主要用于原有制氧机的改造，该项 目已获国家授权的发明专利，对原有制氧机改动很小，附加一套膜法富氧装置，可使制 氧能力提高2 5 - - 5 0 ，氧浓度亦能提高，相对综合投资下降2 一3 ，而且能耗和水 耗均有所降低。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 富氧膜材料 富氧膜技术具有良好的应用前景，但是膜材料的选择仍是目前遇到的主要问题。在 实际分离过程中，膜材料的选择需考虑复杂的因素，除了0 2 、n 2 的分离系数和气体渗 透系数外，还要综合权衡考虑膜的成膜性、耐久性、稳定性、操作条件下的机械完整性、 经济成本等。0 2 、n 2 的分离系数越高，分离要求的推动力越小，整个膜系统的操作费用 就越低。另一方面，气体的渗透系数越大，所需膜的表面积越小，膜系统的投资费用就 越少。为了获得性能优异的富氧膜材料，研究工作者广泛致力于富氧膜材料的研究。到 目前为止，人们研究了许多膜材料将其应用于富氧性能的测试，大体可分为以下4 种。 ( 1 ) 聚合物膜 大多数传统聚合物都具有一定的富氧性能，将其制备成富氧膜用于空气分离操作可 获得较好的分离效果，但是其性能均未超过r o b e s o n 提出的富氧膜材料的性能上限【2 6 】。 表1 3 为常用的膜材料及其性能。大量研究表明，硅橡胶是现有通用高分子中气体透过 率最高的材料( p 0 2 = 6 0 0b a r r e r ) ，用硅橡胶制备的膜渗透系数很高，但分离系数较低， 机械强度较差，膜易损坏，重现性不好。目前，最常用的氮氧分离膜是选用适当的基膜 与硅橡胶进行复合。为了进一步提高复合膜的渗透通量和选择系数，人们尝试各种方法 对复合膜进行改性。目前，对p d m s 的改性有侧链改性2 7 。2 9 】、主链改性【3 0 1 、与其他材 料共混或杂化【3m 4 】等。 表1 3 常用膜材料及其性能1 3 5 , 3 6 t a b l e1 3t h ep e r f o r m a n c eo fg e n e r a lm e m b r a n em a t e r i a l s 侧链改性是用较大或极性基团取代p d m s 侧链上的c h 3 ；主链改性是通过共聚法 在p d m s 主链s i o e 增加较大的基团，或用刚性的一s i c h 2 代替柔性的一s i - o 一 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 主链。无论是侧链改性还是主链改性都将提高聚合物的玻璃化温度和链段堆砌密度 【3 7 - 3 9 】 o 在高分子膜中添加其他材料进行共混或杂化以提高其透过和分离性能是当前研究 的热点m 。可添加的材料包括：金属络合物、小分子液晶、含氟含氮化合物、以及无机 物等。 张子勇【4 1 】利用十一烯酸钻的双键与硅氢的加成反应将羧酸钻结构键合到膜内的交 联网络中，得到一种促进氧输送的硅橡胶离聚体分离膜。在低压差下p 0 2 和0 【同时得到 提高，但是其制备方法复杂，有待进一步深入研究。 许少波【4 2 】以2 , 4 ，6 ，8 四甲基环四硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷为原料合成交联剂， 制备了改性硅橡胶杂化膜。在3 0 。c 和0 0 5 m p a 压差下p 0 2 为3 1 7 x 1 0 7p a ，a 为3 4 5 。实 验测试所用压差较低，不能满足实际生产需要。 ( 2 ) 载体促进输送膜 现有的载体促进输送膜主要有钴络合物膜、硝酸盐的熔盐膜以及氧载体接枝乙烯基 类高聚物膜。渗透物在膜的上游侧络合，沿着它自身的浓度梯度下降的方向扩散，再在 下游侧解络合，从而实现混合物的分离。载体促进输送膜具有极高的氧气输送能力，氧 氮的选择性很高，几乎可以富集到纯氧。但是，载体促进输送膜的稳定性差，随着时间 延长，膜会干化或失去载体，其性能大大劣化。另外，有些载体促进输送膜还必须在4 0 0 。c 的高温形成熔盐膜后才有分离作用。这既加大了能耗投资，又增加了组件的制作难度和 费用。因此，载体促进输送膜不能大规模应用于空气分离 4 3 , 4 4 。 ( 3 ) 分子筛膜 分子筛膜是一种刚性膜，在高温、高压等恶劣条件下的稳定性较好。它主要依靠分 子尺寸的差别来达到分离的目的，膜上的超细微孔只允许特定尺寸的小分子通过。但是， 这类膜具有加工困难、易碎、制造费用高等缺点，因此在商业上的应用并不多见。 ( 4 ) 离子输送膜 离子输送膜由离子输送物质构成，主要组分是一种固体氧化物，其通式是a b 0 3 ， 其中a 是带有1 2 个配位数的较大的阳离子，b 是与氧离子配位的带有6 个配位数的较 小的阳离子。氧气在离子输送膜中的渗透过程包括3 个传质过程：在两侧气膜界面处膜 表面上的电化学反应和在膜本体内部发生的氧离子输送。离子输送膜的选择性比聚合物 膜高，可以获得高纯度的氧气，而且它还可以在高达7 0 。c 的温度下工作。但是，在进 行大规模生产过程中仍会存在一些技术性问题，例如对导致膜破裂的温度变化比较敏 感、封闭端口困难等。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3 硅橡胶富氧膜 在所有通用高分子中，p d m s 又称硅橡胶是应用最早、气体透过率最高的膜材料 ( p 0 2 = 6 0 0b a r r e r ) 。它是指在硅原子上带有甲基，其c h v ，s i 的比值近于2 ，由硅和氧 原子重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的总称。但是，由于分子之间相互作用力较 小，导致硅橡胶的成膜性较差、机械强度低，而且硅橡胶的氧氮分离系数仅为2 。 目前，最常用的氮氧分离膜是选用适当的基膜与硅橡胶进行复合。复合膜是由多孔 的支撑膜和附着在上面的致密的表层组成。这种膜的选择性表层和基膜不是同一种材 料，这就使它具有了许多非对称膜所不具备的优点： 由于选择性表层做的非常薄，所以可以选用昂贵的膜材料； 可以应用许多机械性能差，但分离性能好的材料做选择性表层； 可以对不同的支撑层和分离层进行优化，再通过适当手段求得最佳组合； 复合膜的表层可以修补基膜( 如非对称膜) 所具有的少量缺陷，相对于非对称 膜而言，降低了制造难度，因而更易于工业化。 张元琴等人【4 5 】以2 4 聚砜、5 6 - - 甲基乙酰胺和2 0 乙二醇单甲醚配比所组成的膜 液制备中空纤维基膜。在此中空纤维基膜的内外表面再分别涂上一层均匀、一定厚度的 硅橡胶膜，则使它具有一定强度和富氧性能。用此法制备的中空纤维复合膜的富氧浓度 可达3 0 ，富氧透气量为1 0 x 1 0 。1 2m 3 ( m 2 s p a ) 。陈光文等【4 6 】还用无机陶瓷膜作支撑体， 采用热解法聚合制备出完整的硅橡胶陶瓷复合膜。该复合膜有良好的热稳定性，并且对 0 2 n 2 分离系数能达到纯硅橡胶膜的本征系数，适合在较高温度环境下的气体分离。 图1 2 为硅橡胶复合膜的断面结构图，可将其分为3 个部分。最上面的一层为起主 要分离作用的p d m s 皮层，用l 1 表示。最下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层， 用l 3 表示。在选择性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层，用l 2 表示。 ( 1 ) p d m s 皮层 l 1 l - 2t ：鼢：形形形乃：彰形形， 麓鬓 图1 2 硅橡胶复合膜的断面结构图 f i g 1 2 s t r u c t u r eo f p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 气体在致密高分子膜中的渗透过程与高分子的链段活动性和自由体积有关，高分子 的链段活动性越大，气体的扩散越容易，气体的透过速度越快，高分子自由体积越大， 气体的溶解系数越大，扩散速率加快，透气速率上升。由于硅橡胶的分子主链高度卷曲， 非常柔软，而交联点之间的链段具有良好的活动性，可在硅橡胶内部形成连续不停的运 动着的通道。并且对称的甲基侧基阻碍了高分子链段的接近，内聚能密度较低，结构疏 松，使得高分子的自由体积较大，因而有利于获得较高的通量。 ( 2 ) 支撑层 气体分离膜的基膜包括多孔支撑层和支撑层与选择性皮层之间的交联层。多孔支撑 层主要起机械支撑作用，它的结构对分离性能也有一定影响。支撑层的结构主要有指状 和海绵状两种。当支撑层的孔径较小时，气体通过复合膜的阻力较大，会降低气体的渗 透通量，对不同气体的影响程度不同，顺序如下：h 2 c 0 2 0 2 n 2 。 可以通过改变制膜条件来制备适合用于氧氮分离的基膜。例如基膜材料的选择与浓 度m ，溶剂的种类【4 8 】，添加剂的种类和浓度【4 9 , 5 0 ，凝胶浴的组成【5 1 , 5 2 】等等。这些制膜条 件的不同都会对膜结构产生很大的影响。相转换法制膜过程中，分相速度对膜结构也有 重要的影响，一般而言，瞬时分相形成大孔结构膜，而延时分相常形成海绵状结构。 ( 3 ) 交联层 在选择性皮层和支撑层之间还有一层交联层，或称过渡层。某些制膜过程中，在支 撑层上涂布特殊的交联剂，然后再将致密层复合上去制备成复合膜。交联剂的主要作用 是把膜的致密层和支撑层有效的连接到一起，使两层的连接更加牢固，增加膜的机械性 能。另一些膜是直接把致密层复合到支撑层上，并通过一定的方法使两层相互交联在一 起。 交联层不但对膜的机械性能产生影响，对膜的分离性能也有很大的影响。交联层是 选择性皮层与支撑层相接触的部分，因此，选择性皮层和支撑层的性质以及两者的相互 作用都会对膜的分离性能产生影响。包括支撑层表面的孔隙率和粗糙度、交联层的厚度、 选择性皮层和支撑层之间的结合程度等方面。 支撑层的孔隙率越高，选择层与支撑层的接触部分越小，有利于传递。但是，当支 撑层的表面孔隙率高时，表面的粗糙度就会加大，这时涂在上面的选择性皮层容易出现 缺陷，从而影响到复合膜的分离性能。因此，确定最适宜的孔隙率和表面粗糙度尤其重 要。 气体分离膜的渗透通量与膜的厚度成反比。因此，为了得到渗透通量较大的硅橡胶 复合膜，人们利用各种方法减小硅橡胶选择层的厚度。但是，交联层的厚度不加以控制， 气体通过复合膜的阻力仍然很大，气体的渗透通量也提高不大。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 选题的依据与研究内容 我国是能源大国，在能源消耗过程中燃料燃烧不充分，热能利用率低，既浪费能源， 又污染环境。近年来，燃料价格不断攀升，对工业生产及人居生活质量产生严重影响， 因此节能与环保显得越来越重要。膜法富氧技术被发达国家称为“资源的创造性技术”， 具有流程简单，操作方便，能耗低，操作弹性大等优点。因此，各国纷纷加大研发和投 资力度，预计到2 0 2 0 年，膜法富氧的销售额将突破一亿美元。但是，我国对膜法富氧 技术的开发利用起步较晚，与发达国家存在一定差距。因此，大力发展膜法富氧技术具 有重要意义。 硅橡胶( p d m s ) 是一种常见的富氧膜材料，也是应用最早、气体渗透速率最高的 膜材料( p 嘣0 0b a 玎e r ) 。但是由于成膜性较差、膜的机械强度较低。因此，常用的氮 氧分离膜是选用适当的基膜与硅橡胶进行复合。上面的一层为起主要分离作用的p d m s 皮层，下面一层为主要起支撑作用的多孔支撑层。目前硅橡胶复合膜用于氧氮分离的研 究主要集中在对硅橡胶选择层的改性方面，包括：主链改性、侧链改性、与其他材料共 混、添加小分子化合物等。而根据改进的h e w s 阻力模型可知，复合膜的性能不仅取决 于有选择性的表面皮层，还受基膜材料、孔结构等因素的影响。例如，从基膜的结构方 面来看，多孔膜的孔径越大，孔隙率越高，气体透过基膜时的阻力越小，有利于气体的 传递。减小孔径可使高分子层不起支撑作用的点间距减小。另外，交联的和未反应的高 分子渗透入基膜的情况也是决定复合膜分离性能的重要因素。包括：渗入基膜的厚度、 与基膜的结合程度等方面。系统深入地研究基膜对复合膜性能的影响有着重要的意义。 基于以上分析，本文主要从以下三个内容开展研究： ( 1 ) 铸膜液体系的相分离行为研究 铸膜液体系的组成直接影响了相分离路径和方式，从而影响膜的结构与性能。因此， 根据线性浊点关系，绘制三元相图，对体系的相分离行为进行研究。通过对铸膜液体系 热力学性能的考察，确定铸膜液体系中非溶剂添加量的上限，为配制体系的铸膜液提供 依据。 ( 2 ) 基膜的制备及性能的研究 利用相转化法制备平板超滤膜基膜，并主要针对基膜的制备及制备条件等因素，从 聚合物浓度，添加剂用量等角度对膜结构和性能的影响展开研究。 ( 3 ) 硅橡胶复合膜的制备及性能研究 采用浸渍涂敷法将p d m s 涂敷于p c 、p e i 、p s f 基膜表面，制备硅橡胶复合膜。考 察了基膜结构及硅橡胶浓度对复合膜性能的影响，并从阻力模型角度进行分析。 基膜对硅橡胶复合膜富氧性能的影响研究 名称纯度型号产地 2 1 2 实验设备及仪器 表2 2实验设备 仪器名称 生产厂家 k y k y 一2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜 小型平板刮膜机 气体渗透评价装置 d k b 一5 0 1 a 型超级恒温水浴 j a ( n ) 型电子天平 j 1 3 1 ( 1 b ) 型磁力搅拌器 z k z 一4 直联旋片型真空泵 电热鼓风2 0 2 型干燥箱 b r o o k f i e l dd v - i i i 型粘度计 北京中科科仪技术发展有限责任公司 自制 自制 上海精宏实验设备有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 上海雷磁新泾仪器有限公司 上海南光真空泵厂 中国山东龙口市先科仪器公司 美国博力飞公司 一1 8 一 大连理工大学硕士学位论文 2 2 实验方法及装置简图 2 2 1 三元相图测定 采用浊点滴定法【5 3 , 5 4 测得铸膜液体系相图，装置如图2