电化学期末习题.pdf

1 1.电化学是一门研究什么的科学？ 2.怎样理解电极电势？举例说明三个常用参比电极，写出 电极反应及电极电势。 3.三电极体系是由哪几部分构成？三电极体系的优点是什 么？，常用的工作电极有哪些？固体电池的处理方法？ 4.什么是法拉第过程？什么是非法拉第过程？ 5.一个电极过程可能包括哪些步骤？ 6.什么是理想极化电极和理想非极化电极？请各给出一个 实例。它们在电化学中有什么重要用途？ 7.讨论零电荷电势的意义。 1.电化学是一门研究什么的科学？ 2.怎样理解电极电势？举例说明三个常用参比电极，写出 电极反应及电极电势。 3.三电极体系是由哪几部分构成？三电极体系的优点是什 么？，常用的工作电极有哪些？固体电池的处理方法？ 4.什么是法拉第过程？什么是非法拉第过程？ 5.一个电极过程可能包括哪些步骤？ 6.什么是理想极化电极和理想非极化电极？请各给出一个 实例。它们在电化学中有什么重要用途？ 7.讨论零电荷电势的意义。 第一部分简述题第一部分简述题 2 8. 一个可逆的电化学系统，必须满足哪两个条件？举例说明 9.一个电化学体系中通常包括哪些相间电位？它们有哪些共性 和区别？ 10.什么叫盐桥？为什么说它能消除液界电位？真能完全消除 吗？ 11.什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？ 12.简述斯特恩（ 一个可逆的电化学系统，必须满足哪两个条件？举例说明 9.一个电化学体系中通常包括哪些相间电位？它们有哪些共性 和区别？ 10.什么叫盐桥？为什么说它能消除液界电位？真能完全消除 吗？ 11.什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？ 12.简述斯特恩（Stern）双电层模型）双电层模型。 3 第二部分计算说明题 1.已知金属与溶液界面间双电层的过剩电荷密度为0.1C， 求界面间场强。假设溶液很浓,并且不存在特性吸附，可以近似 地认为界面间溶液的相对介电常数为20。 解：因为溶液很浓，且不存在特定吸附，界面可被看作一个简 单的平行板电容器。存在关系式： 4 M d Vq = 0 M r d Vq = 0 M r Vq d = 0 12 0 8.875 10/F m = 真空介电常数 或 4 金属表面过剩电荷密度 V 电容器两极间电压降 d 电容器两极间距 金属和溶液极间介质的相对介电常数 M q 2 8 12 0 0.1 / 5.6 10/ 20 8.875 10/ M r Vqc m V m dF m = r 由此可见界面场强是相当大的。 界面场强： 5 2. 已知汞在0.1molLNaF溶液中，当电极电势为 0.19V（VS. SHE)时，双电层的微分电容最小，约 为0.04F，而在-0.45V时的为0.18F，假定 在-0.19-0.45V范围内，电容与电势间存在直线关 系，而在-0.45V至-0.55V电势范围内，电容近似于常 数(0.18F)，求在-0.55V下的积分电容。 解：积分电容指P.Z.C至E= -0.55V时的平均电容值 相当于图中阴影面积，可从矩形 中扣除三角形求得。 M q M qC V= M q C E = d C d C 6 Cd F 0.18 0.04 -0.19-0.45 -0.55 -E(VS,SHE) Cd 0.04 0.18 -0.19-0.45-0.55 -E 2 0.18( 0.55)( 0.19) 1 (0.180.04)( 0.45)( 0.19) 2 0.0466 / M q c m = = 2 0.0466 0.13/ ( 0.55)( 0.19) M q CF m E = 7 3.将一毛细管汞电极浸入1N KCl水溶液中，使汞从 毛细管中流出形成一连续汞柱。汞柱直径为1.44 4 10m，长度为0.096m，汞的流速为5.53 33 10/ms ，若电解液很纯，而且将溶液中溶解的氧全部赶 出，则在汞柱上无电流通过时的电势为-0.280V。 为了使汞柱维持在-0.586V，需要有 4 1.07 10A 电流通过汞柱，求汞电极的积分电容。若溶液中 溶有少量氧，则通过电极的电流仍为 4 1.07 10A ，电压是否不变？电容有无变化？ 解：积分电容： MM qQ C EA E = A为电极表面积 8 汞柱体积： 2 () 2 R Vl= 2 4V l R = 汞柱表面积（忽略底面积 2 r): 2 44VV ARlR RR = 每秒钟产生新鲜汞的体积相当于汞流速，每秒产生 新的表面积A需充入的电量为 4 1.07 10CS，由 无电流到有电流维持的电位差： ( 0.586)( 0.280)0.306E= = 求得 4 3 2 4 1.07 10 4 5.53 10 .(0.306) 1.44 10 M QC C A E mV = 9 522 0.23 10/2.3/F mF m = 若溶液中溶有少量氧，可能发生氧的还原反应， 22 244OH OeOH + 相当于电容器漏电 若保持电容器两极电位差，充电电流就得增加，似 乎电容也增加（假电容），若电流不变，一部分电 量用于电化学反应，极板电压就会下降（正移）， 使漏电电容升高一伏所需电量增加，电容增加。 10 4.对于单电子转移过程，求当过电势102mV,10.2mV及 1.02mV时，它们各自对应的电流密度各是交换电流密 度的多少倍？在这里 1 ,96487 2 F=,R = 8.314 /,298J Kmol TK= 解： (1) 0 FF RTRT ii ee = 5151 0 mvmv i ee = 102mv(a). 当= ，后项忽略 库仑 2 51 RT mV F = 11 102 2 51 000 7.4ii ei ei= (b). 当 1.02mv= 10.2mv= 10.210.2 5151 0 ii ee = 00 1.2210.81900.4ii= (c). 当 0 00 1.02 0.04 25.5 i F iii RT = 12 5.在Na2SO4微酸性溶液中的汞电极上，O2被阴极还原 为H2O2的反应速度与O2的分压成正比，并且获得第 一个电子的步骤是速控步骤，列出反应动力学方 程 式。当电流密度增加一倍或当氧的分压减少一倍 时 ，电极电势分别改变多少毫伏？如果在原来的溶液 中加KBr（不反应），对反应速度和电极电势有什 么影响，原因何在？（温度25， 1 2 = ） 解： 22 ()OHeMHOM + + 222 ()HOHeMH OM + +=+ 0 FF RTRT iiee = suuv 13 1 ,0,1,1 2 r r rr =+= v u vv 011213 1, 122122 =+= s uu v 31 22 0 FF RTRT iiee = 若考虑阴极过程、反应级数和效应 1 氧的电荷数是零 1 1 ()/ 2 2 2 FRT iFk O e = v 14 21 1 lnln() 2 F iAO RT =+ 12 21 22 lnln 22 lnln RTRT AOi FF RTRT EAOi FF =+ =+ 当不考虑 1 时 2 22 lnln R TR T EAOi FF =+ 15 在Na2SO4溶液中，当i增加一倍，电位变化： 1 22 (ln2 )(ln ) RTRT EEii FF = 2 ln236 RT mv F = = 当 2 O P或 2 O 减少一倍，电位变化: 222 212 lnln 2 RTRT EEOO FF = 2 ln236 RT mv F = = 16 如果溶液中加KBr，由于Br-在电极表面上有特性 吸附， 1 移向负方， 即 1 减少， 公式i不变，E下降。 E向负方向移动。若E不变， 1 减小，i也减小 6. 25时在1mol/LH2SO4中测定镉电极的阴极极化曲 线，得1.270.118lg , i=+根据此关系式， 求传递系数 u v 及交换电流密度 0 i。（i的单位A 2 /cm T=298K,F=96487C/equ.,R=8.314JK mol) 解：根据B-V方程，当较大时， 0 lnln c RTRT ii FF = +u vu v 17 1 2 = uv 0 1.27 lg10.8 0.118 i = = 11 0 1.7 10i = 0 0.059 1.27lg ,ai =u v 0.059 0.118b =u v 2 /A cm 18 7. 将甘汞电极与另一惰性电极（如Pt电极）组成电 解池，电解液是pH为7的饱和KCl水溶液，在25， 以一定大小的电流通过电解池时，测得两极间电压 为1.25V，若认为甘汞电极是不极化的，求此电解 条件下阴极过电势和阴极电势（相对于SHE），假 定溶液的欧姆电位降可忽略不计， 25饱和甘汞电 极电位0.242V， 2 1 H P= 解：电解池电压 。 (0 ,0 )I R + = VEEIR + =+ 19 析氢反应： 2 0 1 2 ln0.059lg H e H H a RT EEa FP + + =+= 1.250.242( 0.413) = + ( 0.413)( 0.595)1.008 e EEV =+= + = 322 1 () 2 H OeMHH O + + 0.0590.059 70.413pHV= = = 0.242 0.413 1.25 0.595V=+= 0.595V = ()()0.242() eee EEE + =+=+ 20 8. 若认为浓差过电势在-2mV之内就可以忽略不计， 计算通过电极的电流密度应控制在极限电流密度 百分之几之内才能满足此条件？假设温度25， n1，2，3 产物为独立相。 解： ln l e l RTii EE nFi = 当n1时 11 log 2.303 l l ii R T i F = 112 ( 2) 2.30325.5()59 mv mv = = 21 10 .9 2 5,7 .5 % ll ii ii = 2,14.5% l i n i =3,21% l i n i =， 9. 在酸性溶液中，某金属上氢析出反应的 10 0 10i = 2 /A cm ，10 l i = 2 /A cm 2 /A cm时的氢析 出反应过电势1.652V，求0.1 2 /A cm ，i1 时，氢的过电 势。若溶液导电率 11 0.5cm ，毛细管与阴极 22 距离2mm，测量电流 6 10 2 /A cm，求测量误差多大？ 如两极间距离5cm, 求槽压中iR降解数据？ 解： l ii?（a），不考虑浓差极化， 0 ii?，考虑电 化学极化。 0 lnln RTRT ii FF = +u vu v 0 2.303lg2.303lg RTRT ii FF = +u vu v 10 1.652 1.652lg 0.1 lg10 =+ 1.652 1.652lg 0.11.49 10 V=+= 23 2 1 0.20.4 0.5 L Rlcm= 622 10/0.40.4 L iRcmcmV = （c） （测量回路） 22 1 0.1/51.0 0.5 L iRcmcmV= = （极化回路） 10. 某有机物在25时未加搅拌，静止的电解液中电解 氧化。如果扩散过程是速控步骤，在有大量支持电 解质的情况下，求极限电流密度？假定每个有机物 失去两个电子，在溶液中的扩散系数为 92 6 10/ms ，浓度为0.1molL，扩散层有效厚度 4 5 10 m。 解： 03 9 4 0.1 10 296500610 510 i li b C InFD = 24 （中性分子无电迁移影响） 11. 用旋转圆盘电极电解 4 CuSO和 24 Na SO混合溶液。 溶液中 24 Na SO 4 CuSO 4 CuSO 浓度为0.1molL,而浓度 比大得多。圆盘面积为 32 5.5 10 m ，转 速100转分（rpm）， 2 Cu + 扩散系数 2 /ms ，求通过电极的极限电流强度？ 解： 211 0 362 0.62 lii inFDC = ll IiS= 2 9 3 0.62296500(1.0 10 ) = 1 6 6 (1.0 10 ) 12 33 23.14 100 0.1 105.5 10 60 9 1.0 10 2 23/mA cm= 2322 /1/Cequ ms eqummCs mA m= 溶液 62 1.0 10/ms = 25 6 0.62296500 10103.240.1 5.52.1 = =A 12.在溶液中存在大量支持电解质，电解还原某二价金 属离子，发现电极极化主要来源于浓差极化，产物 为独立相。在20时，电极通过的电极密度为极限 电流密度的98，若维持电流密度不变，将金属离 子浓度增大一倍，浓差过电势的绝对值下降了多少 ？假设金属离子浓度的变化对扩散系数和扩散层 厚度无影响。已知温度升高一度，上述反应的极限 电流密度增加2，当反应温度由20上升到70， 过电势又变化多少？如果温度升高同时，又使金属 离子浓度增加一倍，过电势又如何变化？ 解： （a） ln 2 l e l RTii EE Fi = 26 18.314293 2.303lg(1) 296500 l i i = 58 ()lg(0.02)49 2 mVmV= 当金属离子浓度增大一倍，电流密度保持不变，极限 电流密度增加一倍。（因为 0 li iC） 0.49 2 l i i = 58 ()lg0.518.5 2 mVmV= 浓差过电势绝对值下降49-8.540.5m