（农药学专业论文）姜黄素苯磺酸酯类化合物的合成与杀螨活性评价.pdf

独创性声明 学位论文题目：差董盍苤遗酸馥娄焦佥堑鲍佥盛生苤蠖适性迁俭 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者：廷毒司 签字日期：矽，1 年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：耐不保密， 口保密期限至2 0 15 年12 月止) 。 学位论文作者签名：匙名晓l 导师签名： 可膨 t 签字日期： w l f 年6 月日签字日期：久1 1 年6 月 日 目录 目录 摘要 m i ia b s t r a c t 引言1 第一章文献综述3 1 姜黄素及其衍生物的杀螨活性研究进展3 1 1 姜黄提取物的杀虫杀螨活性研究3 1 2 姜黄素类化合物的杀螨活性研究4 1 3 姜黄素衍生物的合成及杀螨活性研究4 1 4 姜黄素杀螨活性的开发利用8 2 磺酸类化合物的研究进展8 2 1 磺胺类化合物的研究与应用8 2 2 磺酸酯类化合物的研究与应用1 1 3 姜黄素酚羟基的结构修饰研究1 2 4 农药微乳剂的研究进展1 4 4 1 农药微乳剂的特点1 4 4 2 微乳的形成机制1 5 4 3 农药微乳剂的发展概况1 6 4 4 当前农药剂型的发展趋势1 7 5 论文研究设计思路17 第二章姜黄素苯磺酸酯类化合物的合成 1 9 l 合成反应机理1 9 2 合成反应路线2 0 3 实验材料和仪器。2 0 3 1 供试药品及试剂2 0 3 2 主要实验仪器2 l 4 实验步骤2 1 4 1 姜黄素苯磺酸酯类化合物的合成21 4 2 目标化合物的理化常数及光谱数据2 2 4 3 结果与讨论。2 4 5 ，j 、l 右： 6 第三章姜黄素苯磺酸酯类化合物的杀螨活性测定 2 7 1 供试材料2 7 1 - l 供试螨。2 7 1 2 供试药剂一2 7 2 实验方法与步骤2 8 2 1 药剂的配制2 8 2 2 实验方法2 8 2 3 实验数据分析2 9 西南大学硕士学位论文 2 4 结果与分析2 9 3 结论31 第四章姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的配制及其杀螨活性评价 l 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的配制3 3 1 1 供试材料。3 3 1 2 方法3 4 1 3 结果与分析3 9 1 4 结果与讨论41 2 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的质量检测与分析4 2 2 1 材料。4 2 2 2 方法4 3 2 3 结果与分析一4 4 2 4 结果与讨论一4 5 3 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂对朱砂叶螨的杀螨活性评价4 6 3 1 材料与方法4 6 3 2 结果与分析4 6 4 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的室内盆载药效实验4 7 4 1 试验材料与方法4 7 4 2 结果与分析4 8 第五章结论与展望5 1 1 主要结论5 1 2 展望5 2 参考文献 附录( 目标化合物瓜和1 hn m r 图谱) 致谢 发表论文及参加课题一览表 5 3 s 7 6 5 6 7 l 硕士期间发表论文6 7 2 参加课题一览表6 7 摘要 姜黄素苯磺酸酯类化合物的合成 与杀螨活性评价 农药学硕士研究生赵言国 指导教师丁伟教授 摘要 姜黄素( c u r c u m i n ) 是从药用植物姜黄、郁金、莪术等根茎中提取得到的一种天然活性 多酚类物质。近年研究显示，姜黄素及其衍生物不仅在医药上具有抗炎、抗氧化和抗肿瘤等 药理活性，而且在农业上对多种农业害螨也具有较好的触杀作用。本研究在先前研究的基础 上，结合苯磺酸酯类化合物的特殊活性，以姜黄素为先导化合物进行结构修饰，合成姜黄素 苯磺酸酯类化合物，以期提高姜黄素的杀螨活性。最后，选择杀螨活性较高的目标化合物作 为原药配制其微乳剂，以期为新型植物源杀螨剂的创制奠定扎实的基础。 1 姜黄素苯磺酸酯类化合物的合成 姜黄素分子结构中含有对称的酚羟基结构，利用这一特点，以姜黄素为先导化合物与苯 磺酰氯类化合物在三乙胺和氧化铜( c u o ) 的催化下进行亲电取代反应，合成了7 种姜黄素苯 磺酸酯类化合物。产物经红外光谱( i r ) 、核磁共振( n m r ) 和元素分析( e a ) 证实为目标 化合物，且经化合物基本性质数据库c h e m f m d e r 及c h e m i c a l a b s t r a c t s 检索，确认本研究合成 的7 种目标化合物结构新颖，为新型的姜黄素衍生物。 2 姜黄素苯磺酸酯类化合物的杀螨活性评价 以姜黄素和9 5 哒螨灵原药作为对照，通过玻片浸渍法和叶片浸渍法分别测定了合成的7 种姜黄素苯磺酸酯类化合物对朱砂叶螨若螨、雌成螨和螨卵的触杀活性。结果显示，该7 种 姜黄素衍生物对朱砂叶螨的触杀活性较姜黄素本身都有明显的提高。其中以氟取代和联苯取 代的苯磺酸酯类衍生物活性较高，在药剂作用4 8h 后对朱砂叶螨若螨和雌成螨的l c 5 0 分别为： 姜黄素对氟苯磺酸酯( 0 1 3 6 2 4m g m l ，0 9 1 6 1 lr a g m e ) 、姜黄素对联苯苯磺酸酯( o 1 2 7 3 l m g m l ，0 7 7 5 0 9m g m l ) ：而姜黄素处理4 8h 后对朱砂叶螨若螨和雌成螨的l c 5 0 为0 8 7 8 4 0 m g m l 和2 9 4 9 7 9 m g m l 。虽然这7 种衍生物对朱砂叶螨的触杀活性不及9 5 的哒螨灵原药( 药 剂作用4 8 h 后9 5 的哒螨灵原药对朱砂叶螨若螨和雌成螨的l c 5 0 为0 0 2 1 3 8 m g m l 和0 0 3 5 1 9 m g m l ) ，但通过本研究可知，姜黄素分子中的酚羟基结构是姜黄素的一个重要活性位点，对 西南大学硕士学位论文 其进行相应的结构修饰能显著提高其活性。同时，磺酸酯基团的引入也为姜黄素分子的结构 修饰提供了一种全新的指导思路。 3 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的配制及杀螨活性评价 综合多方面因素考虑，本研究选择姜黄素对氟苯磺酸酯作为微乳剂配制的原药，通过拟 三元相图并结合正交试验分析的方法配制了姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂，其配方为：姜黄素 对氟苯磺酸酯( 1 3 5 ，质量分数，下同) ，d m f ( 3 1 5 ) ，丙三醇( 6 ) ，t e r m u l 2 0 0 ( 1 1 2 ) ， s d b s ( 2 8 ) ，蒸馏水( 7 5 5 ) 。质量检测结果显示，所配制的微乳剂各项指标均符合相关 技术标准，且其稳定的p h 范围为6 4 - 7 6 。生物活性测定结果显示，本研究所配制的微乳剂 在药剂作用4 8h 后对朱砂叶螨若螨和雌成螨的l c s o 分别为0 0 7 6 2 7m g m l ，和0 2 3 1 9 1m g m l ， 较姜黄素对氟苯磺酸酯原药分别提高了4 4 o 和7 4 7 。虽然该结果与9 5 哒螨灵原药相比仍 有一定的差距，但将姜黄素对氟苯磺酸酯原药配制成农药微乳剂却能显著提高其对朱砂叶螨 的触杀活性，这一结果也为姜黄素及其衍生物的开发应用提供了一条途径。 4 姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的温室盆栽药效测定 为了评价姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的实际使用效果，本试验采用温室盆栽药效的方法 测定了姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂对朱砂叶螨的室内防效，以期确定其室内使用的最佳浓度， 为进一步的田间推广奠定基础。实验结果表明，本研究所配制的姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂 在5 4m g m l 的浓度下对朱砂叶螨有较好的防效，在施药后7d 能达到7 0 5 5 ，但其防效在施 药后1 5d 却出现了明显的下降。虽然这一结果不及螨危在8 0m g m l 的浓度下施药后7d 对朱 砂叶螨的防效( 9 3 8 9 ) ，但本研究所配制的微乳剂的实际使用浓度( 5 4m g m l ) 却低于螨危 的使用浓度( 8 0m g m l ) 。因此，通过剂型加工工艺的改进以提高姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂 中有效成份的含量并进行相关农药助剂的筛选和使用，有望进一步提高该微乳剂对朱砂叶螨 的防效和延长姜黄素对氟苯磺酸酯微乳剂的持效时间。 关键词：姜黄素，姜黄素苯磺酸酯类化合物，微乳剂，杀螨活性，朱砂叶螨 i l 英文摘要 s y n t h e s i so f c u r c u m i nb e n z e n e s u l f o n a t e a n a l o g a n dt h e a c a r i c i d a la c t i v i 钾a n a l o g u e sa n 0t 1 1 1 e i ra r i c ia l j栩 - a g a l n s tl e t r a n v c h u sc z 刀刀口勿a r t n u s ( a c a r i ：t e t r a n y c h i d a e ) m a s t e rc a n d i d a t e ：z h a oy a n g u o p r o f ed i n g wesupervisor：professordingw e i a b s t r a c t ： c u r c u m i ni san a t u r a lp o l y p h e n o lp r o d u c tt h a tc a nb eo b t a i n e df r o mt h er h i z o m eo ft u r m e r i c ( c u r c u m al o n g a ) r e c e n ts t u d i e sh a v es h o w nt h a te r a c u m i na n di t sd e r i v a t i v e sn o to n l yp o s s e s s e d a n t i i n f l a m m m o 巧，a n t i o x i d a n ta n da n t i c a n c e ra c t i v i t i e si np h a r m a c o l o g i c a lf i e l d ，b u ta l s oh a v eg o o d a c a r i c i d a la c t i v i t i e sa g a i n s taw i d er a n g eo fa g r i c u l t u r a lp e s tm i t e s t h e r e f o r e ，w eu s e dc u r c u m i na s t h el e a d i n gc o m p o u n df o rt h es y n t h e s i so fs o m en o v e lc u r c u m i nb e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e sb a s e d o nt h ep r e l i m i n a r ys t u d i e so ft h ep e s t i c i d er e s e a r c hl a b o r a t o r yo fn a t u r a lp r o d u c t si ns o u t h w e s t u n i v e r s i t y ，t h e nc h o o s et h ec o m p o u n dw h i c hh a sh i g h e ra c a r i c i d a la c t i v i t ya st h eo r i g i n a ld r u gt o p r e p a r ei t sm i c r o e m u l s i o nw i 也av i e wt oe n h a n c ei t sa c t i v i t ya n dd e v e l o pan e wh i g h l ye f f e c t i v e a c a r i c i d e so fc u r c u m i n 1t h es y n t h e s i so fc u r c u m i n b e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e s b a s e do nt h ec h a r a c t e r so ft h es y m m e t r i cp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p si nc u r c u m i nm o l e c u l a r s t r u c t u r e ，s e v e l lc u r c u m i n - b e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n t b e n z e n e s u l f o n y lc h l o r i d ea n a l o g u e sb yt h eb s eo ft r i e t h y l a m i n ea n dc u p r i co x i d e ( c u o ) a sc a t a l y s t s t h es t r u c t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c t sh a v eb e e ni d e n t i f i e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 限) ，n u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ( e a ) t h r o u g ht h es t r u c t u r a lr e t r i e v a l o fc h e m f i n d e ra n dc h e m i c a la b s t r a c t s ，t h es y n t h e t i c a ld e r i v a t i v e so ft h i sr e s e a r c hi sb e l o n gt ot h e n e wt y p eo fc u r c u m i nd e r i v a t i v e s ，a n dh a v en o tb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y 2t h ea c a r i c i d a la c t i v i t y 瓠s e s s m e mo fc u r c m i n - b e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e s t h ea c a r i c i d a la c t i v i t yo fc u r c u m i n b e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e sa g a i n s tt h en y m p h s ，f e m a l e a d u l tm i t e sa n de g g so ft e t r a n y c h u sc i n n a b a r i n u sw a se v a l u a t e db ys l i d ed i pm e t h o da n dl e a fd i p i i i 西南大学硕士学位论文 m e t h o dw i t hc u r c u m i na n d9 5 p y r i d a b e na sc o n t r 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c a r i c i d a la c t i v i t y o ft h es y n t h e t i c a ld e r i v a t i v e sa g a i n s tt h en y m p h s f e m a l ea d u l tm i t e so fzc i n n a b a r i n u sw a sh i g h e r t h a nt h a to fc u r c u m i n4 8 ha f t e rt r e a t m e n tw i t ht h eb e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e so ff l u o r i n e s u b s t i t u t e dw i t ha nl c s 0o f0 13 6 2 4m g m la n d0 9161lm e g m la n db e n z e n es u b s t i t u t e dw i t ha l l l c mo fo 1 2 7 31m g m la n d0 7 7 5 0 9m g m la sb e s t a l t h o u g ht h ea c a r i c i d a la c t i v i t yo ft h e s y n t h e t i cd e r i v a t i v e sw a sl o w e rc o m p a r e dw i t ht h e9 5 p y r i d a b e n ( t h el c s ov a l u e so f4 8ha f t e r t r e a t m e n ta g a i n s tt h en y m p h sa n df e m a l ea d u l t so fzc i n n a b a r i n u sw e r e0 0 213 8m g r n la n d 0 0 3 51 9r a g m e ，r e s p e c t i v e l y ) t h u s ，w ec o n c l u d et h a tt h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fc u r c u m i nc a nb e e n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fb e n z e n e s u l f o n a t eg r o u p si n t ot h ec u r c u r n i nm o l e c u l es t r u c t u r e ，a n dt h e p h e n o l i ch y d r o x y ls t r u c t u r ei sa ni m p o r t a n ta c t i v es i t ef o rc u r c u m i n m e a n w h i l e ，i tp r o v i d e sa n e w i d e af o rt h es t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o no fc u r c u m i nb yc o u p l i n gt h es u l f o n a t eg r o u p si n t ot h ec u r c u m i n m o l e c u l e 3t h ep r e p a r a t i o no fc u r c u r n i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i c r o e m u l s i o na n di t sa c a r i c i d a la c t i v i t y t a k i n ga l lf a c t o r si n t oc o n s i d e r a t i o n , c u r c u m i n - 4 - f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t ew a ss e l e c t e da st h e o r i g i n a ld r u gf o rt h ep r e p a r i n go fc u r c u m i n - 4 - f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i c r o e m u l s i o nb yt h em e t h o d o fp s e u d o - t e r n a r yp h a s ed i a g r a m sc o m b i n e dw i t ha no r t h o g o n a lt e s ta n a l y s i s t h eo p t i m a l p r e s c r i p t i o nw a sl i s t e da sf o l l o w s ：t h ec u r c u m i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t ei s 1 3 5w t d m fi s 3 1 5 、t ，g l y c e r o li s6w t ，t e r m u l - 2 0 0i s1 1 2 、玑，s d b si s2 8w t ，d i s t i l l e dw a t e ri s7 5 5 、t q u a l i t yt e s tr e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ei n d i c a t o r so ft h ep r e p a r e dm i c r o e m u l s i o nr e a c ht h e r e l e v a n ts t a b i l i t yc r i t e r i a , a n di t ss t a b i l i t yp hr a n g ei s6 4a n d7 6 t h ea c a r i c i d a la c t i v i t ya g a i n s tt h e n y m p h sa n df e m a l ea d u l t so fzc i n n a b a r i n u ss h o w e st h el c s 0v a l u eo f4 8 ha f t e rt r e a t m e n ti s 0 0 7 6 2 7 m e g m la n d o 2 3191 m g r n l a n da p p a r e n t l yi m p r o v e t h ea c a r i c i d a l a c t i v i t y o f c u r c u m i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t eb y4 4 0 a n d7 4 7 r e s p e c t i v e l y a l t h o u g ht h ea c a r i c i d a l a c t i v i t yo ft h ep r e p a r e dm i c r o e m u l s i o ni ss t i l ll o w e rc o m p a r e dw i t ht h a to ft h e9 5 p y r i d a b e n , t h e f a c t t h a tm i c r o e m u l s i o nf o r m u l a t i o nc a n s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e t h ea c a r i c i d a l a c t i v i t y o f c u r c u m i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t ei sag o o dr e s u l ti tp r o v i d e sav a l u a b l ei d e af o rt h ed e v e l o p m e n to f c u r c u m i ma n di t sd e f t v a t i v e si nt h ef u t u r er e s e a r c h 4t h eg r e e n h o u s ee f f i c a c yt e s to fc u r c u m i n - 4 - f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i c r o e m u l s i o n i no r d e rt oe v a l u a t et h ep r a c t i c a le f f e c t so fc u r c u m i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i e r o e m u l s i o n a g a i n s tzc i n n a b a r i n u s ，t h eg r e e n h o u s ee f f i c a c yt e s tw a su s e dt od e t e r m i n et h ei n d o o rc o n t r o l e f f i c a c yo fc u r c u r n i n - 4 - f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i c r o e m u l s i o na g a i n s tzc i n n a b a r i n u s w i t hav i e w t od e t e r m i n et h eo p t i m a ic o n c e n t r a t i o nf o rm i t ec o n t r o la n dl a yt h ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rf i e l d p r o m o t i o n n er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dc u r c u m i n - 4 - f i u o r o b e n z e n s u l f o n a t em i c r o e m u l s i o n h a sab e t t e rc o n t r o le f f i c a c ya g a i n s tzc i n n a b a r i n u sa tt h ec o n c e n t r a t i o no f5 4m g m lu n d e rt h e i v 英文摘要 g r e e n h o u s ec o n d i t i o n , t h ed r o p p i n gr a t eo fi n s e c tw i l lr e a c h7 0 5 5 7d a y sa f t e rt r e a t m e n t , b u tt h e e 伍c a c yh a ss h o w nas i g n i f i c a n td e c l i n e15d a y sa f t e rt r e a t m e n t a l t h o u g ht h i s r e s u l tw a sl e s s s a t i s f a c t o r yt h a ne n v i d o ra tt h ec o n c e n t r a t i o no f8 0m g m lw i t ht h ed r o p p i n gr a t eo fi n s e c to f 9 3 8 9 ，t h ea d o p t e dc o n c e n t r a t i o n so ft h ep r e p a r e dm i c r o e m u l s i o n ( 5 4m g m l ) i sl o w e rc o m p a r e d t oe n v i d o r ( 8 0 m g m l ) t h e r e f o r e w ec 锄e n h a n c et h ee f f e c t i v ec o n t e n to f c u r c u m i n - 4 一f l u o r o b e n z e n s u l f o n a t ei nt h em i c r o e m u l s i o n st h r o u g ht h ei m p r o v e m e n to ft h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，a n dt h es c r e e n i n go fs o m er e l a v a n tp e s t i c i d ea d j u v a n t si se x p e c t e dt of u r t h e r e n h 柚c et h ec o n t r o le 伍c a c yo fm i c r o e m u l s i o n sa g a i n s tzc i n n a b a r i n u sa n de x t e n dt h er e s i d u a l p e r i o do fo u rp r e p a r e dm i c r o e m u l s i o n s k e y w o r d s ：c u r c u m i n , c u r c u m i nb e n z e n e s u l f o n a t ea n a l o g u e s ，m i c r o e m u l s i o n , a c a r i c i d a la c t i v i t y ， v 西南大学硕士学位论文 v i 一一一_ 一_ 引言 引言 植物源农药是指有效成分来源于植物体的农药，包括从植物中提取的活性成分、植物体 本身和以活性化合物为先导合成的衍生物。植物源农药因其在农作物病虫害的防治中具有环 境友好、毒性低、不易使病虫产生抗药性等优点而受到广泛重视。近年来，以具有生物活性 的天然化合物为先导进行进一步的研究和开发是创制新型植物源农药的重要方法。经验表明， 与传统的随机筛选相比，这种方法提高了开发新药的成功率，并且投入相对较低。 姜黄素( c u r c u m i n ) 是从中药姜黄、郁金、莪术等根茎中提取得到的一种天然活性酚类物 质，近年研究显示，姜黄素不仅在医药上具有抗炎、抗氧化和抗肿瘤等多方面的药理作用， 而且在农业上对多种农业害螨也具有较好的触杀活性。以姜黄素为先导进行结构修饰研究表 明，一些衍生物对柑橘全爪螨、朱砂叶螨等农业害螨触杀活性明显优于姜黄素。因而，以姜 黄素分子为先导进行不同的结构衍生，具有重要的研究价值。 磺酸酯类化合物是一类重要的活性化合物，多具有杀虫、杀螨和杀菌等活性，在医药和 农药上都有着广泛的应用。结合该类化合物特殊的化学性质和姜黄素分子中对称的酚羟基结 构，再沿袭拟除虫菊酯类农药成功的开发经验，以姜黄素为先导引入多种不同的磺酸酯基团， 以期能获得一种或多种具有较高杀螨活性的姜黄素衍生物。 近年来，随着人们环境保护意识的增强，乳油等高污染型农药剂型将逐渐淡出市场，而 微乳剂等水基化剂型将成为研究应用的热点。本研究以合成衍生物的室内生物活性测定结果 为基础，选择一种杀螨活性相对较高的衍生物进行农药微乳剂的配制，以期为新型植物源农 药姜黄素及其衍生物的市场化开发应用奠定一定基础。 西南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 姜黄素及其衍生物的杀螨活性研究进展 姜黄素( c u r e u m i n ) ，化学名为( 1 ，7 二( 3 甲氧基- 4 羟基苯基) 1 ，6 庚二烯3 ，5 二酮) ( 图1 1 ) 具有多方面的药理作用 1 - 3 3 0 鉴于其特殊的化学结构，以其为先导进行结构修饰的 研究已有很多的报道，但大多集中于医药活性的研究上。有关姜黄素及其衍生物的农用活性 研究，目前也有一定的报道，尤其是其杀螨活性的研究，更是显示出了姜黄素在农业上的应 用前景。下面就近年来有关姜黄素及其衍生物的杀螨活性研究进行综述。 h 3 h o 图1 - 1 姜黄素结构式 h 3 o h f i g u r e1 - 1 s t r u c t u r eo fc u r c u m i n 1 1 姜黄提取物的杀虫杀螨活性研究 姜黄作为一种传统的药物，常被用作消炎、杀菌和驱避卫生性害虫。早在1 9 5 9 年， s r e e n i v a s a m u r t h y 和k r i s h n a m u r t h yh 1 就报道了在印度人们用姜黄的根驱避害虫。1 9 8 2 年，s u 等 巧1 研究发现，姜黄的石油醚提取物对赤拟谷盗( t r i b o l i u mc a s t a n e u m ) 有较好的驱避活性，进 一步的研究证实该活性物质为a 姜黄酮和姜黄酮。同年，h e l e n 等哺1 研究发现，姜黄的石油醚 提取物对红粉甲虫( t r i b o l i u mc a s t a n e u m ) 也表现出强烈的驱避活性，在浓度为6 8 0u g c m 2 时， 驱避率高达9 2 6 对该提取物的进一步分离、纯化和结构鉴定发现，该提取物的主要活性物 质为姜黄素芳香酮类、姜黄酮类和姜黄素类化合物；随后研究显示，将这三类化合物按适当 的比例组合后进行仓谷害虫的防治，具有很好的防效。丁伟等。刀于2 0 0 3 年研究发现，姜黄的 乙醚提取物对粘虫( m y t h i m n as e p a r a t e ) 具有胃毒作用，姜黄的乙醇提取物对嗜卷书虱 ( l i p o s e e l i sb o s t r y c h o p h i l a ) 也有较好的熏蒸活性。实验结果也进一步验证了姜黄作为一种天 然的植物源农药，在防治仓谷害虫方面具有广阔的应用前景。 此外，g u l a t i 等喁1 于1 9 9 5 年研究发现，姜黄根茎提取物对面粉中的腐食酪螨( t y r o p h a g u s p u t r e s c e n t i a e ) 有较好的产卵抑制作用，在0 1 的浓度下能将面粉中每头雌成螨的产卵量减少 至7 6 6 个头，并且对小麦中腐食酪螨也具有较好的防效，对幼螨和螨卵的作用效果较高。而 姜黄素是姜黄根茎中的主要活性成分，因此，结合以上研究结果，姜黄素在作为食用色素使 用的同时，也可能对食品中常见的螨类产生较好的抑制作用。 2 0 0 4 年，张永强等四1 第一次系统的研究了姜黄的正已烷、苯、无水乙醚、甲醇和水等溶 剂的顺序和平行提取物对朱砂叶螨( zc i n n a b a r i n u s ) 的生物活性。测定了1 的姜黄不同溶剂 3 两南大学硕士学位论文 的平行和顺序提取物对朱砂叶螨的触杀活性。结果表明：在处理7 2h 后的姜黄顺序提取物中， 正己烷和苯的提取物对朱砂叶螨的校正死亡率均为1 0 0 ；在平行提取物中，处理7 2 h 后正己烷、 苯、无水乙醚、甲醇和水提取物对朱砂叶螨的l c 5 0 分别为0 7 7 5 3 、0 0 9 9 3 、0 9 8 5 5 、0 7 8 7 3 和0 8 3 8 4 g l 。结合相关文献和该实验结果可以推测出姜黄中对朱砂叶螨具有生物活性的化合物可能为 极性较小的挥发油类物质和极性较大的姜黄素类化合物。 在应用研究方面，陈仕江、丁伟等u 训以姜黄的提取物( 姜黄素类化合物和姜黄酮类化合 物) 为主要成分，同时结合一定的农药助剂，开发研制了一种植物性的杀螨剂，该药剂可以 应用于危害蔬菜、柑橘、苹果等作物的植食性螨类和食品中粉螨的控制。该杀螨剂同时对储 藏物害虫、蔬菜蚜虫等昆虫也有一定的触杀活性。特别适用于朱砂叶螨、柑桔全爪螨 ( p a n o n y c h u sc i t r i ) 、腐食酪螨、甘蓝蚜( b r e v i c o r y n eb r a s s i c a e ) 和桃蚜( m y z u sp e r s i c a e ) 的 控制，对螨类和蚜虫的各发育阶段均有效。该药剂具有高效、低毒、无公害且不易诱发害虫 产生抗性和不影响农产品品质等特点。 以上研究结果显示，姜黄不仅是一种重要的医药资源，同时在农业上也具有广泛的活性， 其提取物对多种储粮害虫、粘虫等农业害虫都表现出一定的驱避、熏蒸、触杀和产卵抑制等 活性。因此，以姜黄提取物为原料直接或间接开发制备高效、低毒、无公害的新型植物源农 药，具有一定的可行性和研究价值。 1 2 姜黄素类化合物的杀螨活性研究 姜黄素类化合物包括姜黄素( c u r c u r n i n ) 、去甲氧基姜黄素( d e m e t h o x y c u r c u m i n ) 和双去 甲氧基姜黄素( b i s d e m e t h o x y c u r c u m i n ) 。2 0 0 7 年，张永强等1 用玻片浸渍法和叶片浸渍法分 别测定了这3 种化合物对朱砂叶螨的雌成螨、若螨和螨卵的触杀活性以及对雌成螨的产卵抑制 活性。试验结果显示：3 种化合物对朱砂叶螨都具有较好的生物活性，其中以双去甲氧基姜黄 素效果最好，在药剂处理4 8 h 后对朱砂叶螨成螨和若螨的l c 5 0 分别为0 5 1m g m l 和2 4 8m g m l 。 此外，这3 种化合物对朱砂叶螨雌成螨的产卵都表现出一定的抑制活性。对这3 种化合物的构 1 3 姜黄素衍生 4 第一章文献综述 是关于其杀螨活性的研究报道，主要包括有姜黄素共轭二酮的修饰、姜黄素活性亚甲基的修 饰和姜黄素不饱和双键的修饰。 r = - c