（凝聚态物理专业论文）钧瓷呈色的物理模型及应用.pdf

丝箜誓些垫些型墅 摘要 本文通过对大量古钧瓷釉样本的显微结构和成份的分析，在系统总结国内外现有 研究成果的基础上，建立了钧瓷釉呈色的物理模型。钧瓷的着色主要是由着色离子的吸 收，分相小液滴和微小气泡的散射、不均匀大结构如大的析晶和大气泡的反射共同作 用的结果。钧瓷呈色的物理模型为入射光首先在空气和釉的界面上被界面所反射，这 次反射是白光。入射到釉中的光受到三种作用的影响，散射粒子的散射，着色离子的 吸收和不均匀大结构的反射。其中前两者是着色的，后者反射全波段入射光，因而只影 响色饱和度。散射和反射使一部分已着色的光改变方向，从表面出射。剩余的入射光 最终到达釉和坯体的界面后被反射，再次在釉中穿行消弱后从外表面出射。对于钧瓷 而言这部分是非常弱的。这些出射光对我们眼睛作用，使我们感受到了颜色。本文分 别用米氏散射和瑞利散射对钧瓷内小气泡和分相液滴的散射进行模拟计算，以对比两 种计算方法的差异。通过对比计算，解析了钧瓷乳光产生的机理。计算结果表明，对 单个颗粒的散射而言，气泡的散射远远大于分相。气泡和分相的散射都是各向异性， 并且波长越短，散射越强。但它们对短波选择的程度随粒子半径变化是不同的，小气 泡是单调的。而分相液滴会有极值出现。通过对钧瓷釉着色的物理模型中各种因素的 简化和量化，得到其数学模型，从而给出了计算钧瓷釉反射谱的公式，可以由钧釉的 成份和内部结构计算出钧釉的颜色。运用最优化算法中的爬山模型，用计算机模拟的 方式给出了反向计算的方法，这样就可以由钧瓷的反射谱和着色元素的含量来计算着 色元素中不同价态的比以及散射和反射的情况。本文运用这一方法对一批蓝色系古钧 瓷釉进行了分析，证明这批蓝色系钧瓷釉呈蓝色的主要原因之一是瓷釉中的二价铁对 可见光的选择性吸收。这批瓷釉从反射谱可以明显的分为两类，月白系和碧蓝系，它 l 型些丝堡羔氅 们的差别主要在于三价钛离子浓度的差异。这批古钧釉样本中月白和天青两种釉颜色 的差别在于色饱和度的不同，这种不同是由于月白釉更加不均匀，分相尺度更大，析晶 以及残留晶体和大气泡等结构更多所致。 关键字：钧瓷釉散射着色离子物理模型反向计算 丝篁丝些堡塑型墅 b y 衄a l y z i l l gm i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t so fa n c i e n tj u ng l a z e s ，ap h y s i c a lm o d e l h a sb e e np r o p o s e db a s e do nr e s e a r c hp r o d u c t i o n o na b o u tj u nw a r eo nh a n da th o m ea n d a b r o a d t h ec o l o r i n go fj u ng l a z ei st h er e s u l to fas e r i e so ff a c t o r s ，s u c ha st h ea b s o r p t i o n o fc o l o r i n gi o n s ，s c a t t e r i n go fm i n u t eb u b b l e sa n dp h a s es e p a r a t i n gd r o p sa sw e l la s r e f l e c t i o no fc r y s t a l sa n db u b b l e s t h el i g h tr e a c t sw i t hj u ng l a z ei naw a yt h a tt h el i g h ti s r e f l e c t e db yt h ei n t e r f a c eo fa i ra n dg l a z ew i t h o u tc o l o r i n ge f f e c t ，a n dt h e ng o e st h r o u g ht h e g l a z ew i t ht h r e ei n f l u e n c e sw h i c ha r ct h ed i s p e r s i o no fm i n u t eb u b b l e sa n dp h a s es p l i t t i n g d r o p s ，t h ea b s o r p t i o no fc o l o r i n gi o n s ，a n dt h er e f l e c t i o no fb i ga s y m m e t r ys t m c t u r e t h e f o r m e rt w oi n f l u e n c e dt h e c o l o r , w h i l et h el a s to n ec h a n g et h ec o l o r ss a t u r a t i o n ，a n dt h e d i s p e r s i o na n da b s o r bc h a n g et h ed i r e c t i o n o ft h el i g h tw h i c hh a sb e e ne f f e c t e d ，a n dl e tt h e m g oo u to ft h eg l a z ea n d t h ee l s el i g h ta r r i v ea tt h ei n t e r f a c eo fg l a z ea n db o d yw i t c hr e f l e c t t h e m ，t h e ng ob a c kt ot h ea i r , b u tt h i sp a r to ft h el i g h ti sq u i t ew e a k t h el i g h tt h a tr e t u r n st o t h ea i rm a k e st h ee y e ss e n s et h ec o l o r t h es c a t t e r i n go fm i n u t eb u b b l e sa n dp h a s es p l i t t i n g d r o p si nj u nw a r e w c r cc o m p u t e dr e s p e c t i v e l yw i t hm i es c a t t e r i n ga n dr a y l e i g hs c a t t e r i n g i no r d e rt oc o m p a r et h ed i f f e r e n c eo ft w om e t h o d sb yw h i c hg e n e r a t em e c h a n i s mo fj u n w a r ew a sa n a l y z e d t h er e s u l ts h o w st h es c a t t e r i n go fb u b b l e si sf a ra n da w a ys t r o n g e rt h a n t h a to fp h a s es p l i t t i n gd r o p sf o ru n i tp a r t i c l e t h es c a t t e r i n go fb o t hb u b b l e sa n ds p l i t t i n g p h a s ed r o p sa r ea n i s o t r o p i c , a n dw a v e l e n g t hi ss h o r t e r ，s c a t t e ri ss t r o n g e r t h ev a r i a t i o no f t h es e l e c t i o no fs h o r t w a v ew i t ht h ep a r t i c l er a d i u sw a sd i f f e r e n t t h a to fm i n u t eb u b b l e si s m o n o t o n i c ，w h e r e a st h e r ei sp e a kf o rt h ec a s eo fp h a s es p l i t t i n gd r o p a f o r m u l a t i o no f j u n g l a z eh a sb e ep r o p o s e dt o c o u n to u tt h er e f l e c t i o ns p e c t r u mo ft h ej u ng l a z eb yt h e c o m p o n e n t sa n dt h ep a r a r a e t e r so ft h es t r u c t u r e b yu s i n gc l i m bm o d e la n dc o m p u t e r s i m u l a t i o n ，am e t h o do fr e v e r s ec a l c u l a t i o nh a sb e e np r o p o s e dw h i c hc a nc o u n to u tt h e p r o p o r t i o n so fc o l o r i n gi o n sb e t w e e nd i f f e r e n tv a l e n c ea n dt h es i t u a t i o no fd i s p e r s i o na n d r e f l e c t i o n as e r i e so fb l u ea n c i e n tj u nw a r eh a v eb e e na n a l y z e db yt h i sm e t h o da n df o u n d t h a tt h em o s to ft h ef ei o ni sf e “w h i c hi so n er e a s o no ft h eb l u eo ft h i ss e r i e s t h e r e 粥 t w ok i n d so fr e f l e c t i o ns p e c t r u mi nt h e s ej u nw a r e s ，w h i c ha r ep a l eb l u ec l a s sa n ds h a m r o c k c l a s sa n dc o n c e n t r a t i o no ft i 3 + i st h a n k e df o rt h i s t h ec o l o r so fp a l eb l u ea n da z u r ea r e d i f f e r e n t i a t e db yc o l o rs a t u r a t i o n s u c hd i f f e r e n c ei sd u et op a l eb l u eg l a z eh a sm u c hm o r e n o n u n i f o r m i t ys u c ha sc r y s t a l l i z a t i o na n db i gb u b b l e s k e yw o r d s ：j u ng l a z e , s c a t t e r i n g , c o l o r i n g i o n s ，o p t i c a lm o d e l ，r e v e r s e c a l c u l a t i o n n 丝丝塑丝丝些型幽 1 1 钧瓷简介 1 1 1 钧瓷的艺术特点 第一章概述 钧窑遗址在河南禹县北门内钧台与八卦洞附近，在当时与隔山相望的临汝窑产品 具有同等声誉。钩窑属北方青瓷系统，它的窑变工艺以及由此产生的乳光为其重要的 特色f 。乳光状态是指钧窑釉那种像青玛瑙或蛋白石一般美丽的天青色半乳浊状态， 不仅使钧釉产生一系列由浅到深的蓝色，而且还赋予一种含蓄的光泽和优雅的质感， 减少因釉面玻化而带来的妖艳浮光。钧釉中的铜红釉是利用还原铜所呈现出来的玫瑰 紫、海棠红斑块和流纹，更有通体紫红交融，凹陷处显酱赭色，令人倾倒。由于铜红 釉的烧制成功，为陶瓷之美化开辟了一个新天地，为以后的釉里红、霁红、郎窑红等 的出现也奠定了基础【1 1 1 4 5 l l t - n 】 窑变现象是指钧釉在高温下转火( 气氛和温度的变化) ，而使釉色交得绚丽多彩， 给人一种大自然瞬息万变的美感。施同一种釉的产品，入同一窑烧成后，每件产品出 现不同的色彩、纹片、图画，每一窑中没有完全相同的釉色，“钧不成对，窑变无双” 即指此【1 1 【1 2 1 。 钧瓷釉层厚重，瓷胎先行素烧。钧瓷的开片又称“迸瓷”，视如碎裂而指感光滑。 珍珠点、鱼子纹、蟹爪痕、兔丝缕、蛛丝张网、蚯蚓走泥等都是名贵的开片1 3 】1 1 0 】i n l 5 1 。 型些丝墼蹙丝 1 1 2 钧瓷的历史 北宋晚期，钧窑烧造宫廷用器，是其繁荣时期。金元时期钧窑继续生产。元代钧 瓷大量生产的是一般民间用瓷，胎质粗松，光泽较差，釉色月白、天蓝交融一类多见。 元代钧瓷中也有以红斑装饰的，但呈色呆板，不见宋代那种红紫交触的玫瑰紫和海棠 红釉色。元末明初，因战乱和灾荒，钧窑生产渐衰，钧瓷的技术日益没落，最终失传。 明清以来，各地都有对钧瓷的恢复，也出过不少有名的钧瓷。像明代宜兴的“宜钧”， 广东石湾窑的“广钧”，清代自雍正起，景德镇仿制钧窑瓷也相当成功。晚清时期，神 厘镇芦姓瓷匠开始烧制仿宋钧瓷，工艺上是用风箱炉小窑高温烧成，也称“炉钧”。这 些后世恢复的钧瓷也有相当的艺术成就，和宋元的钧瓷相比各有千秋。钧瓷始于宋的 说法由来已久。当代有一些学者对此说法提出了质疑，认为钧瓷始于元代。然而宋元 钧瓷的技艺在元后大部分已失传是毋庸置疑的【3 1 1 5 1 1 7 1 8 j 【1 3 l l x 5 - 2 0 l 。 新中国成立后，钧瓷事业进入新的历史时期。1 9 5 5 年，钧瓷又在它的故乡禹州 市神后镇得到恢复，生产规模日益庞大，并达到了很高的艺术境界，多次被选为国礼 馈赠外宾。2 0 0 6 年钧瓷成为中国国家博物馆首次收藏的现代陶瓷艺术品。基于钧瓷的 丰富窑变艺术和经济效益，有关钧瓷的研究成为陶瓷研究的热点之一。国内外陶瓷工 作者为解开钧瓷呈色和窑变产生的奥秘，对我国古代钧瓷，尤其是对钧釉的微观结构、 化学组成、呈色机理等方面进行了大量的科学的分析、研究，已初步揭示出古代钧瓷 釉呈色、窑变的一些规律【2 1 1 。 1 2 瓷釉及釉的着色 钧瓷有如此美丽的外观，那么它是如何呈色的呢? 这里首先简单介绍什么是瓷釉 以及瓷釉的基本性质和一般陶瓷釉呈色的机理。 2 丝丝篓丝垫些型幽 1 2 1 瓷釉的性质 釉是附着于陶瓷坯体表面的连续玻璃质层。在特殊的配料和制作工艺中，釉可成 为玻璃与晶体的混合层，具有与玻璃相类似的物理与化学性质。 陶瓷坯体表面的釉层，从外观来说，使陶瓷具有平滑而光泽的表面，增加了陶瓷 的美观，尤其是颜色釉与艺术釉( 如结晶釉、砂金釉、无光釉、裂纹釉等) 更增添了陶瓷 制品的艺术价值。从机械性能来说，正确配合的釉层可以增加陶瓷的强度与表面硬度， 同时还可以使陶瓷的电绝缘性能、抗化学侵蚀性能有所提高。平滑而光泽的表面，不 仅增加美观，而且就日用瓷来说，为饮用器皿的洗刷清洁提供了方便条件。要了解釉 的性质，必须首先对玻璃态物质有一定的理解。 物质的玻璃态是物质由熔融的液态在冷却中所形成的一种无定形固态，或称之为 非晶态固体。它区别于结晶态是在于空间质点呈近程有序而远程无序状态，因而使玻 璃态物质出现下列一些特征： 玻璃态物质是各向同性的，如折射率、弹性系数、硬度等在不同的方向上具有同 样的数值，而结晶态物质，除立方晶体外，则为各向异性。 玻璃态物质与晶态物质比较，在化学组成相同时，前者具有较大的内能，在一定 的条件下可以析出晶体；玻璃态物质结晶时，总是伴随着放热现象。 玻璃态物质由熔融的液态转变为固态时，其过程是连续的，而且是可逆的。因此， 玻璃态物质没有固定的熔点，但有一个熔融过程。 根据玻璃结构理论，构成玻璃的氧化物可以分成三类：能独立形成网络的“玻璃生 成体氧化物”；在一定条件下能进入网络的“中间体氧化物”，和能破裂网络的“网络外 体氧化物”第三类氧化物愈多，网络断裂愈多，玻璃愈易析晶；而断裂的大小，决定 3 于阳离子的离子半径。加入中间体氧化物( 如a 1 2 0 3 ) ，则在一定条件下，能起到使断裂 的网络重新连接的作用。 玻璃粘度的大小，也是由硅氧四面体网络的连接程度所决定的。石英玻璃中的硅 氧四面体，按照结构理论，呈不规则的网络，组成中o s i 之比为2 ，因而与含有碱金 属氧化物的其它硅氧系统玻璃，即o s i 之比大于2 的玻璃相比，有较大的粘度，因为 网络基本上末发生断裂现象。 此外，玻璃的热膨胀性，化学稳定性等，也都象结晶性和粘度一样，可以从结构 理论来论证，即网络断裂愈严重，热膨胀性提高而化学稳定性降低。 至于玻璃的化学组成对其物理化学性质的影响，基本上表现在组成玻璃的氧化物 对网络结构所产生的断裂，或对网络结构所起的稳定作用。在硅氧玻璃中加入b 2 0 3 时，随着加入量的多少，而发生配位数的变化，导致玻璃网络结构增强或减弱的变异， 对化学稳定性等性质产生不同的影响，表现出所谓“硼反常现象。” 石英玻璃的硅原子与氧原子所形成的连续网络结构中，存在着强的化学键。这样 的结合对玻璃的物理学性质，如机械强度、化学稳定性等的增强，起着主导作用。不 能进入网络结构的氧离子和金属离子，则以弱键形式结合，导致了玻璃物理化学性质 的变异。这些弱键的数量，随着阳离子对网络结构中硅离子的过剩数量的增加而增加。 釉是与坯体连系在一起的，它的性质往往受着坯体的影响，而且由于陶瓷坯体烧成工 艺的限制，使釉料的熔融常常不能充分进行。因此，成熟的釉料虽然具有与玻璃近似 的某些性质，如各向同性的特性，没有固定的熔点，具有光泽、透明、不透水性等， 但也存在着相当的差异。 釉料在未烧之前必须粘附于陶瓷生坯( 或素烧坯) 的表面，因而在釉的配料中需要 4 加入适量的塑性粘土，以增加其粘附能力，并保持釉浆的悬浮性能。这些粘土以及釉 中的其它组份，在坯体成熟温度时，可能得不到充分熔融，使烧成的釉不能达到象玻 璃一样的均一组织，而是玻璃质与晶体的混合体。但一般说来，以玻璃质为主。同时， 因为粘度过高，釉中还有许多大小不一的未能逸散的气泡。 釉中出现的晶体有以下几种来源： 制釉原料残留下来的晶体，例如景德镇制釉用的瓷石与星子高岭，常常较易出现 云母残骸，夹杂着残留石英颗粒； 坯釉相互反应和渗透面生成的莫来石、钙长石、硅灰石等晶体； 由含m g o 原料而析出的堇青石； 颜色釉中作为呈色剂的c f 、f e 、m n 等尖晶石微粒： 乳浊釉中起乳浊作用的锡、锆硅酸盐晶体。 釉料的某些物理化学性质( 如酸性、碱性) 应与坯体的化学性质接近，但保留适当 的差别。这样，釉与坯体在高温中得以相互作用而促成良好的结合。釉的组分，特别 是碱性氧化物，可以渗入坯体，同时已经发现有晶体从坯体长入釉中，使釉在组织上 比玻璃复杂。 釉在坯体表面的熔融过程发生一系列的物理化学变化，其中包括一部分制釉原料 的脱水、氧化与分解的过程，釉的组分的相互作用生成新的硅酸盐化合物的过程，釉 的组分的熔融与溶解而形成玻璃的过程，以及釉与坯相互作用的过程。釉与坯的相互 作用生成坯釉中间层。釉料中的某些组分渗入坯体中，坯体中的物质也部分地与釉科 混合，使中间层的化学组成和性质逐渐由坯体的组成过渡到釉料的组成，但无明显的 界限。釉与坯体之间的反应，除与化学性质有关外，其反应速度还与煅烧温度和时间 5 有关。釉对生坯的反应比对素烧坯体的反应强。 釉( 玻璃) 的化学稳定性，取决于硅氧四面体相互连接的程度；没有被其它离子嵌 入而造成s i 0 断裂的完整网络结构愈多，即连接程度愈大，则化学稳定性愈高。硅酸 盐玻璃中由于含有碱金属，或者还含有碱土金属氧化物，这些碱金属或碱土金属阳离 子嵌入硅氧四面体网络结构中，使硅氧链断裂，降低了釉耐化学侵蚀的能力。受侵蚀 的釉面，可能变得无光，以至出现凹坑。就一般釉料而言，碱金属氧化物的减少，可 以提高釉的化学稳定性，但其不良作用是，过分减少将导致釉料粘度与烧成温度的提 高。 化学组成对于釉在熔融状态下的粘度、表面张力与湿润性有决定性的作用。而这 些性质对于是否能获得扩展均匀、光滑而平整的良好釉面，产生较大的影响。熔融釉 料的粘度，可以作为判断釉的流动情况的尺度。由于釉的基本作用是在坯体表面扩展， 形成一个均匀的复盖层，因此影响流动性能的各种因素，都必须在配制与烧成方面的 诸因素中予以考虑。流动度适宜的釉料，不但能填补坯体表面的一些凹坑，还对釉与 坯体之间的相互作用，生成中间层，有一定的良好影响。粘度过小的釉，即流动性大 的釉，容易造成流釉、堆釉及干釉等缺陷。粘度过大的釉，则容易窝藏气泡，阻碍气 体的逸散，而造成釉面无光和“桔釉”等缺陷。 釉的表面张力，对釉的外观质量关系很大。表面张力过大的釉阻碍气体的排除、 熔融液的均化，使之发生缩釉( 滚釉) 与严重的针孔现象，表面张力过小的轴，则将作 为过小粘度的一个附带因素，而产生流釉现象，并在釉面有小气泡破裂时所形成的针 孔难予弥合。釉料表面张力的大小，决定于其化学组成和温度。温度每升高1 0 。c ，表 面张力大致减小1 2 ，釉料表面张力与温度的关系呈负的温度系数。在化学组成中， 碱金属氧化物对降低表面张力作用较强。碱金属离子的离子半径愈大，其降低效应愈 6 显著【1 8 j 2 2 - 3 5 l 。 1 2 2 瓷釉的光学性能 折射率和吸收率两者对于描写陶瓷的光学性质都是必要的。当光从真空进入较致 密的材料时，其速度降低。光在真空和材料中的速度之比为材料的折射率。折射率是 光谱的函数，通常随波长的增加而减小。这种随波长的变化称为折射率的色散。吸收 率也是波长的函数，而且和吸收系数有直接的关系。对于单相材料，光透过率可由吸 收系数和试件厚度求得。对于平板状材料，总透过率取决于反射损失和吸收这两方面。 吸收系数随波长变化很大，可见光谱区的选择吸收是颜色的来源。光吸收常常是 由于溶液中特殊的离子或者由于发色团引起的，除了朗伯( 1 a m b e r t ) 定律以外，吸收 系数也正比于离子的浓度，即比尔( b e e r ) 定律。 对于光学不均匀的体系，例如含有小粒子的透明介质，一部分光束被散射或反射， 从而光束强度逐渐减弱。散射因子主要取决于粒子直径与入射光波长的比值；粒 子与介质的相对折射率。此外，散射的能量还取决于入射光束所对应的立体角，也取 决于粒子的形状和它在光束中的取向以及浓度。在陶瓷体系中最大的散射效应和相对 折射率有关，随着粒子和介质之问折射率差的增加，散射也增大。此外，散射也显著 地受到离子尺寸的影响，即最大的散射发生在粒子尺寸和辐射波长相等的时候。当粒 子尺寸远小于入射波长时，散射常数随粒子尺寸的增大而增加，并且与波长的四次方 成反比。当粒子尺寸大约等于入射波长时，散射系数达最大值，并随着颗粒尺寸的继 续增大而减小当离子尺寸比入射波长大很多时，散射常数趋于常值，因此当第二相 浓度固定时，所测得的散射系数反比于粒子尺寸，决定总散射系数从而影响两相系统乳 浊度的主要因素是颗粒尺寸、相对折射率以及第二相颗粒的体积。为了得到最大的散 7 射能力，颗粒的折射率和基质的折射率应当大不一样，颗粒尺寸应当和入射波长约略 相等，并且颗粒的体积分数要高【1 8 j 【3 l 伪】。 在讨论陶瓷的不透明性和半透明性时，重要的光学特性是：镜面反射光的分数， 他决定光泽；直接投射光的分数；入射光漫反射的分数以及入射光漫透射的分数。要 获得高度乳浊( 不透明性) 和覆盖能力，就要求光在达到具有不同光学特性的底层之 前被漫反射。为了有高的半透明性，光应该被散射，因此投射的光是扩散开的，但是 大部分入射光应当透射过去而不是被漫反射f 3 1 j 【3 2 1 3 3 】【3 5 1 。 1 2 3 瓷釉的着色 瓷釉呈色的总的原因在于光吸收和光散射，尤以前者为通常。瓷釉吸收光的波长 与呈现颜色的关系如表1 - 1 所示。 表1 - 1 吸收光的波长与呈现颜色的关系 吸收光 观察到的颜吸收光观察到的颜 波长( 纳米)颜色 色波长( 纳米)颜色色 枷 紫绿黄 5 3 0 5 5 9 淡黄绿 紫 4 3 0蓝紫黄 5 5 9 - 5 7 1 黄绿 紫 4 3 0 4 6 0 紫蓝黄橙 5 7 1 5 8 0 黄蓝紫 4 6 0 - 4 8 2蓝橙 5 8 0 5 8 7 黄橙紫蓝 4 8 2 4 8 7绿蓝橙红 5 8 7 5 9 7 橙蓝 4 8 7 4 9 3蓝绿红5 9 7 6 2 0红橙绿蓝 4 9 3 - 5 3 0绿玫瑰6 2 0 - 6 7 5红蓝绿 当白光透射到透明物体上时，如全部透过，则呈现无色，如果吸收某些波长的光， 丽透过另部分波长的光，则呈现与透过部分相应的颜色。被吸收光的颜色与观察到 的颜色互成补色，互为补色的两种光合在一起就是白光。 8 根据原子结构的观点，物质所以能吸收光，是由于原子中的电子( 主要是价电子) 受到光能的激发，从能量较低的能级跃迁到能量较高的能级，亦即从基态跃迁至激发 态所致。因此，只要基态和激发态之间的能量差处于可见光的能量范围时，相应波长 的光就被吸收，从而呈现颜色。 根据着色机理的特点，大致可以分为离子着色，金属胶体着色和硇硒化物着色三 大类。钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铈，镨，钕等过渡金属，在釉中含量较低时通 常以离子状态存在，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择性吸 收，导致着色。影响着色的因素有【加】； 1 原子价之间的平衡，原予价不同着色情况也不同，这是由于平衡的移动导致色调 发生变化。原子价之间的平衡关系受烧成气氛、釉的组成或升降温曲线等影响。 2 配位数之间的平衡，过渡金属离子的配位数因玻璃组成而变化。这些离子在玻璃 中所占的配位数主要为6 和4 。因配位数的变化而引起着色变化的典型例子有c o 和 n i 离子。两者在玻璃中都有6 配位和4 配位。 3 配位基中阴离子种类的影响，构成配位基的阴离子，就釉来说，通常只是氧离子， 在特殊情况下也有以别的离子将氧离子置换的。氧离子部分被别的离子置换，生成络 合物而形成釉着色。有可能使釉着色的离子，是在d 轨道上有空位，能级受配位场的 影响的过渡金属离子和f 软道上有空位的稀土离子。这些元素离子几乎无例外地具有 多价态，而其配位数随釉的组成而变化。在有3 d 电子参与吸收的过渡金属离子方面， 由于d 轨道易受周围电场的作用，玻璃组成的影响很大。特别是对于有3 d 电子参与吸 收的第一过渡元素，这种影响是很大的。但对于有f 电子参与吸收的稀土离子，由于f 轨道为外层电子屏蔽，周围电场的影响小，釉组成对着色的影响同过渡金属离子相比 小一些。 9 釉可以通过细分散状态的胶态金属颗粒对光的选择性散射而着色。铜红，金红，银黄 等着色即属于这一类。釉的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小1 1 8 】i 排3 5 】i 舡4 9 j 。 1 3 钧瓷的烧成工艺 钧瓷的特色是“窑变”和由“窑变”产生的“乳光”，以及由于首次使用含铜原料在窑 变作用下形成色阶丰富的铜红效果，下面就简单总结钧瓷的烧成工艺。 1 3 1 钧瓷的烧成工艺 钧窑杰出的工艺成就，是在科学配好胎、釉的基础上，烧成过程中合理地控制火 焰气氛的变化，利用氧化和还原气氛，形成釉色不同、深浅不一的窑变色彩。钧釉的 呈色剂主要是氧化铜、氧化铁和氧化钛。氧化铜是一种对烧成气氛十分敏感的着色氧 化物。古代钧窑工匠以含铜矿物为着色剂，在1 3 0 0 c 左右的还原气氛下烧成铜红釉， 使产品鲜艳多姿。当然，决定产品釉色的因素较多，如氧化铜用量多少，釉的化学组 成，烧成温度，气氛性质，升温和冷却制度等，条件稍有变化，都可能出现意想不到 的效果。此外，窑体对产品形成也有很大关系。已发现的宋代窑体有圆形、马蹄形、 长方形等。窑室体积较小，结构简单，由窑门、火膛、窑室、烟囱四大部分构成。经 考古发掘，在钧台窑址发现的1 号窑，窑室呈东西横长方形，坐南向北，北部有并列 的双乳状火膛。东火膛留有圆形观火孔，直径为2 2 厘米左右；西火膛留窑门，窑室后 壁中间和两端设有三个扇面形烟囱直通窑顶。考古工作者认为，这种窑体结构有利于 窑内氧化焰、还原焰的转化，也有利于还原焰气氛的控制和多色窑变釉的形成。古代 钧瓷窑炉的最大特点，是在平地上深挖的土质窑。这种地下窑不仅保温性能强，而且 密闭情况好，烧成制度易于控制，是烧还原焰比较理想的窑炉。从现代科学分析，这 一特性对于冷却期间液液分相的发生而引起蓝色的乳光效果，无疑十分有利。6 0 年 1 0 代以来，工程技术人员设计出圆形、方形、长方形1 0 立方米以下的倒焰式钧瓷窑炉， 温差小、呈色好，得到各钧瓷厂家的普遍推广和应用。 钧瓷系两次烧成，坯胎首先进行一次低温素烧，而后在素烧坯上挂釉再进行釉烧。 素烧使坯胎具有一定的瓷化程度，胎体强度提高，些有害的有机杂质被除去，能大 大提高产品质量【5 1 1 7 1 6 1 1 s 1 5 0 - 5 7 。 1 3 2 钧瓷的“窑变”以及由此产生的“乳光一 钧釉的“窑交”以及由此产生的“乳光”赋予钧瓷的艺术美感和艺术效果，与钧釉的 化学组成( 高硅，高钙，相对低铝) 和工艺过程分不开。钧釉窑变的形成机理，钧釉化学组 成的特点及其与显微结构的关系，外观特征与工艺过程的关系，一直吸引着国内外许 多陶瓷工作者从事这一方面的研究。这些有待解决的问题的探讨，对于陶瓷工艺学及 钧瓷生产有重大的理论指导意义。钧釉的科学技术研究，开始于本世纪2 0 年代，但早 期的研究和胎釉化学分析数据较少，彼此又缺乏共同点，未能揭示钧釉化学组成的特 点，无法从科学的角度进行综合分析。7 0 年代以来，国内外许多学者发表多篇有关研 究钧釉的论文，提供了大量的实验分析数据，对钧釉的化学组成的特点和显微结构的 特征，钧釉“窑变”以及由此产生的“乳光”形成的机理等方面提出许多新的见解。 钧窑大部分产品的基本釉色是浓淡不一的蓝色乳光釉。按蓝色深浅的变化，分别 称为天蓝、天青和月白。这一奇特的乳光现象，主要是钧釉液液分相的结果，即在 连续的玻璃基质中悬浮着另一种小尺寸液滴状以及连续的第二相玻璃，称他们为分散 相，或称为第二相粒子【1 】【1 2 l 4 7 1 s 4 1 s s - 6 “。钧瓷釉中的这种结构是美国著名陶瓷学加 k i n g e r y 首先发现的【删，并给出了液液分相在k 2 0 c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 四元相图上的区 域，成为现代钧瓷科学研究的重要理论基础之一。钧釉的分散相富含钙，分散相的粒 丝丝塑玺燮 度介于6 0 h m 到2 0 0 h m ，主要集中在l o o n m 。钧釉的乳光蓝色，正是釉层中这些分散 相粒子对可见光谱中短波光的散射作用所引起的。有些学者认为，钧釉中的一些不熔 融的物质，如残留于釉层中的方石英，以及许许多多微小的气泡，也会对乳光蓝色的 形成起一定作用【6 ”。此外，氧化亚铁的存在，对蓝色也起一定的辅助作用，即古钧瓷 的乳光蓝色是分散相和氧化亚铁呈色的综合效果。钧釉中的分相形成的第二相，残留 的石英晶体及微小的气泡相，统称为第二相粒子。第二相粒子在釉中存在的尺度不同， 会引起釉层产生不同的光学现象。一般来说，不含着色离子的单相的玻璃釉具有高度 的光学均一性，光线通过时是透明的，若釉中存在许多第二相粒子，其化学均一性就 受到破坏，光线照射到每个粒子时就引起散射或漫反射。若粒子尺度接近可见光波长 到可见光波的波长的数倍时，散射的光线强度与入射光的波长关系的选择性不显著， 从不同的方向看到的散射光是白色的，不呈现色彩，这就是乳浊现象；相反，若粒子 尺度小于入射光的波长，粒子则对光波进行选择性散射( 瑞利散射) ，长波光的散射弱， 短波光散射强，从而使釉呈蓝色到浅肉红色，这就是乳光现象1 2 9 1 1 3 5 】1 6 l j 。 钧瓷的窑变是因为钧釉在烧成时对温度和气氛非常敏感【6 2 l 。k i n g e r y 研究发现钧 瓷釉的成份大多分布在k 2 0 - c a o - 创2 0 3 s i 0 2 四元相图上的液一液分相区，所以在相变 温度附近温度些小的差异就可以产生结构上大的不同【6 1 】【删。而在窑中，在不同的位置， 温度和气氛都会有些小的差异，正是这些差异导致了钧瓷的窑变。钧釉中硅含量非常 高，在7 0 左右，这就使得钧釉在熔融时的粘度很高，不利于气体的逸出。钧瓷是多 层釉，层与层的成分可能有不同。在干燥和烧成时层与层之间会有一定的对流，从而 使钧釉不均匀。而钧釉的高粘度使这些成份的不均匀不能较好的扩散，从而在钧瓷的 表面形成了各种纹饰。某些钧瓷为了追求釉流动时产生的纹样，特意在器物表面作出 鼓钉等突起。同时，在高温时周围样品中着色离子的挥发和在气氛中的扩散也是钧瓷 丝丝丝墅塑墼些塑塑 窑变的一个原因。比如一个不含铜的样品放在了含铜的样品附近，在高温时铜离子会 部分的挥发到气氛中，由于空气的湍流，从而沾染了不含铜样品的部分表面，使该部 分呈红色。钧釉组分的变化对其呈色也有影响1 2 l 【3 】。 1 4 课题的选择 综上所述，钧瓷的呈色是由于釉中着色离子的选择性吸收和釉中的微结构的反射 和散射共同作用的结果。但是关于钧瓷的呈色尚无定量分析的方法。本文的目的是在 系统总结现有研究成果的基础上，仔细考察钧釉的呈色机理，考虑光在入射到钧釉中 后与钧釉中的各种结构的相互作用和物理原理，解析光从入射到出射的整个物理过程， 从而给出一个钧釉呈色的清晰的物理模型。按照这个模型，将一些因素简化并将各种 因素定量化后给出具体科学的数学模型，由这个模型可以定量的模拟出光在钧釉中的 各个过程。从而可以从钧釉的着色离子种类和浓度以及表征微观结构的一些参数来计 算钧釉的反射光谱。根据反射光谱通过色度学的c i e 标准就可以计算出钧釉的颜色， 为钧瓷烧成颜色的预测提供了有效的工具。然后通过计算机反向模拟计算，得到了从 反射光谱反向计算出其他参数的方法，为钧釉的研究提供新的方法。本文拟运用这种 方法对一批古钧瓷样品进行分析，解析该批钧瓷颜色差异的原因。 丝型璧堡型墼 第二章钧瓷釉呈色的物理模型 本章将从钧瓷釉的结构和成份来分析说明钧瓷呈色的物理机制，从而给出光 从入射，在釉内传播，与釉相互作用后再从表面射出的整个物理过程。 2 1 试验 为了观察钧瓷釉的内部结构，对古钧瓷样品的断面作扫描电镜分析。样品取 自钧台古窑遗址。具体制作过程是这样的：先在切割机上将瓷片切割成小长方体 的小块，肉眼观察选择观察面。然后在较粗的砂纸上对观察面和底面进行粗磨处 理，使这两个面近似平行。然后换用较细的砂纸对样品磨平在粗砂纸上打磨时留 下的滑痕，最后用金相砂纸将表面磨光。样品经过这粗磨，细磨，精磨之后再用 粒度分别为5 n g t ，l r 0 4 t ，0 5 m t 的金刚石研磨膏在抛光机上抛光，直至样品表面 在光学显微镜下看不到大的滑痕时为止。 表面在观察前要用1 5 的氢氟酸溶液对样品进行1 0 1 5 秒钟的腐蚀。腐蚀 过后立即用去离子水和超声波将样品清洗干净，再放入干燥箱中在3 0 0 ( 2 下烘干 近一个小时，使混杂进样品表面孔隙中的水份及有机物杂质颗粒挥发掉。最后用 真空镀膜机在观察面上喷上一层碳膜。 因为金相显微镜是光学显微镜，钧釉中折射率的变化会很好地表现出来，所 以又用金相显微镜对以上样品做了观察。金相照片的获得是通过配有c c d 图像 系统n i k o nm b a - 2 1 0 0 0 型金相显微镜。此显微镜系统可以把金相照片直接输入 到计算机中 2 2 分析 首先入射光照射到钧瓷表面，钧釉的折射率高于空气，所以在钧釉的表面会 发生一次反射。一部分光反射到空气中，另一部分入射到钧釉中。由于着色离子 是分散在钧釉中的，所以这一次反射是没有着色效果的。虽然反射过程在界面上 会有一个作用深度，但这个深度是入射光波长的量级，这里面的着色离子可以忽 略不计。就像建筑物外面的蓝色玻璃幕墙，当外界光较强时会有外景的影像，这 1 4 墅墼丝墅丝蹩墼塑 个影像是不着色的。在钧釉中传播的光与钧釉的相互影响还要看钧釉的内部结 构。 通过大量古钧瓷片断面的扫描电镜观察，发现在钧釉中普遍存在着复杂的显 微结构。图2 1 是天蓝色古钧瓷样品j 1 8 4 的断面低倍扫描电镜照片。在图中我 们可以清晰的看到钧釉不像窗玻璃那样纯净透彻，里面有丰富的结构层次。上部 呈带状的乳白色区域是分相和气泡区。在釉中还夹杂着较大的析晶，分相和气泡。 图2 2 是气泡与分相混合层高倍结构，这一层主要分布在釉的中间及下部，图2 - 3 是分相层的高倍结构，它主要分布在靠近表面的区域。在它们之间还存在着过渡 层，如图2 - 4 所示。这些小气泡和液液分相造成的小液滴的粒径分布大体相当， 半径都在3 0 a m 到l o o n m ，以5 0 h m 居多。由文f f l 6 1 统计出来的分布如图2 5 所示。 图2 - 1 钧釉样品的断面电镜照片 这些适当尺度的分相和气泡细小颗粒对入射光的散射在可见光范围内对波 长有选择性，使出射光呈蓝色1 9 1 1 6 3 1 。为简便起见，我们称这种结构为散射粒子。 由于钧瓷通常是多次上釉，釉层较厚【6 】，且每次上釉的成分可能不同，同时钧釉中 二氧化硅的含量在7 0 左右，所以在烧成温度下钧釉的粘度很高，它的流动会造 成密度和成分分布不均匀的流纹，就像刚刚加入牛奶的咖啡一样( 图2 1 ) 。这样 的不均匀结构会反射一部分入射光。x m 级的结构如析晶，气泡等也会反射一部 分入射光( 图2 - 1 ) 。这些反射对波长是无选择性的，即反射的是白光 6 4 1 。本文将 这部分反射称为内反射。这种结构在金相显微镜照片中很明显( 图2 6 ) 。这是由 丝型登堡垄丝 于金相显微镜是光学显微镜，样品光学性质的差异可以表现的很清楚。图中的黑 色圆斑是气泡，由于被切开后成了一个凹面镜，在入射光的照射下汇聚，所以威 了一个黑斑，在中间有一个亮斑。 图2 - 2 气泡层 图2 - 3 分相层 表2 - 1 中给出了蓝色系钧釉成分的平均值，该成份是由质子激发x 射线荧光 分析得出的。钧釉的主要成分是氧化硅，氧化铝和氧化钙，也含有少量的过渡金 属元素。这些过渡元素的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择性 吸收，导致着色【卅。这也是钧釉呈色的一个重要原因。而且同一元素的不同价 态的呈色也不一样，所以烧成时的气氛对最终的颜色有很大影响。 不含稀土和过渡金属离子等杂质的一般氧化物玻璃中，由单键氧的最外层电 子激发，引起的本征吸收在紫外区的1 5 9 r i m 附近，s i o ，b o 等的共振引起的本 1 6 征吸收在红外区8 - 1 0 “m 附近，而玻璃在可见区没有本征吸收。故对钧釉的基质 本身( 即纯净和显微结构均匀、无杂质和过渡元素的理想状态下的釉) 不会对入 射光产生吸收【3 7 1 。 图2 4 过渡层 图2 - 5 小液滴的粒径分布 1 7 图2 击天蓝釉的金属显微镜照片( 1 0 倍) 表2 - 1 蓝色系钧釉成分平均值( 质量百分比) m s 。a 1 2 0 3 s i 0 2p 2 0 5k 2 0 c a o t i 0 2 m n of e 2 0 3c u op b o l 。9 8 ，9 4 8 87 3 1 6 90 3 8 4 34 0 8 48 6 0 80 2 2 40 0 4 82 3 7 9 o 1 0 2o 0 4 2 在钧釉中传播的光会被散射粒子所散射，这是钧瓷乳光的来源。这些光还会 被大尺寸的不均匀结构内反射，从而使这些光中的一部分改变方向，从钧釉表面 出射，减少了入射深度，减小了吸收，从而提高了钧釉的色亮度。着色离子的选 择性吸收是钧釉呈色的重要因素之一。 2 3 模型 从上述分析可见，钧釉出射光谱由散射粒子的散射，内反射和着色离子的吸 收三部分决定。当然，在钧釉中的不同位置这些因素的影响也是不一样的。设想 钧釉的呈色模型如图2 7 所示。由于是呈色模型，在以下的讨论中只涉及可见光 范围( 波长在3 8 0 n m 7 8 0 r i m ) 内的情况。 傲射黢予 肉后翌多 肉臂敷射 嘲。 一勰一 一幽 s t 就 入射光 着色塞子鹣爰投 m l 一” 鼍擞 内成_ 射 空气釉坯体 图2 - 7 钧釉呈色模型示意图 入射光首先在空气和釉的界面s 1 上被界面所反射，由于着色离子分布在釉 中，所以这次反射是白光。入射到釉中的光受到三种作用的影响，散射粒子的散 射，着色离子的吸收和内反射。其中前两者是着色的，后者反射白光只影响色饱 和度。这期间散射粒子的向后散射部分和内反射使部分光改变方向后从s 1 面出 射。剩余的入射光到达釉和坯体的界面s 2 后被s 2 反射或漫反射，再次在釉中 穿行消弱后从s l 面出射。这些出射光对我们眼睛作用，使我们感受到了颜色。 如果我们能够从这个模型计算出出射光的光谱，那么由色度学知识就可以计算出 出射光的颜色。色度学计算方法见附录ll 明。 2 , 4 本章小结 钧釉呈色的物理模型是光入射后被着色离子吸收从而着色但没有改变方向， 向时被散射粒子散射和被析晶、大气泡等结构所反射( 内反射) ，内反射和散射 都改变了光的方向，所不同的是散射是波长的函数，从而也有着色效果。 1 9 第三章钧瓷釉中的散射 通过观测钧釉的显微结构可以发现钧瓷中存在着大量的小气泡和分相小液 滴，分相小液滴是由于钧瓷在冷却过程中的液一液分相造成的i 删。这些小气泡和 小液滴的半径在3 0 r i m 1 0 0 n m ，大多在5 0 r i m 左右。它们对入