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第七章氧化还原滴定法,第一节绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,1,第二节氧化还原反应,一、电极电位二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度,2,一、电极电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,3,续前,（一）电极电位的NERNST表示式,1.活度表示式2.浓度表示式,4,续前,3.分析浓度表示式,（二）标准电极电位,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,5,二、条件电位及影响因素,（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位,6,续前,（二）影响因素,与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定,1离子强度（盐效应）2生成沉淀3形成配合物4酸效应,7,续前,1.离子强度（盐效应）,2.生成沉淀,8,示例,已知：,Cu2+eCu+,I2+2e2I-,理论上2Cu+2I22Cu2+4I-,实际上2Cu2+4I-2CuI+2I2,9,续前,3.形成配合物：,10,示例,例：间接碘量法测Cu2+,Cu2+eCu+,Fe3+eFe2+,I2+2e2I-,11,续前,4.酸效应：,H3AsO4+2H+2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-,例：,12,续前,注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O（酸性条件）,HASO2+I3+2H2OH3ASO4+3I+2H+（碱性条件）,13,三、氧化还原反应进行的程度,1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）,Ox1+neRed1Red2Ox2+ne,14,续前,aOx1+bRed2bOx2+aRed1,15,续前,16,续前,17,续前,2.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应99.9%,1：1型反应,18,续前,1：2型反应,19,1.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子速度快；打开共价键速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3+3I2+H2O,20,续前,3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加23倍,4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称,例：2MnO4-+H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O,例：,受诱体诱导体作用体,21,第三节氧化还原滴定曲线,一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理,22,一、滴定曲线,1滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围,23,1滴定过程,24,续前,25,续前,26,续前,27,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,28,可逆电对氧化还原反应的电位计算,Ox1+n1eRed1,Ox2+n2eRed2,aOx1+bRed2aOx2+bRed1,29,续前,30,续前,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,31,第四节、氧化还原滴定中的指示剂,1自身指示剂2特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则,32,1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称,例：,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点,紫色,无色,深棕色,无色,2.510-6mol/L粉红色,2.510-6mol/L浅黄色,有机溶剂中鲜明紫红色,33,2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,34,3氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点,In（Ox）+neIn（Red）,讨论,35,续前,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致,36,第五节、氧化还原滴定前的预处理,对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性,分类：预氧化处理，预还原处理,37,第六节常用的氧化还原滴定方法,提要,一、KMnO4法二、K2Cr2O7法三、碘量法四、其他氧化还原方法,38,一、KMnO4法：利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4-+5e+8H+Mn2+4H2O,注：酸性调节采用H2SO4，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快,MnO4-+2H2O+3eMnO2+4OH-,MnO4-+eMnO42-,39,续前,2KMnO4溶液的配制与标定,（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,40,续前,3应用：,（1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2（2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+C2O42-（定过量）+4H+Mn2+2CO2+2H2O,2MnO4-+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,41,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,1高锰酸钾法,42,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,43,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,44,滴定条件酸度:1mol/LH2SO4介质。(HCl?)温度:7085滴定速度:先慢后快再慢,MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,45,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,以上方法适用于地表水，饮用水和生活污水等污染不十分严重的水COD测定。工业废水用重铬酸钾法,弱碱性,46,二、K2Cr2O7法：,原理：,介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+,Cr2O72-+6e+14H+2Cr3+7H2O,Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,47,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度加磷硫混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,48,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,49,三、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应I2+2e2I-,I2+I-I3-（助溶）,I3-+2e3I-,50,续前,内容,（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例,51,（一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）,52,（二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,S2O32-+2H+SO2+S+H2O（分解）,4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O,53,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）,54,（四）标准溶液的配制与标定,1NaS2O3溶液,A配制：不稳定原因a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2OHSO3-+HCO3-+Sb空气氧化：2S2O32-+O2SO42-+Sc水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=910，放置78天，过滤,55,B标定,续前,Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3+3I2+7H2O（酸度高）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释弱酸性）,K2CrO7基准物标定法I2标液比较法,56,续前,2碘标准溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+,57,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,58,（六）应用与示例,1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定,2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定,59,剩余碘量法测葡萄糖的含量,注：无须知道CI2,葡萄糖+I2（定过量）葡萄糖酸盐I2（剩余）+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6,60,置换碘量法测定CuSO4的含量,注：CuI易水解，故以HAc，为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2,2Cu2+4I-（过量）2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-,61,四、其他氧化还原方法,1溴酸钾法,2溴量法,电对反应：BrO3-+6e+6H+Br-+H2O配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3-+6I-+6H+Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-,电对反应：Br2+2e2Br-配制：以溴液（BrO3-：Br-=1：5配制）代替BrO3-+5Br-（定过量）+6H+3Br2+3H2O标定：Br2+2I-I2+2Br-I2+2S2O32-2I-+S4O62-,62,续前,3铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质4高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应5亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应,标定：IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2