（制冷及低温工程专业论文）煤层气液化流程中原料气吸附预处理研究.pdf

上海交通大学硕士学位 i 论文 摘要 i 煤层气液化流程中原料气吸附预处理研究 摘要 随着天然气工业的蓬勃发展， 非常规天然气煤层气的开发利用越 来越受到人们的重视。煤层气的开发利用对于提高煤矿安全、保护环境和 合理利用资源至关重要。 将煤层气液化后运往终端市场是一种十分有效的利用方式。 低温液化 流程需要有效脱除原料煤层气中的 co2等杂质成分； 此外， 与常规天然气 相比，抽放煤层气氮含量很高，需要进行甲烷浓缩才能达到市场要求。 针对煤层气的以上特点， 本文就煤层气液化流程中的吸附预处理过程 开展了以下几方面工作： (1) 搭建了煤层气吸附预处理实验台，利用该实验台可进行煤层气吸 附脱除 co2等杂质成分及常温和低温下 ch4/n2吸附分离的实验研究。 (2) 针对煤层气中氮含量可能较高的特点，通过实验分析了含氮量对 煤层气吸附脱除 co2效果的影响。 (3) 针对煤层气本身可能具有较高压力的特点，通过实验分析高压下 吸附脱除 co2和高压下分离 ch4/n2混合气体的效果。 (4) 建立了煤层气吸附 co2过程的数学模型，并对 co2吸附过程进行 了初步模拟计算。 (5) 出于对煤层气液化系统能量优化利用的考虑，本文提出煤层气液 化系统有可能采用在较低温度下进行 ch4/n2吸附分离的方案，并开展了 初步的实验研究。 本文针对煤层气吸附预处理的研究工作对于煤层气液化流程及装置 的研究与开发有重要意义。 关键词：关键词：煤层气；吸附分离；低温液化；ch4/n2/co2混合气体；ch4/n2 混合气体 上海交通大学硕士学位 i 论文 摘要 ii reseach on feed gas adsorption-pretreatment in liquefaction processes of caolbed methane abstract with the development of natural gas industry, the research on non-traditional nature gas -coalbed gas has become more and more important. utilization of coalbed methane (cbm) is an efficient way to keep the coal industry running in a more safe way, to protect environment and to make best use of natural resource. transporting cbm to end consumers is an effective way of utilizing cbm. cryogenic liquefaction processes need efficient ways to remove impurities from the feed gas, such as co2. unlike normal natural gas, coalbed methane has richer nitrogen. in order to meet the gas market standard, we should add a process to concentrate ch4. this thesis elaborates the study on the adsorption pretreatment of the liquefaction processing of coalbed methane as follows: (1) a special experimental apparatus is set up to test the performance of removing impuritis in the adsorption way at ambient condition, and also the performance of adsorption separation of ch4/n2 under normal and cryogenic conditions. (2) because of the possibly high nitrogen content in cbm, the effect of nitrogen content on adsorption of co2 in cbm is analyzed with experimental results. (3) because of the possibly high pressure of cbm, the adsorption removal of co2 in cbm and adsorption separation of ch4/n2 under high pressure are analyzed. (4) a mathematical model of adsorption separation process in the pretreatment process of cbm is built, and some preliminary numerical calculation is done with the model. (5) considering the integration of energy utilization of the adsorption and liquefaction processes, the possible plan on ch4/n2 separation under cryogenic 上海交通大学硕士学位 i 论文 摘要 iii condition is proposed, and preliminary experimental study is carried out. the research about the adsorption pretreatment of cbm in this paper will be significant to the development of cbm liquefaction processes and plants. key words: coalbed methane(cbm)；adsorption separation；cryogenic liquefaction；ch4/n2/co2 gas mixture；ch4/n2 gas mixture 上海交通大学硕士学位论文 符号说明 vi 符号说明符号说明 符号 符号含义 单位 b lamgmuir 常数 pa-1 c 组分气相浓度 kmol/m3 co 原料气气相浓度 kmol/m3 c 总的气相浓度 kmol/m3 cg 气体定容热容 j/(m3/k) cs 吸附剂定容热容 j/(m3/k) cpg 气体定压热容 j/(kmol/k) d 吸附床直径 m d 扩散系数 m2/s dc 微孔扩散系数 m2/s de 有效扩散系数 m2/s dk 努得森扩散系数 m2/s dl 轴扩散系数 m2/s dm 分子扩散系数 m2/s dp 孔扩散率 m2/s f 原料气量 m3/s k ldf 传质速率系数 - k 吸附平衡常数 - l 吸附床长度 m m 分子量 kg/kmol p 组分分压 mpa p 气相总压 mpa q 吸附量 kmol/m3 q* 平衡吸附量 kmol/m3 qo 原料气吸附量 kmol/m3 q 平均吸附量 kmol/m3 qs 饱和吸附量 kmol/m3 q 气体摩尔流速 kmol/s r 颗粒径向尺度 m rg 气体常数 j/(kmolk) ii 上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：章川泉 日期：2008 年 3 月 15 日 iii 上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 章川泉 指导教师签名：林文胜 日期：2008 年 3 月 15 日 日期：2008 年 3 月 15 日 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 1 1 绪论 1.1 课题的背景与意义 随着世界范围内工业化进程的不断推进，人类对于能源的需求与日俱增。19 世纪 前期，人类以煤炭代替柴薪为主要能源，实现了工业革命，带来了世界资本主义的发 展，是第一次能源革命。20 世纪中期，开始以石油代替煤炭为主要能源，带来了世界 经济的繁荣，是第二次能源革命。进入 21 世纪，全世界将出现以天然气代替石油为主 要能源的又一次能源消费结构的大变革， 预计 2010 年， 天然气在世界能源结构中将占 3540%， 成为第一大能源， 将是第三次能源革命。 作为非常规天然气之一煤层气， 将在世界天然气工业中扮演极其重要的角色，越来越受到各国政府以及世界环保组织 的重视1-4。 煤层气(coalbeb methane，简称 cbm)为依附于煤矿的可燃气体，化学成分主要为 甲烷；开采煤矿时所释放的煤层气，容易游走于矿炕，可能导致瓦斯爆炸，危害矿工 的生命。而为了避免矿难，开采煤矿时一般会将煤层气抽出焚烧；此举既浪费能源， 同时又会产生大量的温室气体，造成大气污染；一些直接排放的煤层气，不但带来安 全隐患，而且更将极大地加剧温室效应，因为 ch4的 gwp 为 co2的 21 倍。反之，如 果能适当地开发煤层气资源，不仅能减少煤矿意外，也能善用地下资源，减少环境污 染5。 为了更好地引导煤层气产业的兴起以及健康发展， 国家发展改革委员会发布了 煤 层气(煤矿瓦斯)开发利用“十一五”规划 ，给与煤层气产业以税收等一系列的优惠措 施。同时由于世界原油价格的持续攀升，带动了能源价格的上涨，也使煤层气开发的 市场环境得到的很大的改善，英国能源分析人士认为，中国瓦斯煤层气的开发利用将 会带来 20 亿欧元的市场。 现阶段煤层气的开发与利用还受诸多因素的制约1： 1 在煤层气开发区域，没有 与之相配套的长输管线，致使开发与市场脱节； 2 缺乏低浓度瓦斯的安全输送利用技 术； 3 瓦斯发电上网难，入网价格低，发电企业无利可图，限制了矿井瓦斯的抽采； 4 煤层气综合利用缺乏安全管理规范、行业标准和监督法规，影响煤层气产业健康有序 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 2 发展。 基于以上几种因素的考虑，采取先将煤层气进行预处理，然后以液化天然气的方 式运往终端市场的方法是十分有效的。 煤层气液化处理后进行长距离运输有以下两个明显的优点： 1 煤层气液化后便于 进行经济可靠的运输。用专门的槽车等运输工具，把边远地区分散的煤层气，经液化 后进行长距离运输到销售地，比管道输气方便可靠，风险小，适应性强； 2 煤层气液 化后储存效率高、占地少、投资省，并且有利于城市负荷的平衡调节。6, 7 深冷技术液化甲烷天然气，是一项比较成熟的技术。但是具体到煤层气液化有其 自身的特点。比如含氮量可能较高，再如可能有较高含量的二氧化碳和氧气。选择合 适的方法对煤层气进行预处理，使其组分达到常规天然气水平，或者尽可能达到能够 液化的标准，是煤层气液化前必须进行的一项工作。总之，能够有一种经济有效的预 处理方式，对煤层气以液化方式实现长距离运输方案的实施具有举足轻重的意义8。 本文作者在天然气预处理方面做了相关工作。特别针对吸附法脱除煤层气液化流 程中的二氧化碳，以及抽放煤层气中采用碳分子筛(cms)为吸附剂以变压吸附的方式 实现 ch4/n2分离进行了实验探索4, 9-12。 1.2 煤层气工业的兴起 1.2.1 世界煤层气工业的状况 在美国，过去的 20 年中，非常规天然气资源成为美国重要的能源供应来源，未来 供应将变得更为重要13, 14。 美国天然气供应量已由2000年5400108m3增加到2003 年 5500108m3。而同期常规天然气生产量下降，非常规天然气则增加了 280108m3。 其中煤层气从 392108m3增加到 448108m3。 在加拿大， 阿尔伯省为开采煤层气仅 2003 年即钻井 1000 口， 2004 年又钻井 1500 口，现煤层气生产量总计约为（10.2215.33）108m3/a。据阿尔伯达地区调查估计， 阿尔伯达地下煤层拥有煤层气 15.41012m3，最终可回收量为 2.11012m3。据加拿大 国家能源局预测， 加拿大煤层气生产量将从 2005 年的 30.6108m3 增加到 2007 年的 93108m3。cbm 生产量到 2014 年将超过 204.4 108m3， 2024 年将达 306.6 108m315。 1.2.2 我国煤层气工业的状况 我国煤层气资源比较丰富。根据煤炭科学研究总院西安分院完成的“七五”国际 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 3 科技攻关项目“中国煤层甲烷的富集条件及资源评估”初步估算，全国埋深在 2000m 以浅的煤层气储量为 32351012m3，几乎与常规天然气相当。因此，我国的煤层气 资源极为丰富，是继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储存国14, 16-18。 但是中国煤层气的利用率相当的低。我国抽采的煤层气利用率不到 50%，大部分 采取排空处理。 根据联合国一项调查显示， 我国采煤过程中释放的甲烷量每年约为 194 108m3， 占全世界采煤总量的三分之一。 大量排空的甲烷导致大量的资源浪费以及严 重的环境破坏。 另一方面，由于国民经济的快速发展对能源的需求，使我国天然气的缺口十分巨 大。据预测，未来 15 年中国天然气需求的年增长率将达到 12%，两倍于国民生产总 值的增速。到 2020 年，中国天然气供应中的 51%将来自国内气田的开采，39%将来自 液化天然气进口，届时中国沿海将建成 12 个进口液化天然气接收站，另外的 10%可 能来自俄罗斯和中亚国家的管道天然气进口。 2006 年我国开始通过海运进口液化天然 气，预计 2015 年将达到 3300 万吨6。 因此，有效地开发利用煤层气资源，不仅可以缓解我国能源的压力，同时也可缓 解日益严峻的全球环境压力，在世界上树立一个负责任大国的形象。按照国家最新规 划：到 2010 年，我国煤层气产量达 100 亿立方米，新增煤层气探明地质储量 3000 亿 立方米，逐步建立煤层气和瓦斯利用体系1。 1.3 煤层气利用的方式 煤层气的利用技术可以分为四类：1)替代天然气，2)在矿址就近直接利用，3)发电 或者热电联产，4)简单处置。本文重点介绍煤层气以“替代天然气”方式开发利用的 技术19。 当煤层气中甲烷的浓度在 30%90%时， 即可考虑将其作为一种有价值的燃料加以 利用，比如用内燃机或燃气轮机发电，直接在锅炉或加热炉中燃烧，或者将其浓缩或 是提纯作为管道天然气输送，或者液化输送。 煤层气的浓缩和提纯通常要在一套预处理装置中除去氮气、氧气、二氧化碳、硫 化氢和水等杂质。 处理后的煤层气可以作为管道天然气使用，或成为生产 cng 和 lng 的低成本替 代物。由于有着储存比大、运输方便灵活、可以调峰等诸多优点，lng 已成为一种重 要的天然气形式在世界范围内形成开采、液化、运输和再气化一整条产业链。将煤层 气液化生产 lng 具有广阔的市场前景和社会意义20。 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 4 在长期坚持液化天然气相关技术研究的基础上，上海交通大学课题组近年开展了 对煤层气液化流程的研究2, 7, 15。研究工作业已得到国家 863 计划支持。 1.4 脱除 co2方法介绍 ch4/co2的分离方法主要包括以下几种：吸收法、膜分离法、吸附法。下面将各 种方法逐一进行简单的介绍6, 21。 1.4.1 吸收法 吸附法主要包括物理吸附法和化学吸附法。 其中物理吸附法是在加压下用有机溶剂对 co2进行吸收来分离、脱除 co2，并不 发生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现。工业上常用的物理吸收法有 flour 法、 rectisol 法、selexol 法等。物理吸收法的优点是在低温高压下进行，吸收能力大，吸 收溶剂少，吸收剂再生不须加热，因而能耗低。由于 co2在吸收剂中的溶解服从亨利 定律，因此物理吸收法比较适合于原料气中 co2含量较高的条件。 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳被吸收到 溶剂中成为富液， 富液进入脱析塔加热分解出二氧化碳从而达到回收二氧化碳的目的。 近二十年来，烷基醇胺法脱除或回收天然气中的 co2发展迅速。工业上常用的烷基醇 胺法有一乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺、二异丙醇胺(dipa)和甲基二乙 醇胺(mdea)等。化学反应法是通过 co2和溶剂发生反应来实现分离的，因而比较适 合于 co2含量较低的场合6。 1.4.2 膜分离法 膜分离法是利用某些聚合材料如醋酸纤维、聚酰亚胺等制成的薄膜对 co2/ch4气 体的渗透率不同来分离气体。自 1979 年美国 separex co.开发出用于气体分离的醋酸 纤维素膜并于 1981 年进行了 co2/ch4分离中试以来，已经开发出很多 co2/ch4分离 的膜装置。目前工业化的膜纤维素脂类膜、聚酰亚胺类膜和聚砜膜等22。 和其他分离方法相比，膜分离技术具有以下优点：技术简单、高效、灵活、占地 面积小、投资小及有利用环境保护等特点。膜分离技术适合于处理二氧化碳含量较高 的场合。 1.4.3 吸附法 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 5 变压吸附技术是近几十年来在工业上新崛起的气体分离技术，其原理是基于压力 和循环条件下让多组分混合气体通过吸附柱，因吸附平衡及对速率行为影响效果存在 差异来进行快速的吸附脱附循环，从而达到气体分离和吸附剂循环使用的目的23, 24。自上个世纪 70 年代以来，变压吸附法已在化工分离技术中占据了重要位置，其 主要特点是：循环时间短，常温操作(能耗低)，易于自动控制、可获得较高纯度产品。 由于新型高效吸附剂不断产生，工艺逐渐得到改进，变压吸附的应用领域还在不断拓 展，处理规模也在日益扩大，现已成为一种成熟的多组分混合气体分离技术11, 25, 26。 对煤层气的预处理包括以下几个步骤：脱水、脱酸性气体、脱除汞等其他杂质。 在脱除酸性气体方面溶剂吸收法和膜分离方法是成熟可行的6，但是溶剂吸收方法存 在能耗高、设备初投资大、溶剂再生循环性能欠佳等方面的不足，而膜分离方法则在 成本和寿命方面都还存在问题。 在过去的几十年间， 变压吸附技术(psa)取得了长足的 发展，可以作为传统的低温精馏方式分离气体方法的替代。它的应用范围可以从主要 成分气体的分离与干燥，到微量气体的脱除。在煤层气预处理中，psa 技术除了用于 co2等少量杂质的脱除外， 还可利用不同吸附剂吸附煤层气中的 ch4或其中 n2和 o2， 从而达到分离的目的，是最受关注的分离技术之一5, 8, 27。 1.5 ch4/n2分离技术现状 煤层气低温液化过程中甲烷/氮气的分离有两大类方法：液化-精馏法和吸附-液化 法。前者将脱除杂质后的煤层气全部或大部分液化，再用精馏的方式实现甲烷和氮的 分离；后者先用吸附方法分离甲烷和氮气，再对浓缩后的甲烷进行液化处理。液化- 精馏法可以得到很高纯度的甲烷，但由于煤层气中大量的氮被液化，所以能耗通常会 较高；吸附-液化法与之相反，能耗一般较低，但 lng 产品的甲烷纯度低一些。因为 lng 商品通常并不要求有很高的甲烷纯度，所以本文选择研究甲烷/氮吸附分离过程。 对经过预净化处理除去了 h2o、co2等杂质的抽放煤层气，可以看成是 ch4和空 气的混合气体，以 ch4/空气表示。在活性炭等吸附剂上，由于空气主要成分 n2和 o2 的吸附量相近，抽采的煤层气也可以用 ch4/n2表示。此外，ch4/n2体系还可以用于 描述天然气或是油田气。据所掌握的资料，国内外对以 ch4为产品的 ch4/n2体系的 psa 研究一直都非常薄弱12, 27-32。其根本原因在于，ch4和 n2在绝大数吸附剂上 的吸附量相差接近， 即其分离系数非常小， 这导致 ch4/n2分离难度比其它混合气体的 分离大很多28，也正因此，ch4/n2的分离是目前化工技术面临的一项十分艰巨的任 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 6 务，其难度被认为是对现有技术的一项挑战4, 29，ch4/n2体系目前仍属于 psa 理论 研究的前沿。 国外对 ch4/n2体系的 psa 研究， 几乎都是采用碳分子筛 （cms） 为吸附剂12, 27, 29, 30，对应以动力学效应进行分离浓缩 ch4。但是这些不多的研究主要针对天然气 或是油田气12, 27, 29，ch4在原料气中的浓度都较高（天然气的典型组成 ch4为 809512） ，而针对煤矿煤层气的研究非常少56。抽采的煤矿煤层气中甲烷的浓度 低，因而分离难度更大。 早在 1983 年， 我国西南化工研究院在河南焦作矿务局安装了煤层气的变压吸附分 离浓缩 ch4的装置，以活性炭为吸附剂，采用通常的 skarstrom 循环步骤，能够将煤 层气中甲烷的浓度从 30.4提高到 63.9；增加置换步骤，还可以使煤层气中甲烷的 浓度从 20提高到 93.7。但是国内仅有这一个应用实例，至今没有推广，说明其中 有很多问题还有待解决。 有关抽放煤层气中 ch4的 psa 浓缩研究主要来自重庆大学鲜 学福院士领导的研究小组3。他们以活性炭（ch4/n2的分离系数为 2.90）或是改性的 活性炭为吸附剂采用平衡效应浓缩ch4， 能够将ch4/n2中甲烷的浓度提高约1827。 但要在循环次数不多的情况下实现将煤矿抽采的煤层气 ch4浓度从 30左右提高到 90还很难，其主要原因还是 ch4和 n2在活性炭上的分离系数太小。不过，改性活 性炭以提高 ch4和 n2的分离效果仍然是人们努力的方向。1990 年 baksh 等31采用 moo2改性活性炭，当 moo2含量为 18.2wt时， ch4/n2的分离系数可达到 4.25，提 高了分离能力，但是吸附量低、不经济。2003 年，天津大学周理等报道发明了一种以 高表面活性炭为分离吸附剂，ch4/n2的分离系数可达到 102032，但未见后继研究 或实用的报道。 1.6 选用吸附剂介绍 吸附分离是利用吸附剂具有较强的脱除痕量物质的能力和良好的选择性，把结构 类似和物化性质接近的物质分开的。之所以有这样的性能，主要是吸附剂有很大的比 表面积和多孔结构，从而增大了吸附容量，提高了分散能力21。 随着天然吸附剂处理方法的不断改善以及对它们不断深入的研究， 传统吸附剂如： 硅胶、活性碳、氧化铝和分子筛的质量不断地提高，再加上人工合成沸石的研究和新 品种的不断涌现，吸附剂的性能大为提高。 本文主要针对 13x、4a 人工合成沸石分子筛的脱碳性能以及碳分子筛(cms)对 ch4/co2的分离特性作相关的试验研究。下文就这此三种吸附剂性能与应用范围作相 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 7 关的介绍。 1.6.1 分子筛 分子筛作为高效能新型的吸附剂，高活性、稳定的新型催化剂和催化剂载体，被 广泛地应用于国防工业、电子工业、化学工业、石油工业、医药工业、科学研究等很 多方面21, 28, 33, 34。 分子筛的主要特点是具有十分单一的表面孔径，比孔径小的分子可以通过微孔进 入孔穴内，吸附于孔穴表面，并在一定的条件下解析出来。比孔径大的分子则不能进 入，从而按分子直径不同而把混合物分离出来，正由于它可以起到筛分子的作用，所 以被命名为“分子筛” ，即 molecular sieve35-37。 分子筛是一种合成泡沸石，为微孔型硅铝酸盐晶体。其化学通式如下： ()() 222x n mealosioy mh o me阳离子，主要是钠、钾和钙等金属离子 x/n价数为 n，可交换的金属阳离子 me 的数目 m结晶水的数目 分子筛的应用比硅胶和活性碳要广泛， 现在大约有 30 多种分子筛和 100 多种合成 方法，但目前在工业上应用的，真正形成吸附操作的只有几种。它们大体上可以分为： a 型分子筛、x 型分子筛、y 型分子筛及丝光沸石分子筛。 表 1.1 几种常用分子筛介绍 系列 学名 孔径 3a 型分子筛 钾 a 型分子筛 3.210-10m 4a 型分子筛 钠 a 型分子筛 4.810-10m 5a 型分子筛 钙 a 型分子筛 5.510-10m 10x 型分子筛 钙 x 型分子筛 910-10m 13x 型分子筛 钠 x 型分子筛 1.010-10m y 型分子筛 钙 y 型分子筛/钠 y 型分子筛(0.91.0)10-10m 1.6.2 碳分子筛 碳分子筛(cmscarbon molecular sieve)是上世纪七十年代发展起来的一种新型 上海交通大学硕士学位论文 1 绪论 e 8 碳素材料。碳分子筛的制备和应用起步较晚，但发展迅速。它作为一种优良的吸附剂 被人们所重视，并已应用于石油化工、环境治理和机械热处理等行业中，尤其是碳分 子筛在变压吸附工艺中，更显出优越性21。 碳分子筛和沸石分子筛一样具有分子大小较均匀的微孔结构，能筛分子。而碳分 子筛又和活性炭一样都是由碳素质构成的。碳分子筛和沸石分子筛相比较，虽然孔径 相差不大，但两者构成的基本元素不同，两者吸附孔窗的形成不同，因此在吸附性能 上有根本的差异。 首先是碳分子筛的选择性。沸石分子筛对水、甲醇、硫化氢等极性物质能选择吸 附，属于极性吸附材料。碳分子筛和活性炭一样对极性材料的吸附力小，因而对非极 性材料具有选择性吸附作用。 其次是碳分子筛的筛分作用。沸石分子筛是由硅铝氧化物所组成并含有一定结晶 水的结晶体，在其晶体内部含有削八角八面体，八面体又通过六个四圆环窗口连接成 一个晶胞，在每个立方晶胞的中心有一空腔，腔孔是吸附分子必经的通道。而碳分子 筛具有狭缝状入口，其孔腔为平板状。碳分子筛就是在平板的两个平行平面之间吸附 分子。 1.7 本文的工作重点 本文主要进行了以下几个方面研究工作： 针对对 n2干扰下 ch4/co2在 13x 及 4a 沸石分子筛的穿透特性进行了试验研究。 基于抽放煤层气具有较高压力的自然条件， 考察在高压下 ch4/co2在 13x 沸石分 子筛上的穿透特性。 出于对煤层气液化系统能量优化利用的考虑，本文提出煤层气液化系统有可能采 用在较低温度下进行 ch4/n2吸附分离的方案，并开展了相应的实验研究。 本文采用由物料守恒方程、吸附速率方程、吸附等温方程以及相应的定解条件组 成的数学模型来描述吸附床的动态过程；并对其进行数值求解，将求解结果与实验进 行比较。通过实验与理论分析两个方面对分子筛在吸附床中分离 ch4/co2的过程进行 分析。 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 9 2 煤层气吸附预处理实验装置 本实验的主要工作分为两部分：一是在室温条件下测试 ch4/co2混合气体、 ch4/n2/co2混合气体在 4a、13x 沸石分子筛上的分离特性，并比较两种吸附剂的优 劣。二是营造低温环境，测试 ch4/n2混合气体在 cms 上的低温分离特性，并与常温 下的分离特性进行比较33, 34。 2.1 实验基本流程 按照一定比例配制好的混合气体通入填充相应吸附剂的吸附床，采用气相色谱仪 检测出不同时刻吸附床出口的气体组分，得到混合气体在 cms 上的穿透曲线。通过 调节原料气出口的压力来调节吸附压力。 图 2.1 实验装置简图 fig 2.1 structure sketch of experimental facility 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 10 图 2.1 为整个实验装置的流程图。图中的热交换器为盘旋的 2 米不锈钢管，主要 用于低温试验中预冷进入吸附床的原料气，使原料气进入吸附床的温度和低温吸附环 境保持一致。 系统中设置旁路，主要用于吸附开始以前对于吸附压力、温度及流量的调节。试 验开始时将三通球阀置于旁路，等系统的压力等参数稳定后转换到主路进行吸附穿透 试验。 表 2.1 实验装置设备清单 设备仪器 基本参数 数量备注 吸附床 14mm2mm， 长 200mm 1 自行加工 阀门 与管配合 15 北京星达科技有限公司 连接管 3mm1mm 30m北京星达科技有限公司 热点偶 铜-康铜 t 型热电 偶 8 支测吸附床及吸附环境的 压力 压力表 接 管 14mm 3mm 2 测吸附床进出口压力 流量计 lzb-3 型玻璃转子 流量计 1 无锡精信流量公司 气相色谱仪 gc900 1 配载气瓶、工作站 ch4+n2混合气 10mpa 40l 上海云光工业气体有限 公司 ch4+n2+co2混合气 10mpa 2l 上海云光工业气体有限 公司 ch4+co2混合气 10mpa 2l 上海云光工业气体有限 公司 kethley2000多功能数 据采集仪 配 kethley2000 扫描卡 1 将热点偶电信号转化为 温度 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 11 图 2.2 实验系统的实物图 fig2.2 photo of the experimental equipment 2.2 实验主要设备及其使用 2.2.1 gc900a 型气相色谱仪 本文采用上海科创色谱仪器有限公司提供的 gc900a 型气相色谱仪测量气体成 分。测量过程的基本参数如表 2.2 所示。 表 2.2 气相色谱仪测试参数 检测器 柱类型 柱规格 载气 载气流量 tcd 碳分子筛(tdx-01)1m3mm 氢气 20ml/min 柱箱温度 气化室温度 热导池温度 热导池电桥 进样方式 80oc 120oc 80oc 60ml/min 自动进样 热导池检测器的使用及注意事项： (1) 开启热导电源前，必须先通载气，实验结束时，把桥电流调到最小值，再关 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 12 闭热导电源，最后关闭载气。 (2) 稳压阀，针形阀的调节须缓慢进行。稳压阀不工作时，必须放松调节手柄。 针形阀不工作时，应将阀门处于“开”的状态。 (3) 各室升温要缓慢，防止超温。 (4) 更换汽化室密封垫片时，应将热导电源关闭。若流量计浮子突然下落到底， 也应首先关闭该电源。 (5)桥电流不得超过允许值。 2.2.2 低温保温箱 为了实现低温的吸附环境，本文作者自制了简易低温保温箱，如图 2.4 所示。保 温箱由不锈钢板制成，中间留有 10cm 厚发泡剂空间实现保温。 采用间隙性喷淋液氮的方式来实现保温箱的低温环境。液氮通过喷淋口喷于风机 内，风机作用使箱内空气加速循环带动液氮蒸发使保温箱温度降低。在实现-50oc 的 低温吸附环境时，低温箱内三个测点所检测到的温度变化如图 2.3 所示。由图我们可 以看出，保温箱能快速将温度降低到指定点(2min)；各个测点的温度几乎一致，表明 箱内温度场均匀；整体温度一般在3oc 内波动，基本满足试验的需求。 图 2.3 温度变化曲线图 fig 2.3 curve of tempireture 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 13 a1 热交换器 a2、a3 单向阀 a4 液氮喷淋口 a5 低温循环风机 t1、t2、t3 箱内温度测点 t4、 t5、 t6吸附床温度测点 图 2.4 低温保温箱实物图 fig 2.4 photo of the insulation can 2.2.3 吸附床 吸附床按照实验所需的尺寸要求，自行设计加工。本次实验吸附床的结构及基本 尺寸如图 2.5 所示。吸附床接口采用金属直接接触密封。具体密封方式为：在相互接 触的金属密封表面上镀一层厚约 1mm 的锡，然后将其压紧实现密封。每拆装一次重 新镀一次锡。 对于气密性的检验。作者在镀好锡的吸附床内加压 3.0mpa 的氮气，保留 5 小时 压力下降 0.2mpa，较好地满足实验需要。因为考虑到锡热胀冷缩能力小于不锈钢，所 以在低温下密封口理论上将压得更紧，密封性能将更好，所以本文作者未在低温下检 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 14 测吸附床的气密性。 图 2.5 吸附床基本尺寸及结构图 fig 2.5 structure sketch of adsorption bed 吸附床的实物图如图 2.6 所示。在整个实验过程中，几十次的拆装吸附床，每次 均能保此良好的密封性，证明这种结构以及密封方式是比较有意义的。 图 2.6 吸附床实物图 fig 2.6 photo of adsorption bed 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 15 2.3 实验安全操作 由于本次实验采用的载气为氢气，安全工作十分重要。高纯氢气瓶减压阀出口压 力：0.2mpa0.3mpa。通气 2030 分钟后，再开电源。开电源前尾吹开关必须置于 “关” ，否则会有爆炸危险。 本次实验过程中原料气含有易燃易爆气体甲烷。系统应该严格检漏，防止因 泄漏引起爆炸危险。同时应将尾气引到室外。 由于本次实验采用了玻璃转子流量计，而且实验过程中将达到 3.0mpa 高压，为 了防止由于误操作引起流量计因承受高压而导致爆炸危险，流量计和系统不锈钢管路 之间采用橡皮管过渡连接，确保流量计前一旦有异常高压，橡皮管自动脱开。 2.4 实验过程步骤 在实验开始之前，首先严格按照气相色谱仪的操作规程，启动气相色谱仪；然后 将多功能数据采集卡、温度补偿点(冰水混合物)和热电偶相互连通。具体实验步骤如 下所示。 (1)吸附床填充 cms，将吸附床装入系统。 (2)在低温保温箱及吸附床指定测温点上布置热电偶。 (3)启动 kethley 多功能数据采集仪进行温度的采集。 (4)启动真空泵，对系统进行抽真空(抽真空 5min)。 (5)启动液氮喷淋装置和保温箱循环风机使保温箱温度降低到指定吸附环境温度。 (6)当保温箱环境温度到达指定温度， 关闭真空泵。 同时将所有阀门至于关闭状态， 三通球阀接通旁路。 (7)将原料气调至指定吸附压力，打开 v-1、v-3、v-4，同时调节减压阀-1 和减压 阀-2，使流量计的显示值为指定的流量值，并保证流量计前压力表-2 的值在压力表允 许的范围之内。 (8)待流速压力稳定后，调节减压阀-3 使气相色谱仪的进样压力为 0.06mpa，进行 第一次采样；同时将三通球阀置于主路。 (9)按照一定的时间间隔对吸附床出口的气体进行采样，在气相色谱仪中得到其分 析报告。 (10)采样结束，将 kethley 采集的温度值保存到指定的文件，关闭气源，待管 路中的气体排空后将所有的阀门至于关闭状态，三通球阀至于旁路。 上海交通大学硕士学位论文 2 吸附脱二氧化碳实验介绍 e 16 (11)一组试验结束 2.5 本章小结 (1)本章介绍了针对 ch4/co2混合气气、ch4/n2/co2混合气气中脱除 co2，以及 ch4在 cms(碳分子筛)上低温吸附分离的流程。 (2)针对低温吸附环境的营造，本实验采用的低温保温箱以及简易的液氮喷淋、箱 内空气循环实现较稳定的低温温度场是可行的。 (3)本章中介绍的气相色谱仪操作注意事项以及安全措施是本实验台安全运行的 关键。 上海交通大学硕士学位论文 3 吸附脱二氧化碳实验结果 e 17 3 煤层气吸附脱二氧化碳实验结果及分析 3.1 引言 用于从 ch4、n2等气体中分离 co2的吸附剂中，目前研究较多的分子筛是 4a、 5a、13x35-38。据 siriwardane 等人研究41，二氧化碳在 13x 和活性炭上的吸附是 完全可逆的，当压力小于 3.3105pa 时 co2在 4a、13x 上的吸附量远大于活性碳。 在选择性测试实验中发现 15%co2和 85%n2的混合气体通过 13x 分子筛时， co2全部 被吸收，而 4a 和活性碳在混合气体的选择性测试中并没有 13x 的理想。南京化工大 学崔群、 姚虎卿等人39对含 50%左右 co2的 h2-co2混合气体在 13x 和 5a 分子筛的 吸附性能进行了比较，得出在相同条件下，co2在 13x 上的透过吸附量比 5a 大。 基于以上前人的工作， 基本的结论是从 ch4、 n2等气体中分离 co2在常压下 13x 的效果最好。本文实验的目的是验证以上结论在较高压力下是否适用，以及在 13x 上 的分离效果随着压力不断上升的变化趋势。 本实验另一个重要的目的则是考察从甲烷/ 氮体系中分离二氧化碳与从单纯甲烷中分离二氧化碳的特性有何区别39。 本文采用了美国 uop 公司生产的 4a、13x 分子筛。具体的参数如表 4.1、4.2 所 示。实物图如图 3.1 和图 3.2 所示。 图 3.1 uop 公司的 4a 分子筛 fig 3.1 4a-molecularsieve, uop co. 图 3.2 uop 公司的 4a 分子筛 fig 3.1 13x-molecularsieve, uop co. 上海交通大学硕士学位论文 3 吸附脱二氧化碳实验结果 e 18 3.2 13x 与 4a 沸石分子筛吸附效果比较 我们将吸附前流量固定在 70ml/min，分别在 4a、13x 上进行 0.5mpa、1.0mpa、 1.5mpa 和 3.0mpa 下 80%ch4+20%co2的穿透性能试验，将结果记录在图 3.3 中。 分析系统可知，气体在进入玻璃转子流量计前都经过减压，由流量计前精密压力 表测得其压力一般高于大气压 0.01 帕左右， 所以玻璃转子流量计所读得的体积流量值 并不会受到吸附压力的变化而影响其准确性。 图 3.3 ch4/co2在 4a、13x 分子筛上穿透曲线的比较 fig 3.3 comparison between breakthrough curves of ch4/co2 at 4a and 13x molecularsieve 由图 3.3 我们可以得出以下结论： 首先，ch4/co2混合气体在 13x、4a 分子筛穿透曲线形状趋势十分相近，4a 分 子筛穿透时间提前。说明在整个 0.5mpa3.0mpa 压力范围内，13x 分子筛对 ch4/co2 的分离效果均优于 4a。这与文献3842中在低压下得出的结论是一致的。 上海交通大学硕士学位论文 3 吸附脱二氧化碳实验结果 e 19 再则，随着吸附压力的不断提高，13x、4a 分子筛的整个穿透曲线的差别越来越 小。这个说明这两种吸附剂在高压下对于 ch4/co2混合气体的分离效果均有衰退。这 个结论将在压力对吸附效果的分离这一小节中分析。 3.3 压力的影响 在 00.5mpa 压力范围内，关于穿透曲线有以下结论：随着压力的增大穿透时间 提前，穿透曲线变得陡峭36。但是从图 3.4 中我们发现在 0.53.0mpa 的压力范围内， 并没有出现文献36中所出现的现象。 图 3.4 在 4a、13x 上的不同压力时穿透曲线比较 fig 3.4 comparison between breakthrough curves of different paressure 首先在 0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、3.0mpa 四个吸附压力下，ch4/co2混合气体 在 4a、13x 分子筛的穿透曲线均出现以下现象：穿透