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基于六氯环戊二烯的氯代化合物的合成及表征 刘莉 摘要六氯环戊二烯具有独特的封闭共轭体系、全氯取代、烯丙基氯原子等结构特 性，在各类化学反应中都表现出较高的活性，可以衍生出一系列具有特殊性质的 衍生物。全氯富烯是其中一个重要衍生物，可作为狄尔斯阿德尔环加成的反应物， 还能热解合成杀菌剂，其独特富烯结构也为合成富勒烯和布基碗化合物提供了一 种可能的途径。已报道的全氯富烯合成方法是先由六氯环戊二烯偶联生成双五氯 环戊二烯，然后脱氯得到全氯富烯，这种两步法步骤比较繁琐。鉴于此，我们前 面曾提出六氯环戊二烯一步合成全氯富烯的方法，本文在此基础上进一步优化了 一步法合成全氯富烯的方法；同时提出了事乙酯基一2 ，3 ，5 ，6 ，7 - 五氯一l 一茚酮和双六 氯茚酮并环丁烷的生成机理，并研究了中间产物2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 - 六氯1 茚酮的亲核 取代反应。 文章第一部分综述了六氯环戊二烯的研究进展。介绍了近一个世纪以来六氯 环戊二烯及其衍生物所参与的有机化学反应，如d - a 反应，还原反应，加成反应 和醇解反应等等，并介绍了其中部分下游产品在化学、化工、农药及医药等方砸 的应用及意义。 第二部分分别研究了在铜粉和催化量的氯化铜、氯化亚铜这两种还原偶联剂 的条件下，六氯环戊二烯一步合成全氯富烯的反应。探索了还原剂的用量、温度 以及反应方式等条件对反应的影响，从而优化了反应条件。通过比较发现，氯化 亚铜对该反应的催化还原效果优于铜粉和催化量的氯化铜，可使普通搅拌反应的 时j b j 由7 2 小时缩短至8 小时；同时还发现超声能促进该反应的发生。另外，提出 了在铜粉和催化量的氯化铜存在下，产物2 ，3 ，5 ，6 ，7 - 五氯4 ，乙酯基1 一茚酮和双六 氯茚酮并环丁烷可能的生成机理，并以六氯环戊二烯为原料，按照推测机理合成 了相应的中间体和产物，更好地阐述了机理推测的合理性。通过红外、核磁、元 素分析等结构表征手段确定了反应产物。 第三部分系统地研究了2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 - 六氯i 茚酮的亲核取代反应。讨论了不 同伯胺、仲胺、醇、酚、巯基化合物及氨基酸共2 2 种亲核试剂的取代反应，成功 地合成了1 8 种新化合物。通过红外、核磁、元素分析等表征手段确定了反应产物 的结构；还培养了三种代表化合物的单晶，并对其单晶结构进行了分析。确定该 反应通过加成消去的反应历程。发现强亲核试剂巯基化合物不仅能与2 ，3 ，4 ，5 ，6 ， 7 六氯1 一茚酮1 ：l 反应生成3 位单取代产物，还能2 ：l 反应生成2 ，3 二取代产物， 而其它亲核试剂只与2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 - 六氯卜茚酮发生1 ：1 反应生成3 位单取代产物。 为迸一步研究2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 - 六氯1 茚酮的化学性质提供了一定的基础。 关键词：六氯环戊二烯全氯富烯六氯茚酮 l l s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d ss u b s t i t u t e db y h e a v yc h l o r i n ed e r i v e df r o mh e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n e l i u l i a b s t r a c th e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n ei sf i ni m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l ，w h i c hw a s 谢d e l yu s e di np e s t i c i d e s ，m e d i c i n e ，c h e m i c a lp r o c e s sa n do t h e rr e l a t e df i e l d s t h e c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r eo fh e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n ei n c l u d i n gac l o s e ds y s t e mo f c o n j u g a t e d 筇b o n d s ，p e r c h l o r i n es u b s t i t u t e da n da c t i v a t e da l l y l i cc h l o r i n e s ，a sw e l la s t h el a j i g ha c t i v i t yi nv a r i o u sr e a c t i o n sa n dc o m p o u n d sw i t l ls p e c i a lp r o p e r t i e sd e r i v e d f r o mw h i c ha l eo fg r e a ti m p o r t a n c ea n dp r o m i s i n gp r o s p e c tf o rr e s e a r c ht ou s f o r e x a m p l e ，p e r c h i o r o f u l v a l e n e , t h ed e r i v a t i v eo fh e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n e ，n o to n l y u s e da sa l la p p r o p r i a t er e a c t a n ti nd i e l s - a l d e rr e a c t i o n s b u ta l s oc a nb ed e c h l o r i n a t e dt o p e s t i c i d e s ；t h ef o l v a l e n es t r u c t u r ea l s op r o v i d e sap r o m i s i n gf o rt h es y n t h e s i so f f o l l e r e n e so rp a r t so ft h ef r a m e w o r k so nt h e i rs u r f a c e h o w e v e r , t h es y n t h e s i so f p e r c h l o r o f u l v a l e n ei sr e p o r t e dr a r e l y , i nw h i c ht h em o s t m a i nm e t h o dw a sd i c h l o r i n a t i o n o fb i s ( p e n t a c h l o r o c y c l o p e n t a d e n y l ) , ar e d u c t i v e - c o u p l h a gp 口 e d u c to fh e x a c h l o r o c y c l o - p e n t a d i e n e ，w h i c hi sal i t t e rf u s s y , n o tv e r yg o o d u n d e rt h eb a c k g r o u n dw eh a de v e r p r o v i d e d t h e s y n t h e s i s o f p e r c h l o r o f u l v a l e n e i no n e s t e p f r o m h e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n e ，i nt h i sp a p e r , w eo p t i m i z e dt h em e t h o do ft h es y n t h e s i so f p e r c h l o r o f u l v a l e n e ，a n da l s og a v et h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f4 一c a r b e t h o x y 一2 ，3 ，3 a , 4 567 - h e p l a c h l o r o 一3 a ，4 - d i h y d r o i n d o n ea n dt h ed i m e r i ch e x a c h l o r o i n d o n e ，i na d d i t i o n ， w er e s e a r c h e do nt h en u c l e o p h i l i cr e a c t i o no f 2 ，3 ，4 567 - h e x a c h l o r o l - i n d o n e i nt h ef i r s ts e c t i o nw eg i v eas u m m a r i z a t i o no nt h er e s e a r c ha d v a n c eo f h e x a c h l o r o c y c i o p e n t a d i e n e a n dm a i n l yi n t r o d u c e dt h eo r g a n i cr e a c t i o n sr e l a t e dw i t h h e x a c h o r o c y c l o p e n t a d i e n eo rt h ed e r i v a t i v e s ，s u c ha sd i e l s a l d e rr e a c t i o n s ，r e d u c t i v e c o u p l i n gr e a c t i o n m e a n w h i l e ，t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nc h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c i n e a n dp e s t i c i d e so f s o m ed o w n s t r e a mp r o d u c t sw ea l s om e n t i o n e d i nt h es e c o n ds e c t i o n p e r c h l o r o f u l v a l e n e w a so b t a i n e di no n e s t e p f r o m h e x a c h l o r o c y c l o p e n t a d i e n eb yc o p p e rp o w d e ri nt h ep r e s e n c eo fc o p p e rc h l o r i n ea n d c u p r o u sc h l o r i d e r e s p e c t i v e l y 1 r h ep r e m i u mr e s u l tw a sg i v e na f t e rt h ev a r i o u sr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h em a i np r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a l ，i l l 1 hn m a n d硌cn m ra n a l y s i s i na d d i t i o n 。t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so f 4 - c a r b e t h o x y - 2 ，3 ，3 a , 4 ，5 ，6 ，7 - h e p t a c h l o r o 一3 a ，4 一d i h y d r o i n d o n ea n dt h ed i m e r i c h e x a c h l o r o i n d o n ew e r ep r o v i d e da n dt h en e x tp a r to fe x p e r i m e n t sw a sd o n et og i v e m o r ep r o o f st ot h em e c h a n i s m s i nt h et h i r ds e c t i o nt h en u c l e o p h i l i cr e a c t i o no f2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 - h e x a c h l o r o l i n d o n e w a ss t u d i e do v e r a l l t h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sw e r ec o n f i r m e dt of o l l o wa l l a d d i t i o n e l i m i n a t i o nm e c h a n i s ma n dav a r i e t yo fn u c l e o p h i l i e si n c l u d i n gp r i m a r y a m i n e s ，s e c o n d a r ya m i n e s ，a l c o h o l sa n dm e r c a p t oc o m p o u n d sw e r ed i s c u s s e d t h e p r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yi r , 1 hn m r , ”cn m r a n de l e m e n t a la n a l y s i s i na d d i t i o n ， s i n g l ec r y s t a l so ft h r e et y p i c a lp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hf u r t h e rp r o v e dt h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d s n eb a s i ck n o w l e d g ew a sp r o v i d e df o r a d v a n c i n g r e s e a r c ho n2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 h e x a c h l o r o 一1 一i n d o n e k e yw o r d s ：h e x a c h l o r o c y c l o p e m a d i e n e ，p e r c h l o r o f u t v a l e n e ，h e x a c h l o r o i n d o n e i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 壶! l 蕴! 日期： 学位论文使用授权声明 述21 本人同意研究生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：墨12 墓4日期迦! 兰二 第一章文献综述 1 1 引言 六氯环戊二烯是由环戊二烯多次氯化得到的一种淡黄色的油状液体，广泛应 用于各类有机化学反应。早在1 9 0 9 年，z i n e k e 等人就已经开始研究六氯环戊二烯 及其衍生物。经过近一个世纪的发展，由六氯环戊二烯产生的下游产品不胜枚举， 遍布于农药、工业、医药等领域，其中有的可以作为广谱杀虫剂和杀螨剂，用于 控制水果、蔬菜、水稻等农作物的虫害；有的可以用作聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、a b s 树脂、不饱和聚酯和聚氨酯等的阻燃剂、环氧树脂固化剂等等；还有的 用于合成安替比林、甾类化合物及具有生物活性的小分子。由此可见，六氯环戊 二烯是非常重要的有机中间体，其在有机合成反应中所表现出的独特的反应活性， 以及由此而衍生的一系列具有特殊结构和性质的化合物，都具有重要的研究意义 和前景。 1 2 六氯环戊二烯及其衍生物的研究进展 1 2 1 狄尔斯阿德尔环加成反应 在六氯环戊二烯及其衍生物所参与的各类反应中，d - a 反应一直以来被研究 的最多，应用也最为广泛。在该反应中，六氯环戊二烯形成具有芳香性的五氯环 戊二烯阴离子，是第一个被发现在d a 反应中对亲二烯体表现出逆电子特性的二 烯体，从而引起了广大研究者的浓厚兴趣。研究表明六氯环戊二烯能与大多数亲 二烯体发生反应，并且条件比较温和，一般在2 0 2 0 0 之间；甚至还能与j 下常条 件下不能反应的简单烯烃、多环芳香烃( 例如，萘、葸等) 反应，从而丌辟了一 条新的途径，用于合成常规方法难以合成的各种结构新颖、性质特殊的新化合物。 1 2 1 1 与单烯烃、炔烃反应 六氯环戊二烯与链烯烃( r c h = c h 2 和r c h = c h r ) 和环烯烃( c = 4 - 8 ) 的 d a 反应已被多次报道i l 】。反应生成二环【2 2 1 】庚烯结构i i ，同环戊二烯与烯烃 的环加成反应结构类似。 c i c i c h r c i 4 - l l - - - c hr c i c l r r 值得注意的是，六氯环戊二烯与卤化烯烃发生反应时，如果任意一个双键碳 原子上含有两个卤原子或一个卤原子和一个烷基时，则不能与六氯环戊二烯发生 球a d - a 反应。也就是说，与六氯环戊二烯反应的二烯体的每个双键碳原子上至少要 含有一个氢原子1 2 1 。 六氯环戊二烯与乙炔及其同系物反应生成二环- 【2 2 1 1 - 庚二烯结构v l ，这种具 有c c l 2 桥键的双烯不稳定，在甲醇和甲醇钠溶液中加热能消去c c l 2 桥键，重排成 芳烃v 【3 1 。 c l c c i + 帛l c r c i c i c l l c i c 。姒r v 1 2 1 2 与多烯烃反应 同样地，六氯环戊二烯也能与多烯烃进行d a 反应，并且还可以通过控制反 应物的比例生成l ：l 和1 ：2 两种不同的产物。例如：六氯环戊二烯与丁二烯反应 能分别生成乙烯基二环庚烯( v i ) 或联二环庚烯( v i i ) 。 c j c i c l c i v i v 尽管六氯环戊二烯能与多烯烃按照不同的摩尔比进行l ：l 和l ：2 ( 六氯环戊二烯 烯烃) a n 成，但是其单加成产物一直以来被关注的更多，应用的也更为广泛。 例如，六氯环戊二烯与环戊二烯的单加成产物六氯v i i i 就是一种非常重要的 有机中间体，主要用于合成杀虫剂氯丹和七氯，合成方法也很成熟，氯丹主要通 过v i i i ：1 ) 与四氯化碳加热回流；2 ) 在弗一克催化剂存在条件下与璜酰氯间接合 成 4 - 7 1 。实际上，商品化的氯丹是六氯、七氯i x 、八氯x 、九氯x i 等多种具有杀 虫活性的化合物的混合。 d c i 却d c i c i 彩c i c i 三 c i c i v i i ic h l o r d e n ei xh e p t a c h l o r xo c t a c h l o r x in o n a c h l o r v i i i 合成七氯主要有三种方法：1 ) 1 5 - 4 5 。c 时，以漂白土( 硅胶、三氧化二 豁 d率a球a 铝) 为催化剂，苯( 四氯化碳) 为反应溶剂，通氯气氯化；2 ) 以苯甲酰氧过氧化 物为催化剂，丙酮为反应溶剂，与二氯亚砜反应：3 ) 通过生成1 溴六氯间接合成， 该法中生成的中问产物1 溴六氯也具有很高的化学活性，当以氟化汞为催化剂时 可以与苯反应生成l ，苯基六氯，是一种有效的杀虫剂；以氯化铁为催化剂时与萘 也发生相应的反应；还能与硫氰化钾在丙酮溶液中发生取代反应生成1 硫氰基六 氯嗍。 除了具有杀虫活性，六氯v i i i 的氧化反应也受到了关注。v i i i 不但极易被氧 化，而且在不同溶剂中生成不同的氧化产物。例如，以二氧化硒为氧化剂，二丁 醚、正丁基乙酸酯、1 ，2 亚乙基二醇、二乙醚或二氧六环为溶剂时，v i i i 被一步 氧化成醇1 9 1 ；以乙酸为溶剂时，则被一步氧化成酯，后者还能被盐酸、氯化锌还原 成七氯，总产率可达8 5 - - - 9 0 1o o l 。而以过氧乙酸为氧化剂时。生成相应的环氧化 物x l i ( m p ：2 3 1 2 3 2 ) 1 1 , 1 2 | ，当该反应中存在乙酸酐时，v i i i 又能被氧化成二乙 酸酯，后者还能在甲醇和氯化氢条件下发生酯水解生成二元醇杀虫剂x i i i ( m p ：1 3 9 - 1 4 0 c ) 1 1 3 t 。 c i c i x i ix i 如果采用温和条件逐步氯化六氯，则可以生成七氯、八氯、九氯，这三者也 都是非常有效的杀虫剂，而且在生物体内( 例如：猫、狗) 能够发生降解，生成 七氯的环氧化物( m p ：1 5 9 1 6 0 ) ，堆积于类酯组织：类似的氧化降解也发生在牛 体内，研究发现牛食用七氯后，牛奶的乳脂内也有七氯的环氧化物。因此，不必 担心此类农药在体内积淀、不降解。另外，p o l e n 等人还发现七氯和八氯能分别在 乙醇胺和二乙醇胺的碱溶液( 例如，氢氧化钾溶液) 中发生显色反应，这一特性 已用于检测痕量的七氯、八氯1 1 5 】。 除了六氯，六氯环戊二烯与二环【2 2 1 】庚二烯的单加成产物六氯四环 一f 2 2 1 1 2 】- 十二二烯x i v ( m p ：1 0 4 一1 0 4 5 ) 1 6 _ 1 7 1 , 商品名为艾氏剂x i v ，也是一种 非常重要的有机中问体，广泛参与各种有机合成反应。 3 移a妒 c i c l c i 黯一 i x i v a l d d n 例如，x i v 未取代的双键能与卤素、氢卤酸、醇以及羧酸发生加成反应1 1 弼； x i v 的二溴衍生物能与硫化钠在醇溶液中回流反应生成环硫化和物x v l l 9 1 ；x i v 也 能被有机过酸或过氧化氢氧化生成环氧化合物x v i ! ”, 2 0 , 2 1 i ，商品名为狄氏剂：或被 高锰酸钾直接氧化生成二羧酸x v i i 。以上由x i v 所衍生的各类化合物也都是有效 的杀虫剂。另外，x i v 还能与叠氮苯反应生成三吡咯衍生物x v i i i ，x v i i i 与重氮 二硝基苯胺络和显色，这一特性用于x v i i i 的定量测定 2 2 , 2 3 】。 d c t 枷sa c i 枷。三蛸d c , 谕- - r 舣v1 li c i c i c i ci c i e l c o o h ciii c o o h c i c e h 5 x vx v id i e l d n nx v 尽管六氯环戊二烯与多烯烃的单加成产物有着广泛的用途，然而，当亲二烯 体含有多个芳环时，例如萘，与六氯环戊二烯的环加成反应就很难得到1 ：1 加成产 物，研究表明，这是由于l ：l 加成产物不稳定，更易与二烯体继续加成，生成二加 成产物( x x ) 2 4 - 2 7 。至于分离到的痕量单加成产物x 1 x ，掘推测可能是二加成产 物的逆反应产生的。与葸反应也主要生成二加成产物x x l ，同时生成少量四加成 产物x x i i 2 4 - 2 6 】，加成产物中的芳香环能继续发生取代反应。 c i x l x 4 c j x c l c i c l c i 哦a 墩难 aa ( a 字落 c ic i c ic i c lc i c ic i x x l x x i i 由于d - a 反应在高于1 6 5 ( 2 时是可逆的，因此还可以通过二加成产物x x i l i 来制备卢位取代的萘，即：由x x i i i 先取代生成中间产物x x i v ，然后再热解x x i v 就能制得伊位取代的萘x x v ，总产率可以达到8 0 - 9 5 。同样地，1 ，2 ，3 ，4 一四氯萘 和2 。3 二溴萘也能由相同的方法合成【2 4 如。 c i x x 一 x x = n 0 2 ，b r ，s 0 2 c i c i x x i v 1 2 1 3 与其他亲双烯体的反应 六氯环戊二烯除了能与普通的烯烃反应，还能与含杂原子的二烯体反应，生 成相应的【2 + 4 】环加成产物。例如，六氯坏戊二烯能与乙烯基氯在1 2 0 c 时反应生 成1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，7 七氯二环【2 2 1 】- 2 一庚烯x x v i l 3 0 , 3 3 ，x x v i 在乙醇的氢氧化钾 溶液中回流脱去氯化氢生成六氯二环一1 2 ，2 1 】- 庚二烯x x v i i l 2 9 3 川， + r 。一三 x x v i x x v i i 也是一种非常重要的有机中问体，其与环戊二烯的环加成产物就是艾 氏剂a l d r i nx 1 v 的同分异构体异艾氏剂i s o d r i nx x v i l l 2 9 , 3 0 l 。x x v i i i 被过氧乙酸氧 化生成狄氏剂的同分异构体异狄氏剂e n d r i nx x i x 。 s a冷d c i c l n e l + 山一c 。 c l x x v i i ii s o d r i n 区别于艾氏剂a l d r i n x i v ，这类化合物被称为b 系列i ”- 3 4 1 。其构型已被确定为内式 ：帮一帮 x l v a x i v b x x v i i 还能与o t 取代呋喃发生d - a 反应，产物x x x i 被过酸氧化生成一系列 具有杀虫活性的环氧化合物x x x l l 3 6 - 3 9 。 c i c i o x x x i x ) ( ) x i i 除了d - a 反应，六氯二环- 【2 2 1 】庚二烯自身未取代的双键在有机过酸存在下 能被氧化生成环氧化合物x x x i i i 4 0 a 2 1 ，这种具有特殊结构的环氧化合物也有着非 常广泛的用途。首先，x x x i i i 自身就是一种有效的杀虫剂，与汞或其他重会属反 应还能提高它的稳定性及杀菌效力；其次，x x x i i i 还能与三氟化硼或氟克型催化 6 氇 玲a 嘶秭 剂反应生成具有阻燃性能的聚醚类树脂材料；另外，由x x x i i i 衍生的二元醇 x x x i v 与聚酯类物质结合后具有良好的阻燃、耐热、杀菌性质l 冽。 三冷。三率： x x x i i i x x x i v 六氯二环- 【2 2 1 1 庚二烯x x v i i 能在1 9 0 ( 2 下热解，完全异构化为a , o t ，a ，2 ，3 , 4 一 六氯甲苯x x x v ，水解该产物则进一步转化为三氯苯甲酸x x x v i l 4 2 1 。 c i c i c i 、6 c ，lc i 相应地，六氯环戊二烯也能与烯丙型化合物进行【4 + 2 】环加成反应，例如：烯 丙基卤、烯丙基酯、烯丙基醇、烯丙基硫化物、烯丙基异氰酸盐和烯丙基苯醚1 1 , 4 3 1 。 由六氯环戊二烯的d a 反应产物衍生的化合物中还有一个非常重要的化合物 一氯菌酸x x x v i i i ( 1 ，4 ，5 ，6 ，7 ，7 一六氯一二环一【2 2 1 】_ 5 庚烯- 2 ，3 二羧酸) ，它是出六 氯环戊二烯与马来酸酐的加成产物x x x v i i 水解生成的，也曾有报道硝酸氧化六 氯可以合成氯菌酸。氯菌酸x x x v i i i 及氯菌酸酐x x x i x 都是有效的杀菌剂，并 且已经商品化，这两种化合物都对碱非常稳定，即使在氢氧化钠水溶液或醇钠中 持续回流，氯原子也不会被取代f 4 ”。虽然这些化合物的空间结构尚不确定，但是 根据其性质推测氯菌酸及其衍生物与氯丹类杀虫剂可能同属一个立体化学体系。 c 1c ie l l，o 三如，三连三三稍 c i ic i i c 。i o x x x v l x x ) ( 、，川 c h l o r e n d i ca c 耐 x x x i x c h l o r e n d i ca n h y d f i d e 氯菌酸x x x v i i i 及氯菌酸酐x x x l x 的应用也很广泛。例如，氯菌酸酐能与干 燥的氨气在1 0 0 1 4 0 ( 3 时，与碳酸铵在加热条件1 4 5 , 4 6 】，或与氨水在室温条件下都 能反应生成氯菌酸的二酰亚胺x l l 4 7 ；与伯胺反应则生成n 取代的二酰亚胺，后者 也可以通过烷基化二酰亚胺的碱盐x l i 合成，x l i 也能合成汞化杀菌剂 7 冲a x l i l l 4 5 , 4 6 ，4 8 一，方程式如下： 三稍c l 0 h c l 0 h 一三稍c l 0v,u c l c i 喇n 邮 三稍h 一一三稍邮 c i l o c l 。 c i u x l c h l o r e n d i ci m i d ex l i x l i 另外，x x x v i i i 或x x x i x 在加热条件下，以酸为催化剂时，能与简单醇反应 生成相应的二酯，也能由六氯环戊二烯和烷基化的马来酸加成得到；室温条件下， 不加催化剂就能与一元醇发生羟醛缩合反应生成相应的单酯【4 4 1 。其中，氧菌酸的 丁酯可以作为耐高压的润滑剂l 鲫。类似结构的化合物，如六氯环戊二烯与不饱和 醇的加成产物衍生的二硫代磷酸酯x l i i i 及其的琥珀酸x l i v 也可以作为耐高压的 润滑剂添加剂p ”。 b i c i x l i i l c h ：司 i j s p s h 2孝i s 讯c h c 咖o o h h三玲洲s 讯咖h x l 氯菌酸酐与多元醇反应还能生成一系列良好的阻燃剂，其中与二元醇的反应 产物主要用于制备具有线性结构的可溶的热塑型树脂，与多元醇主要用于合成热 固性树脂。 除此之外，氯菌酸酐在三氯化铝存在下还能使苯或甲苯发生酰化反应，但是 酰化产物并不能继续关环成葸醌结构的化合物1 4 7 1 。反应方程式如下： c c i x l v r = h o h 3 c io 蛤r c i x l v i 总之，含活性双键的大部分化合物都能与六氯环戊二烯发生d - a 反应，很多 加成产物都已经广泛用于化学、化工及农药领域。例如，与苯乙烯和取代苯乙烯 的加成产物可以作为有效的杀菌剂1 5 2 1 ；与丁二烯一氧化物的加成产物是良好的阻 d 串 丛 r 囟 燃剂，而且对乙烯基氯具有良好的稳定性【5 3 , 5 4 1 ；与二氢呋喃、乙烯基乙酸酯、乙 烯基磷酸酯和丙烯基磷酸、乙烯基硅烷、丙烯腈反应生成一系列具有特殊结构的 化合物1 2 6 , 4 1 , 4 3 , 5 5 托5 7 j 8 l ；与二乙烯基乙醚的加成产物在三氟化硼或其他弗一克型催 化剂催化下进一步衍生成具有强粘合性的聚合物1 5 9 1 ：与不饱和醛、酮、酸、酯在 1 0 0 1 2 或低于1 0 0 时也能反应生成一系列具有生物活性的物质，例如与丙烯酸和 乙烯基乙酸的加成产物就是植物生长素一吲哚乙酸的抗体，可以用作植物生长调 节剂或除草剂，与丙烯醛也能生成具有类似生物活性的物质1 6 0 - 6 2 1 。另外，六氯环 戊二烯还能与氯代马来酸酐，亚甲基丁二酸酐，柠康酐在高温下也都能反应【6 3 l ， 生成相应的【2 + 4 】环加成产物，后者可以用于合成一系列有效的阻燃剂睇6 5 1 。与对 醌类化合物在1 0 0 - 1 7 0 c 下能反应生成加成产物x l v i l l 4 4 , 6 6 1 ，后者6 0 - - 1 2 0 1 2 下在碱 溶液中异构化为氢醌x l v i i i | 4 3 j 。 e l lo e i lo i h 三稍一a e l 秭 b8 e 。lo 。h x l v x l v 川 1 2 2 加成反应 除了d a 反应，六氯环戊二烯还能与氯气、氯仿及三氯乙烯等发生加成反应。 例如，光照条件下，以三氯化铝为催化剂时，六氯环戊二烯能与氯气发生加成反 应生成八氯环戊烯x l i x l 6 7 l ；但是，同样条件下加热至9 0 9 5 。c ，六氯环戊二烯却 发生自身二聚，生成全氯代烃lc l o c i l 2 m p ：4 8 5 ( 2 1 6 8 - 7 0 。 c i c l c i x l i x l 同样，六氯环戊二烯与三氯乙烯在三氯化铝催化下也能发生加成反应1 7 w 3 1 ， 8 0 。c 时生成c 7 h c l 9l i ，l i 在1 1 0 。c 时与三氯化铝继续反应能生成全氯代烃c 7 c 1 8 ， 结构为八氯1 或2 乙烯基环戊二烯，c 7 c 1 5 在甲醇的氢氧化钾溶液中醇解生成缩酮 l 1 1 ，l i i 在浓硫酸中发生二聚生成一种不稳定的红色油质二烯酮l l l l ，m p ：2 0 7 c 。 9 c i c l l | + h 2 s 0 4 旦q l i i i l i 也能在甲醇的氢氧化钾溶液中醇解，生成c 7 c 1 8 的异构体l i v ：l i 与浓硫 酸共热水解生成b 不饱和酮c 7 h 7 c 1 7 0l v 7 3 1 ，因而推测三氯化铝催化六氯环戊 二烯与三氯乙烯反应形成了一个二环- 【3 - 2 o 】环庚烷体系，从而解释了以上反应的 发生，并与其吸收光谱相吻合。相关反应方程式如图所示： k o h c h 3 0 h 忪。心b 少u v k o h c h 3 0 h l vl v i l i v 还能进一步在醇碱中降解转化为甲氧基化合物l v i i ，结构可通过其水解 产物l v i i i 确定，1 2 5 时l v i i i 在浓硫酸中发生水解生成二酮l i x ，l i x 用五氯化 l i v s t e 陟j p c l s l v 川 h 2 s 0 4 p c i 5 1 0 磷处理能重新转化成l v i i i ，一定条件下还能被氧化为氯乙酸。 三氯化铝还能催化氯仿与六氯环戊二烯的加成反应，生成c 6 h c l 9l x 。据推测， 由于三氯化铝的存在产生了活性c 5 c 1 5 + 1 ”】，因而对这一类反应起到了良好的催化 作用。 a a 1 2 3 氟化反应 氟化的环戊烯在化学化工领域的应用也较为广泛，既可以用作溶剂，又能做 可塑剂，同时还是生产塑胶化合物的中间体，主要由八氯环戊烯合成，然而该法 条件苛刻，使其应用有了一定的局限性。于是，直接由六氯环戊二烯合成氟化坏 戊烯引起了一些化学工作者的兴趣，k i s c h t i z 和m c b e e 等人都曾报道过氟化锑存在 下，由六氯环戊二烯一步合成1 ，2 二氯己氟环戊烯l x i ，反应中还产生了少量 c 5 f 5 c 1 3 和其他结构不确定的卤化的1 ，2 二氯环戊烯，推测这些化合物是由于氟的 加成和取代产生的。该法条件温和、易操作，而且原料廉价易得，因而具有很高 的推广性1 6 3 t7 4 , 7 5 1 。l x i 能被高锰酸钾一步氧化成六氟戊二酸l x i i 7 4 ，7 6 ，7 7 i 。 f c i f 旦 f c o o h ( g f 2 ) 3 c o o h i x il x 但是，由六氯环戊二烯只能合成氟化环戊单烯，如果要由其合成含氟的氯代 环戊二烯还有待于进一步的研究，目前只能通过八氯环戊烯的的氟化产物脱卤化 合成二烯类化合物 7 5 3 s 。 1 2 4 还原反应及还原偶联反应 1 2 4 1 还原反应 六氯环戊二烯含有多个氯原子，因此很容易被还原。研究最早的是铂催化氢 化六氯环戊二烯，该反应能够逐步进行：当六氯环戊二烯与氢气l ：l 反应时生成 l ，2 ，3 ，4 ，5 - 戊氯环戊二烯；加氢至l ：2 则得到1 ，2 ，3 ，4 四氯环戊二烯l x l l i 。后者 可用于合成一系列富烯l x i v l 7 9 1 ，继续加氢则可将六氯环戊二烯还原为环戊烷i 删。 避a c i x 三 c l l x c l l x i v 二氯化锡和四氢铝锂也能还原六氯环戊二烯生成l ，2 ，3 ，4 ，5 戊氯环戊二烯， 但后者在相同条件下不能被继续还原【蛐，8 。 除此之外，锌粉和盐酸口1 ，。7 9 ，8 ，锌粉和醋酸【2 4 1 ，锌铜齐与盐酸都能一步还原 六氯环戊二烯成x l i i l l ”, 7 9 1 。 六氯环戊二烯的这两种还原产物l ，2 ，3 ，4 ，5 - 戊氯环戊二烯和x l i i i 不仅能够 自身发生狄尔斯阿德尔反应生成相应的二聚体，而且还能与适合的二烯体发生 2 + 4 1 环加成，而且加成产物都是有效的杀菌剂1 8 9 1 。其中，x l i i i 与甲基乙烯酮的加 成产物有两种：外式构型x l v 和内式构型x l v i 。x l v i 在甲醇钠的溶液中加热可 以转变为x l v ，但是该反应不可逆。同样，x l i i i 与异丙烯酮、丙烯酸以及丙烯酸 酯也能发生类似的反应【6 2 1 。 c c 常1 k c l , c h o c h t c 常t i x c l h c o c 心 l x v l x v i 由于含有活泼的亚甲基，l x i i i 除了能发生d a 反应，还能与芳香醛等反应形 成富烯7 9 ，1 0 2 】，与重氮盐络和，与硝基乙烷和氯化氢反应形成肟；同时，l x i i i 中的 共轭体系又使之极易发生加成反应，生成一系列具有x l v i i 结构的晶体。 x l v 六氯环戊二烯在乙醇溶液中能被锌粉直接还原成环戊二烯1 7 9 1 ，该反应被用于 该类化合物的结构鉴定。 1 2 4 2 还原偶联反应 六氯环戊二烯结构中烯丙基氯原子的存在使其在一定条件下能够发生还原偶 联反应生成双戊氯环戊二烯l x v i i i 。例如，常压下，钯催化氢化六氯环戊二烯能 部分生成双戊氯环戊二烯l x v i i i ( 2 0 ) 1 8 3 1 。进一步研究发现，六氯环戊二烯与 氯化亚铜室温下在8 0 的乙醇溶液中反应1 8 3 1 ，与铜粉在甲苯中回流反应1 8 4 1 ，或与 青铜在石油醚中反应都能生成l x v i i i 。 c i c lc i c i 三廷取奠冷： l x v i i i l x i x 2 5 0 c 下热解l x v i i i 生成全氯富烯l x i x l 8 3 , 8 5 1 。全氯富烯l x i x 也是一种非常 重要的d - a 反应物，能与合适的双烯体在非常温和的条件下加成，生成具有特殊 结构及性质的化合物1 9 2 ，9 3 】。例如，l x i x 与环戊二烯在室温下就能发生d - a 反应生 成l x x ( i ：i ) 或l x x i ( 2 ：i ) 产物。l x i x 也能被氯化或热解重排生成具有农药性质的 化合物【1 0 2 1 。 c ic i 三冷钽三 c lc i l x i xl x xu ( x i 另外，由于l x i x 具有富勒烯表面及布基碗状化合物的一个片断，因此也为合 成富勒烯或布基碗状化合物提供了一个可能的途径。 1 2 5 醇解反应 2 0 6 0 时，六氯环戊二烯能在乙醇钠或氢氧化钾的醇( 甲醇、乙醇、丁醇、 辛醇、乙烯基二醇) 溶液中发生醇解生成二烷氧基酮l x x i i 。类似地，六氯环戊 二烯与烷基硫醇钠在乙醇或苯中也能反应生成相应的酮缩硫醇l x i i i ，与仲胺在无 溶剂条件下反应生成二烷胺基酮l x x i v l 8 6 7 1 。 c i c i l x x n r i r 2 n r i r 2 l x x i v 这些缩酮在有机合成中近年来也越来越受到关注。例如，l x x i i 容易发生d - a 反应1 6 7 8 7 8 8 8 9 , 9 0 ，基于这些衍生物可以合成一系列的天然产物，例如，甾族化合 物、叩巴萜酮、c o r o n o f a c i ca c i d l 9 4 1 。特别是1 ，2 ，3 ，4 四氯5 ，5 - - - e g 氧基环戊二烯， 1 3 了佥n a冷a 8 ； 8 ； a冷a珠a 甚至能与一些对【4 + 2 】环加成没有活性的亲二烯体反应，从而为合成功能化的降冰 片烯提供了一种便捷的方法【舛, 9 5 1 。 生成环戊烯酮，由于大多数具有生物活性的天然产物，例如，前列腺素a & j ， d i c r a n e n o n e s ，p r e c l a v u l o n e a ，肉瘤霉素s a r c o m y c i n ，g u a d r o n e ，f o r b o l ，都含有环戊烯 酮以及亚烷基环戊烯酮片断，因此l x x i i 被广泛用于合成小分子生物活性物质及 其片断。例如，由l x x i i 衍生的手性外消旋的环戊烯酮l x x v 就被广泛用于