（化学工程专业论文）热解炭黑的表面特性及其资源化应用研究.pdf

摘要 摘要 随着聚合物工业的日益发展，如何消除废旧高聚物污染，进行资源的回收利 用，对于实现工业生态化和循环经济具有十分重要的意义。废轮胎是废旧高聚物 的最大来源之一，它的资源化利用越来越受到世界各国的关注。 热解炭黑是废轮胎热解回收工艺中最关键的产物之一，它的应用价值很大程 度上决定了热解过程的经济性。如何更多地发现热解炭黑的性质，提高其应用价 值，是目自u 废轮胎热解研究的一项重要内容。本论文采用多种表征手段，研究了 热解炭黑的表面特性，在此基础上初步形成了热解炭黑表面微化学环境设计和资 源化利用的方法，主要开展了以下几个方面的工作： 1 较完整地表征了热解炭黑的表面特性。通过常规的工业分析方法发现热 解炭黑的无机灰分和挥发份含量很高，酸洗可以降低热解炭黑的灰分。热解炭黑 的表面缺陷浓度高于石墨和n 8 8 0 。 采用x 射线光电子能谱( x p s ) 技术分析了不同条件下热解炭黑样品、n 3 7 5 补强炭黑和色素炭黑的表面元素组成及元素的结合状态，发现工业炭黑的表面具 有c - o h 、c = o 和c o o h 等含氧基团，而热解炭黑的表面存在较多低极性的酯 基和短链烃接枝。 利用原子力显微镜( a f m ) 技术研究了热解炭黑的表面微结构特征，发现 热解炭黑的表面是由大量具有明显缺陷和扭曲的无定形结构和少量由规则六角 环构成的石墨状微晶层面组成，这些层面互相交错并且内聚，热解过程中未被无 机灰分和碳质沉积物覆盖的活性点可能就存在于这些层面的边缘，与d o n n e tj b 对商用补强炭黑表面原子水平微结构研究结果一致，填补了国内外热解炭黑表面 原子水平微结构研究的空白。 本论文认为热解炭黑具有“核壳结构”形态，内部主体结构基本等同于工业 炭黑，由灰分和碳质沉积物等构成的非均质壳层覆盖了大多数的活性点，表面极 性较低。 2 首次提出了热解炭黑表面微化学环境设计与调控的概念，并应用于废水 处理剂、橡胶补强填料和平版油墨颜料三个产品的设计。即直接利用热解炭黑表 面大量电负性较低的酯基和短链烃接枝，强化炭对含c r ( v i ) 废水处理的吸附一催 化耦合过程：或者选择不同类型的钛酸酯偶联剂对热解炭黑进行表面微化学环境 修饰，形成新的界面层，强化再生炭黑粒子分别与天然橡胶或平版油墨树脂间的 结合力。 3 对再生炭黑在橡胶补强中的应用作了研究。分析了再生炭黑的粒度、结 构和吸碘值，并与天然气半补强炭黑和n 3 3 0 补强炭黑进行了比较，预测再生炭 黑可以作为橡胶工业的半补强填料。通过硫化曲线测定了混炼胶的工艺正硫化时 浙江大学博士学位论文 问，并制备了含不同炭黑的硫化胶片。 首次利用固体高分辨核磁共振( n m r ) 技术在化学交联结构、弛豫、偶极 相关效应和自扩散等四个方面研究了再生炭黑在硫化胶中的补强性能。结果表明 含不同炭黑的硫化胶的化学交联结构是类似的，再生炭黑t w p c 表面的不饱和 长碳链强化了与橡胶大分子间界面层的作用力，并促进了硫化，提高了硫化胶的 化学交联密度，渗透性变小。 对硫化胶的静态机械性能进行了测试，结果表明，再生炭黑t w p c 补强的 硫化胶的拉伸强度得到了很大的提高。表面修饰后的再生炭黑t w p c 可以替代 工业半补强炭黑。 4 对再生炭黑在平版印刷油墨颜料中的应用进行了研究。分析了再生炭黑 和标准参比色素炭黑的灰分、粒径和挥发份。发现再生炭黑的挥发分含量高，具 有替代工业低色素炭黑的潜能。 首次利用反相气相色谱( i g c ) 技术在无限稀释和有限稀释条件下测定了上 述炭黑的表面能色散分量、极性分量以及表面不同活性点的能量分布。特别是选 用极性模型探针分子甲苯作为连接料中树脂的类似物考察了再生炭黑在树脂基 体中的分散性及二者之间的界面相互作用。结果表明再生炭黑t w p c 。2 表面的长 链接枝强化了对模型探针分子的吸附，再生炭黑t w p c 2 与平版油墨树脂有较强 的界面相互作用。 平版印刷油墨的性能测试结果发现，与标准参比色素炭黑相比，表面修饰后 的再生炭黑t w p c 一2 作为颜料应用于平版印刷油墨，能够满足油墨的质量要求， 具有流动性高、热稳定性好的优点，并克服了热解炭黑作为颜料的油墨细度高、 生产效率低、光泽差、固着时间长、面色较白和乳化率较高等缺点。表面修饰后 的再生炭黑t w p c 2 可以替代工业低色素炭黑应用于平版印刷油墨中。 5 热解炭黑最有意义的用途之一是处理废水中的c r ( v i ) 实现以废治废。实 验测定了热解炭黑和商用木质粉状活性碳对水溶液中c r ( v i ) 的吸附等温线，并进 行了动力学研究。结果表明与商用活性碳相比，热解炭黑对c r ( v i ) 具有较强的 去除能力，p c b 表面和带负电的h c r 0 4 一离子间较弱的排斥作用强化了对水溶液 中c r ( v i ) 的吸附一催化耦合过程。对c r ( v d 的去除来说吸附过程是速率控制步 骤，是拟二级动力学过程。 关键词：废轮胎，热解炭黑，表面特性，核壳结构，表面微化学环境设计，橡胶 补强填料，油墨色素，c r ( v i ) 废水处理剂。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i 恤t h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e ri n d u s t r y ，h o wt oe l i m i n a t et h eu s e dp o l y m e r p o l l u t i o n ，r e c l a i mt h er e s o u r c ea n do b t a i nh i g he x t r av a l u eo fp r o d u c t ，a r es i g n i f i c a n t i nr e a l i z a t i o no fe c o i n d u s t r ya n dr e c y c l i n ge c o n o m y w a s t et i r e sa r et h eo n eo ft h e b i g g e s ts o u r c e so f w a s t ep o l y m e r m o r ea t t e n t i o nw a sp a i do nt h eu t i l i z a t i o no f w a s t e t i r e sa tp r e s e n t p y r o l y t i cc a r b o nb l a c k ( p c b ) i so n eo ft h ek e yp r o d u c t so ft h ew a s t et i r e s p y r o l y s i s t h ee c o n o m yo f t h et i r ep y r o l y s i sp r o c e s ss t r o n g l yd e p e n d so nt h eq u a l i t y o ft h ep c b ，e s p e c i a l l yi t sa b i l i t yt ob eu s e di nh i 【g hv a l u ec o m m e r c i a la r e a s h o wt o i m p r o v e t h ep r o p e r t i e so fr e c o v e r e dp c bf r o mt h ew a s t et i r e so b t a i n e d b y a t m o s p h e r i cp y r o l y s i s ，i n c r e a s e i t sv a l u ea n dc h a r a c t e r i z ei t s a p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c e ，a r e t h em a i ns u b j e c t sf o rw a s t et i r e sp y r o l y s i st e c h n o l o g y w e i n v e s t i g a t e dt h es u r f a c em i c r o c h e m i c a ls y s t e md e s i g n i n ga n da p p l i c a t i o ns t u d i e sf o r r e s o u r c er e c y c l eo fp c bb ym e a n so fm a n ys y s t e m a t i c a la n a l y t i c a lm e t h o d s t h e m a i nr e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h er o u t i n ei n d u s t r i a la n a l y s i sw a sp e r f o r m e dt od e t e r m i n et h eb u l ke l e m e n t a l c o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp c b t h er e s u l t ss h o wt h a tp c bh a sl o t s o fi n o r g a n i cc o m p o n e n t sa n dv o l a t i l ec o m p o n e n t s t h r o u g ha c i dw a s h i n gt h ea s h c o n t e n tc a nb er e d u c e dg r e a t l y t h e r ea r em o r ed e f e c t so nt h ep c bs u r f a c et h a nt h a t o ng r a p h i t ea n dn 8 8 0s u r f a c e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su t i l i z e dt oe x a m i n et h es u r f a c e e l e m e n t a ld i s t r i b u t i o na n dc h e m i c a ls t r u c t u r eo f p c bi nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sc o m p a r e d w i t hw a s h e dp c b ( w p c ) c o m m e r c i a lr e i n f o r c i n gf i l l e rn 3 7 5f o rr u b b e ra n dac o l o r b l a c kf r o ma n s h a n x p sa n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei sl a r g ea m o u n to fe s t e ra n ds h o r t h y d r o c a r b o n 目mo nt h es u r f a c eo f p c b a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h em i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t i e so fp c b t h es u r f a c e o fp c bc o n s i s t so fp l e n t i f u lp o o r l yo r g a n i z e d a m o r p h o u ss t r u c t u r ew i t hd i s t i n c ti m p e r f e c t i o n sa n dd i s t o r t i o n sa n das m a l lq u a n t i t y o fg r a p h i t e l i k el a y e r sw i t ho r d e r e ds i x - a n g l ea g g r e g a t e s c r y s t a l l i t el a y e r so nt h e s u r f a c eo fp c ba r es t a g g e ra n do fc o h e s i o ne a c ho t h e nt h er e s i d u a la c t i v es i t e s u n c o v e r e db ya s ha n dc a r b o n a c e o u sd e p o s i t so nt h es u r f a c eo fp c bm i g h te x i s ta tt h e e d g e so f t h el a y e r s a “c o r e s h e l lm o d e l o fp c bw a sp r o p o s e df i r s t l y i ts h o w st h a tt h em a i nb o d y o ft h ep c bi st h es a m ea st h eo r i g i n a lc a r b o nb l a c kf i l l e d t h ei n h o m o g e n e o u ss h e l l i i i 浙江大学博士学位论文 c o m p r i s e do fi n o r g a n i ca s ha n dc a r b o n a c e o u sd e p o s i t sc o v e r e dt h em o s t l ya c t i v es i t e s o nt h es u r f a c eo f p c b ，o f w h i c hp o l a r i t yi sl o w 2 t h ep r i n c i p l eo ft h em i c r o c h e m i c a le n v i r o n m e n td e s i g no nt h es u r f a c eo f p c bw a sp u tf o r w a r d m e t h o d st or e p l a c et h er e l e v a n tc o m m e r c i a lm a t e r i a l sw e r e d e v e l o p e d t h eo r i g i n a ll a r g eam o u n to fs h o r te s t e ra n dh y d r o c a r b o ng r a f t sw i t hl o w e l e c t r o n e g a t i v i t yo nt h es u r f a c eo fp c bw e r ed i r e c t l yu s e dt oi n t e n s i f yc r ( v i ) a d s o r p t i o na n dc a t a l y s i sp r o c e s si nt h ew a s t e w a t e r t h ea p p r o p r i a t eg r a f t sw i t hl o n g c h a i no nt h es u r f a c eo fp c bw e r ed e s i g n e dt oi n t e n s i f yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e r e c y c l e dp c ba n dn a t u r a lr u b b e ro rr e s i n 3 t h et h r e ek i n d so fp r o p e r t i e sa b o u tr e i n f o r c i n g ( p a r t i c l es i z e ，s t r u c t u r ea n d i o d i n ea d s o r p t i o nv a l u e ) o fp y r o l y t i ca n dm o d i f i e dc a r b o nb l a c k sw e r ee x a m i n e da n d c o m p a r e d w i t ht h o s e o fc o n m l e r c i a lc a r b o nb l a c k n e t e c h n o l o g i c a l q u a s i - v u l c a n i z a t i o n t i m eo fm i x e dr u b b e r sw i t hd i f f e r e n tc a r b o nb l a c k sw a s d e t e r m i n e df r o mt h ev u l c a n i z a t i o nc u r v e s t h er u b b e rr e i n f o r c e m e n tp r o p e r t i e so fp y r o l y t i ca n dm o d i f i e dc a r b o nb l a c k s w e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o m m e r c i a lc a r b o nb l a c kb ym e a n so f s o l i d s t a t e h i g h r e s o l u t i o nn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) f o u ra s p e c t s ( c h e m i c a lc r o s s l i n ks t r u c t u r e ，r e l a x a t i o n ，d i p o l a rc o r r e l a t i o ne f f e c ta n ds e l f - d i f f u s i o n ) w e r ee x a m i n e db yn m r t h ec h e m i c a lc r o s s l i n ks t r u c t u r e so ft h ev u l c a n i z e dr u b b e r s w i t hd i f f e r e n tc a r b o nb l a c k sa r es i m i l a r s u r f a c eg r a f t i n gi n t e n s i f i e dt h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ec a r b o nb l a c k sa n dt h en e i g h b o r i n gp o l y i s o p r c n ec h a i n s t h ed e n s i t yo f c h e m i c a lc r o s s l i n k so ft h ev u l c a n i z e dr u b b e rw i t l lm o d i f i e dp c bw a sg r e a t l y i m p r o v e d a f t e rt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tm o d i f i c a t i o n ，t h ep e n e t r a b i l i t yo ft h er u b b e r s a m p l e sw a si m p r o v e d t h em e c h a n i c a lt e s t i n go ft h ev u l c a n i z e dr u b b e r sw i t l ld i f f e r e n tk i n d so fc a r b o n b l a c k ss h o w e dt h es t r a i no ft h er u b b e rw i t hm o d i f i e dp c bw a si m p r o v e dg r e a t l y t h e m e c h a n i c a lt e s t i n gr e s u l t sc o n f i r m e dt h ec o n c l u s i o no ft h en m r t h ep c bm o d i f i e d b yt h ed e m i n e r a l i z a t i o na n d n d z 一10 5t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tc o u l db eu s e dt or e p l a c e t h ec o m m e r c i a ls e m i r e i n f o r c i n gc a r b o nb l a c k 4 t h et h r e ek i n d so fp i g m e n tp r o p e r t i e s ( a s hc o n t e n t ，p a r t i c l es i z ea n dv o l a f i z e c o n t e n t ) o f p y r o l y t i ca n dm o d i f i e dc a r b o nb l a c k sw e r ee x a m i n e da n dc o m p a r e dw i t h m a s t e rc o l o rb l a c k ( m c b ) m o d i f i e dp c bh a st h ep o t e n t i a lt or e p l a c et h ei n d u s t r i a l l o wc o l o rb l a c k t h ei n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h yw a su s e dt oe x a m i n et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ep i g m e n ta n dt h er e s i n i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h ya ti n f i n i t ed i l u t i o ni ss h o w n a b s t r a c t t oi n v e s t i g a t et h ed i s p e r s i v ea n ds p e c i f i cc o m p o n e n to fs u r f a c ee n e r g ya n dt h e t h e r m o d y n a m i c sf u n c t i o n i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h ya tf i n i t ec o n c e n t r a t i o nh a s b e e n u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ee n e r g yd i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n ta c t i v es i t e s i n p a r t i c u l a r ，t o l u e n e ，p o l a rm o d e lp r o b em o l e c u l e ，i ss e l e c t e da sa n a l o g yf o rs y n t h e t i c r e s i ni nt oe x a m i n e 血ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em o d i f i e dp c ba n dt h er e s i n t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i e dp c bh a ss t r o n g e ra d s o r p t i o nw i t hm o d e lp r o b et h a n m c b t h ep e r f o r m a n c e so fo f f s e tp r i n t i n gi n kw i t hd i f f e r e n tc a r b o nb l a c k sw e r et e s t e d i nt w od i f f e r e n tr e c i p e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo f f s e tp r i n t i n gi n kw i t hm o d i f i e d p c bh a sb e t t e rf l u i d i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nt h a tw i t hm c b i na d d i t i o n ，t h e o f f s e tp r i n t i n gi n kw i t hm o d i f i e dp c bc o n q u e r st h ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sb i g g e r i n kf i n e n e s s ，l o w e rp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , w o r s el u s t e r , l o n g e rs e t t i n gt i m e ，w h i t e r c o m p l e x i o na n dh i g h e re m u l s i f i c a t i o nr a t i ot h a nt h a t w i t ht h em c b t h ep c b m o d i f i e db yt h ed e m i n e r a l i z a t i o na n dn d z 一31 1t i t a n a t ec o u p l i n g a g e n tc o u l d s u b s t i t u t et h ec o m m e r c i a ll o wc o l o rb l a c ki no f f s e tp r i n t i n gi n k 5 o n eo ft h em o s ts i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n sf o rp c br e c o v e r e di su s e df o rt h e r e m o v a lo fc r ( v 1 ) i nt h ew a s t e w a t e re f f l u e n tt oc o n t r o lw a s t eb yw a s t e t h e a d s o r p t i o nk i n e t i cc u r v e so fc r ( v oi o no np c ba n dc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n ( c a c ) w e r ed e t e r m i n e de x p e r i m e n t a l l y t h em e c h a n i s mo ft h ec r ( v i ) r e m o v a lf r o m a q u e o u ss o l u t i o nb yc a r b o nw a sa s s u m e dt ob et h ei n t e g r a t i o no fa d s o r p t i o na n d c a t a l y s i s t h ea d s o r p t i o nw a st h er a t e c o n t r o l l e ds t e pf o rc r ( v i ) r e m o v a l c o m p a r et o c a c ，t h ew e a k e rr e p u l s i v ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es u r f a c e so fp c ba n dt h e n e g a t i v e l yc h a r g e dh c r 0 4 i n t e n s i f yt h ea d s o r p t i o na n dr e d o xr e a c t i o np r o c e s s t h e a d s o r p t i o no fc r ( v i ) h a sb e e ni d e n t i f i e da sp s e u d o s e c o n do r d e rk i n e t i c s k e yw o r d s ：w a s t et i r e s ，p y r o l y t i cc a r b o nb l a c k ，s u r f a c ep r o p e a i e s ，c o r e s h e l lm o d e l ， s u r f a c em i c r o c h e m i c a le n v i r o n m e n td e s i g n ，r e i n f o r c i n gf i l l e rf o rr u b b e r , p i g m e n tf o r o f f s e tp r i n t i n gi n k ，a d s o r b e n tf o rw a s t e w a t e r v 第一章绪论 第一章绪论 废弃物一错误时间放置在错误地点的资源i l 】。“废弃物”只是相对而言的概 念，在某种条件下为废物的，在另种条件下却可能成为宝贵的原材料或另一种 产品。固体废弃物是指人类在生产过程和社会生活中丢弃的固体或半固体物质。 目前固体废弃物的资源化，正为许多国家所重视1 2 3 。 废轮胎是固体废弃物最大的来源之一。随着交通运输业的日益发展，如何消 除废轮胎污染，进行资源的回收利用，进行热解产品的深加工，对于实现工业生 态化和循环经济具有十分重要的意义。为废轮胎的处置提供更多的可选择技术， 实现资源回用的同时，提高再生资源的附加值，防止回收过程中对环境的二次污 染，将是科学研究和工程技术开发所面临的严峻挑战。 1 1 废轮胎的特点和现状 交通运输业的发展给人们生活带来了极大的便利，与此同时也带来了废轮胎 数量的不断增长。废轮胎的堆积占用了大量土地，提供了蚊虫滋生的场所，而因 为轮胎失火造成的火灾也时有发生，同时轮胎燃烧过程中会产生大量的多环芳烃 等致癌物质，不仅导致了严重的环境污染，更造成了资源的浪劐o ”。 废轮胎的资源化利用具有很大的价值。轮胎以橡胶为主要原料，以炭黑为主 要添加剂。而橡胶工业和炭黑工业的原料，在很大程度上依赖于石油工业。特别 是在天然橡胶资源少、大量使用合成橡胶以及合成纤维的国家，7 0 以上的原料 是以石油为基础原料制造的【7 j 。在美国每生产1 条乘用车轮胎要消耗2 6 l ( 7 9 a 1 ) 石油，每生产l 条载重车胎要消耗1 0 6 l ( 2 8 9 a 1 ) 石油。另外废橡胶本身就是一种 高热值的燃料，其发热量一般为3 1 3 9 7 k j k g ( 7 4 9 9 k c a l k g ) ，在产业废弃物中是 发热量较高的物质，仅次于废油，与煤的发热量差不多( 详见表l - 1 ) 。所以在目 前能源日趋紧张，强调建设节约型社会的形势下，资源化利用废轮胎具有十分重 要的意义。 表1 - 1 产业废弃物的发热量1 8 l 浙江大学博士学位论文 目前存在很多废轮胎的回收利用方法，主要可以分为物理机械回收法和能量 回收法两大类。物理机械回收法【9 技术较为成熟，例如，轮胎的翻新和冷冻粉碎 制作胶粉等。其中胶粉的制备成本较高，需求数量以及需求量的增长速度都无法 与废轮胎的数量和增长速度相比。而且由于橡胶作为高分子材料，回用后会降低 原来的使用性能，多次回用之后就没有了再生的价值。 能量回收法可以分为焚烧工艺和热解工艺。废轮胎通过直接焚烧可以回收 大量的能源，为发电和发生蒸汽等提供能量。但近几年的研究表明，焚烧存在以 下的缺点：( 1 ) 气体排放量大且污染严重。理论空气用量为8 5 0 k g ( 标准) ， 但实际用量是理论的2 倍，其结果增加了气体排出量，并且许多研究报道表明排 出气体中含有大量的n o x 、s 0 2 、c 0 2 、c o 、p a h s 和多环芳烃等有害物质 1 0 , 1 1 】， 有些指标已超过规定的1 0 0 倍；( 2 ) 焚烧不能回收有价值的物质( 如柠檬精油 1 2 】) ， 产生的热量只能就地使用。 与废轮胎焚烧相比，由于参与热解反应过程中的空气较少，因此所产生的二 次污染也比焚烧过程小得多。热解法对土地环境影响程度很低，废弃物得到了很 大程度的减容。通过热解，废轮胎可以回收得到燃料油【1 ”、石油化工原料【1 4 】、 甚至是单体i l ”，经济效益和发展潜力高于物理机械回收法和焚烧工艺。w o j t o w i c z ， m a 等研究者对废轮胎热解工艺过程进行了成本分析，发现热解工艺具有非常 好的经济性【l 饥”j 。热解为废轮胎的资源化利用提供了一条附加值高而且环境友好 的回收路线。 1 2 课题背景 我国近二十年来国民经济迅猛发展，但发展带来的环境问题也日益严重。固 体废弃物的污染是环境污染的重要组成部分。1 9 8 5 年国家环保局成立了专门的 固体废弃物的管理机构，并正在积极开展有关固体废弃物的治理工作。 利用热解技术进行废轮胎的资源化处理，可以实现物质的循环利用，具有较 高的经济效益。废轮胎热解解决了废轮胎堆积以及堆积带来的危险和危害，但同 时废轮胎热解过程更应该注重防止二次污染和生产高附加值的产品，只有这样才 能达到社会效益和经济效益并举的目的。 废轮胎经过热解可以回收可燃气、油品和热解炭黑。热解炭黑是轮胎热解的 关键产物，其品质和市场应用制约着废轮胎热解回收过程的经济性。如何全面地 发现热解炭黑的特性，改善热解炭黑的性能，提高其使用价值，是目前废轮胎热 解研究的主要内容之一。而近代仪器分析技术更为该课题的研究提供了有利而又 科学的分析依据，已成为实现该工艺工业化，并创造良好社会效应和经济效益的 必不可少的手段。 第一章绪论 1 3 本研究的主要工作 本论文全面科学地分析了废轮胎热解炭黑的物理和化学性质，并对热解炭黑 表面的微化学和微结构特征进行了具体地表征，提出了热解炭黑的核壳结构形态 模型( c o r e s h e l lm o d e l ) 。在此基础上提出了热解炭黑表面微化学环境设计与调 控的概念，并应用于废水处理剂、橡胶补强填料和油墨色素三个产品的设计。 论文共分八章，具体如下： 第二章为文献综述，综合介绍了前人在废轮胎热解技术和热解炭黑的研究开 发现状，对工业炭黑的聚集体结构层次、表面性能及改性方法进行了概述，最后 阐述了工业炭黑在橡胶补强、油墨色素和水处理吸附剂等相关领域的应用工作。 第三章实验研究了废轮胎热解炭黑的回收，从热解终温和升温速率两个方面 分析了热解条件的变化对热解炭黑产率和性能的影响，并分析了热解炭黑的物理 性能和基本化学性能，研究了废轮胎热解炭黑的回收历程。 第四章分析了不同热解温度下热解炭黑的表面缺陷浓度，利用x 射线光电 子能谱( x p s ) 具体表征了在不同热解条件下得到的热解炭黑、n 3 7 5 补强炭黑 和色素炭黑的表面化学特征，并利用原子力显微镜( a f m ) 技术在纳米尺度上 分析了热解炭黑的表面形貌和表面微结构特征，得到了热解炭黑表面微化学环境 的相关重要信息。提出了热解炭黑核壳结构形态模型和热解炭黑表面微化学环境 设计与调控的概念，并将后者应用于废水处理剂、橡胶补强填料和平版油墨颜料 三个产品的设计。 第五章分析了再生炭黑的粒度、结构和吸碘值，并与天然气半补强炭黑和 n 3 3 0 补强炭黑进行了比较。通过硫化曲线测定了混炼胶的工艺正硫化时间，制 备了含不同炭黑的硫化胶片。利用固体高分辨核磁共振( n m r ) 技术，在弛豫、 化学交联结构、偶极相关效应及自扩散四方面，研究了再生炭黑补强硫化胶的性 能。并对再生炭黑补强硫化胶的静态机械性能进行了测试。 第六章分析了再生炭黑的灰分、粒径和挥发份，并与标准参比色素炭黑进行 了比较。利用反相气相色谱( i g c ) 技术在无限稀释和有限稀释条件下测定了上 述炭黑的表面能色散分量、极性分量以及表面不同活性点的能量分布。特别是选 用极性模型探针分子甲苯作为连接料中树脂的类似物考察了再生炭黑在树脂基 体中的分散性及二者之间的界面相互作用。最后对不同炭黑颜料制各的平版印刷 油墨进行了性能测试，并分析了再生炭黑对油墨性能的影响。 第七章研究了热解炭黑对水溶液中c r ( v i ) 的吸附动力学曲线和吸附动力学， 并分析了热解炭黑强化对含c r ( v i ) 废水处理的吸附一催化耦合过程的机理。 第八章对全文的工作做了总结，并展望了今后工作的方向。 浙江大学博士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 “他山之石，可以攻玉”。在进行研究之前，借鉴和参考他人的思想及研究 成果是极其有益的。通过对前人的研究思想和成果分析总结，有助于理顺研究思 路，发现前人研究的不足之处，明确改进的目标和方向。上一章中提到作为废轮 胎回收的主要产品之一，热解炭黑的回收利用问题正逐渐受到很多人的重视，如 何科学地表征再生炭黑的性能，改善再生炭黑的性能，提高其使用价值，是目前 废轮胎热解研究的主要内容。因此，本章首先综述了废轮胎热解炭黑的研究开发 现状，对工业炭黑的聚集体结构层次、表面性能及改性方法进行了概述，最后阐 述了工业炭黑在橡胶补强、油墨颜料色素和水处理吸附剂等相关领域的应用情 况。 2 2 废轮胎热解炭黑研究现状 废轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、 气态碳氢化合物和炭残渣，这些产品经进一步加工处理能被转化成具有各种用途 的高价值产品。如炭被转化成炭黑或活性碳，液态产品被转化成高价值的燃料油 和重要化工产品，气态产品被直接作为燃料等等。废轮胎热解处理能够实现能源 的回收和有价值产品的再利用，具有较高的经济效益和环境效益，因此它代表了 当今废旧轮胎处理的主要发展方向。作为废轮胎回收的重要产品之一，热解炭黑 的回收利用问题正逐渐受到很多人的重视。 2 2 1 废轮胎热解方法简介 轮胎热解的方法很多，如干馏热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、催化热 解等，按加热方式又分内热式和外热式。各种不同的热解方式一般都有其特定的 目的，即主要回收热解产物中的某一种或两种主要物质。干馏热解主要用于回收 气相、液相产物；流化床热解可以处理整条或粗碎的汽车轮胎，以油和碳化物为 主要的回收对象；低温热解、过热蒸汽气提热解主要用于回收液体燃料；微波热 解是轮胎热解再生炭黑和油的另一种方法；而催化热解可以降低热解的温度。以 再生炭黑为目的产品的热解方法有：流化床热解、低温热解、过热蒸汽气提热解、 外热回转炉热解，各方法的炭黑的产率和性能都有所不刚”。j 。 影响废轮胎热解反应过程的主要因素有温度、升温速率、压力、反应气速、 第二章文献综述 热解时间、样品型号和大小、反应介质及催化剂等，其中温度是控制反应的主要 因素。根据热解时反应压力的不同可将其分为常压热解( 绝对压力在l0 1 8 1 0 k p a ) 和真空热解f 绝对压力2 0 k p a ) 。橡胶的组成成分及反应条件直接控制着产品产率 及质量，反应条件包括反应温度、时间、压力、反应介质及反应器形状等。已有 的热解技术主要包括：( 1 ) 常压惰性气体热解技术；( 2 ) 真空热解技术；( 3 ) 超临 界热解技术；( 4 1 熔融盐热解技术；( 5 ) 催化热解技术。 ( 1 ) 常压惰性气体热解技术 w i l l i a mr t | 等人【3 0 j 研究了在静态分批式反应器中，在n 2 氛围下废轮胎的常 压热解，热解温度为3 0 0 7 2 0 ，获得了5 5 w t 的衍生油，同时比较详细地研究 了油品的组成，发现随着热解温度的升高，热解油品中芳烃的含量有上升的趋势。 w e y 等人【3 3 对废轮胎热解做了另一种尝试，以空气作为载气，在流化床内进行热 解，并控制空气分率使废轮胎部分氧化，以达到维持自热的目的。研究表明，当 空气分率为o 2 1 ，温度为5 7 0 时，可以得到3 9 3 w t 的汽油，3 5 w t 的柴油， 7 5 w t 的燃料油，8 9 w t 的重油。常压热解的优点在于操作简便，油品的产量 和质量便于控制。