（化学工程专业论文）膜法有机蒸汽分离技术的研究与工业应用.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：盏) 垒坠 日期一芝婴旦：! 三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号学科分类号 论文编号密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘舰学号 2 0 0 4 0 3 0 2 2 2 获学位专业名称有机化工获学位专业代码 课题来源研究方向 论文题目膜法有机蒸气分离技术的研究与工业应用 关键词 论：丈答辩日期宰论文类型 2 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 燃燃刁踟坟薯5 七芬2 饪 评阅人1 张鼯 、 、- 评阅人2 象霸次黝蜘，例弧堋碉 、 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答萝串委员会三差席 弓讫滟一教授砌七船彳落饿 答辩委员1 窝、飙移燃 i 答辩委员2 象掀燃歹铜蝴勿园 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 膜法有机蒸汽分离技术的研究与工业应用 摘要 本论文以膜法有机蒸汽分离为应用背景，采用有机蒸汽商品膜一一聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚甲基辛基硅氧烷( p o m s ) 研究了丙烯氮 气体系的渗透行为。结果表明，p d m s 与p o m s 膜适合应用于丙烯氮 气体系的气体分离。p d m s 与p o m s 膜相比较，p d m s 膜渗透性能好， 而p o m s 膜的选择性更好。p d m s 与p o m s 膜共同作用时，可以兼顾较 高的渗透性能和较好的选择性能。在相同操作条件下，逆流操作最优，错 流操作次之，并流操作相对较差。随着压力比的升高，渗透气提浓效果更 好。选择合适膜面积、合适压力可以使膜过程更为经济。 研究了膜法有机蒸汽回收系统在聚丙烯，环氧乙烷乙二醇，聚乙烯， 聚氯乙烯，油气回收及部分其它行业中的实际工业应用情况。在间歇液相 本体法聚丙烯生产过程中，可将聚丙烯单耗下降0 0 3 - 一0 0 5 t t p p ；在三井 聚丙烯及b p 等聚丙烯工艺中，也可使丙烯单耗下降0 0 0 5 - 0 0 0 8 t p t p p 。 在环氧乙烷乙二醇生产过程中，每万吨环氧乙烷当量可节约乙烯3 0 吨， 采用甲烷制稳同时，可节约甲烷1 5 吨。在聚乙烯生产过程，采用b p 工 艺，可降低乙烯单耗7 k 趴p e 。加油站中膜法油气回收系统，可减少o 7 的汽油损失，炼油厂汽油装卸车过程中，每年可减少o 5 的汽油损失。 在其它以有机蒸汽为产品或介质的过程中，通过膜法有机蒸汽回收系统， 可大大降低有机蒸汽的损失和排放。 i i i 北京化工大学t 程硕上学位论文 本论文的研究结果表明，膜法有机蒸汽回收具有巨大效益及广阔的应 用前景。 关键词：有机蒸汽，膜分离，聚二甲基硅氧烷，工业应用 i v 摘要 t h es t u d yo f v o c sr e c o v e r ym e m b r a n e a n di t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , b a s e do nt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fv o c s ( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u d s ) m e m b r a n e s ，t w ot y p e so fc o m m e r c i a lv o c sr e c o v e r y m e m b r a n e s ，p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a n dp o l y - o c t y l m e t h y l s i l o x a n e ( p o m s ) ，a r eu s e d f o r t h er e s e a r c ho n g a sp e r m e a b i l i t yb e h a v i o r f o r p r o p y l e n e n i t r o g e ns y s t e m t h i ss t u d ys h o w s t h a tp d m sa n dp o m s m e m b r a n e sa r es u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no f p r o p y l e n e n i t r o g e ns y s t e m f r o m t h e c o m p a r i s o no fp d m sw i t hp o m sm e m b r a n e ，i t i sf o u n dt h a tt h e p e r m e a b i l i t yo fp d m sm e m b r a n ei sh i g h e rt h a np o m sm e m b r a n ea n dt h e s e l e c t i v i t yo fp o m sm e m b r a n ei s ，h o w e v e r , s u p e r i o rt op d m sm e m b r a n e b y c o m b i n a t i o no fp d m sm e m b r a n ew i t hp o m s ，a no p t i m a lt r a d e o f fb e t w e e n t h es e l e c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t yi so b t a i n e d u n d e rt h eg i v e no p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec o u n t e r c u r r e n tf l o wo p e r a t i o ns h o w ss u p e r i o r i t yo v e rc r o s so r c o - - c u r r e n tf l o w , a n dt h ec o - c u r r e n tf l o wo p e r a t i o np r e s e n t st h ew o r s t p e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t ht h eo t h e rt w of l o wm o d e t h ep e r m e a t e v 北京化工大学t 程硕上学位论文 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r er a t i oo ff e e dt op e r m e a t e t h ea p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o no ft h em e m b r a n ea r e aw i t ht h eo p e r a t i o n p r e s s u r em a k e s t h em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sm o r ee c o n o m i c a l t h em e m b r a n e a p p l i c a t i o n s i nt h ei n d u s t r i e so f p o l y p r o p y l e n e ， e o ( e t h y l e n eo x i d e ) e g ( e t h y lg l y c 0 1 ) ，p o l y e t h y l e n e ，p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) a n do i lg a sa sw e l la ss o m eo t h e r sa r ei n v e s t i g a t e d i nt h ep r o c e s so f i n t e r m i t t e n tb u l kl i q u i dp o l y m e r i z a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ，ad e c r e a s eo f p r o p y l e n em o n o m e rc o n s u m p t i o no f0 0 3 - 0 0 5 t tp o l y p r o p y l e n ei sr e a l i z e da s w e l la s0 0 0 5 - 0 0 0 8 t tp pf o rm i t s u io rb pp r o c e s s i nt h ep r o d u c t i o no f e o e g , 3 0t o n so fe t h y l e n ec a nb es a v ef o rp e r10t h o u s a n dt o n so fe o p r o d u c t i o n ，a n d15t o n so f m e t h a n es a v e df o rm e t h a n es t a b i l i z i n gp r o c e s s i n t h ep r o d u c t i o no fp o l y e t h y l e n eb yb pp r o c e s st h ee t h y l e n ec o n s u m p t i o ni s r e d u c e db y7 k g tp o l y e t h y l e n e ao 7 g a s o l i n ev a p o rl o s si sr e c o v e r e db y m e m b r a n eu n i tf o rg a s o l i n es t a t i o np e ry e a ra n day e a r l yo 5 l o s ss a v e df r o m t h el o a d i n ga n du n l o a d i n gp r o c e s so fg a s o l i n ei nt h er e f i n e r i e s i no t h e r p r o c e s sw h e r et h ev o c sa r eu s e da sp r o d u c to rm e d i a ，t h ea p p l i c a t i o no f m e m b r a n es y s t e mr e d u c e st h el o s sa n de m i s s i o no fv o c s p r o m i n e n t l y t h r o u g ht h i ss t u d y , t h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o na n t i c i p a t i o n a n dt h e p r o m i n e n t b e n e f i t so fm e m b r a n ev o c sr e c o v e r yt e c h n o l o g ya r ep r e s e n t e d k e y w o r d s ：v o c s ，m e m b r a n es e p a r a t i o n ，p d m s ，i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s v i 目录 目录 北京化工大学位论文原创性声明i i 学位论文数据集i i i 摘要 a b s t r a c t v i 目录v i i 第一章文献综述l 1 1 气体分离膜概述1 1 1 1 膜过程定义1 1 1 2 膜材料及其分类3 1 2 透过均质膜传递机理3 1 2 1 溶解一扩散模型：3 1 2 2 双模式吸附理论一4 1 2 3 自由体积理论5 1 3 膜法有机蒸汽回收5 1 3 1 有机蒸汽净化回收方法5 1 3 2 有机蒸汽膜材料及结构5 1 3 3 有机蒸汽分离过程原理6 1 3 4 有机蒸汽膜过程应用7 1 4 本论文主要研究内容1 1 第二章有机蒸汽膜渗透行为研究1 2 2 1 p d m s p o m s 简介1 2 2 2 实验仪器1 3 2 3 纯气渗透实验1 5 2 4 混合气渗透实验1 5 2 4 1 并流错流逆流操作1 5 2 4 2 不同膜的渗透行为1 7 v l i 北京化t 大学t 程硕上学位论文 2 4 3 压力对膜性能影响1 9 2 5 小结2 4 第三章有机蒸汽膜分离技术的工业应用2 5 3 1 聚丙烯生产2 5 3 1 1 间歇液相本体法聚丙烯2 5 3 1 2 三井油化工艺一2 8 3 1 3 其它聚丙烯工艺。2 9 3 2 e o e g 生产过程中乙烯回收3 1 3 2 1 e o e g 生产工艺31 3 2 2 膜法乙烯回收系统3l 3 3 聚乙烯过程中的应用3 3 3 4 油气回收3 5 3 4 1 加油站油气回收3 5 3 4 2 炼油厂油库油气回收3 7 3 5 小结3 8 第四章结论3 9 参考文献4 0 致谢4 6 作者和导师简介一4 7 v i i i 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1l i t e r a t u r es u m m a r i z e 1 1 1 i n t r o d u c t i o nt og a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e 1 i i 1 d e f i n i t i o no fm e m b r a n ep r o c e s s e s 1 1 1 2 m e m b r a n em a t e r i a l s 3 1 2 t r a n s p o r tm e c h a n i s m st h r o u g hn o n p o r o u sm e m b r a n e s 3 1 2 1 s o l u t i o n d i f f u s i o nm e c h a n i s m 3 1 2 2 d u a l m o d es o r p t i o nt h e o r y 4 1 2 3 f r e ev o l u m e t h e o r y 4 1 3 v o c sr e c o v e r yt h r o u g hm e m b r a n e 5 1 3 1 v o c sr e c o v e r ym e t h o d s 5 1 3 2 v o c sm e m b r a n em a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e 5 1 3 3 p r i n c i p l eo fv o c ss e p a r a i o n 6 1 3 4 a p p l i a c a i o no fv o c s m e m b r a n e 7 1 4 m a i nc o n t e n t so ft h i ss t u d y i i c h a p t e r2p e r m e a b i l i t yb e h a v i o rs t u d yo fv o c s m e m b r a n e 1 2 2 1 p d m s p o m si n t r o d u c t i o n 1 2 2 2 e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 1 3 2 3 p u r eg a s e sp e r m e a b i l i t y 1 5 2 4 m i x e dg a s e sp e r m e a b i l i t y 1 5 2 4 1 c o u n t e r - c u r r e n t c r o s s c o - c u r r e n tf l o wo p e r a t i o n 1 5 2 4 2 p e r m e a b i l i t yb e h a v i o ro fp d m s p o m s 1 7 2 4 3 e f f e c t so f p r e s s u r eo nm e m b r a n ep e r f o r m a n c e 1 9 2 5 b r i e fs u m m a r y 2 4 c h a p t e r3i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fv o c s m e m b r a n e 2 5 3 1 p o l y p r o p y l e n ep r o c e s s 2 5 3 1 1 i n t e r m i t t e n tb u l kl i q u i dp o l y m e r i z a t i o no fp o l y p r o p y l e n e 2 5 i x 北京化t 大学下程硕上学位论文 3 1 2 m i t s u ip r o c e s s 2 8 3 1 3 o t h e rp r o c e s s 。”2 9 3 2 e t h y l e n er e c o v e r yo fe o e gp r o c e s s 3 1 3 2 1 e o e gp r o c e s s 3 1 3 2 2 e h t y l e n em e m b r a n er e c o v e r ys y s t e m 3 1 3 3 a p p f i a c a t i o no fp o l y e t h y l e n ep r o c e s s “一3 3 3 4 o i l g a sr e c o v e r y ”3 5 3 a 1 o i l g a sr e c o v e r yf r o m s e r v i c es t a t i o n 3 5 3 4 2 o i l g a sr e c o v e r yf r o mo i ls t o r a g e 3 7 3 6 b r i e fs u m m a r y 3 8 c h a p t e r4 c o n c l u s i o n s 3 9 r e f e r e n c e s 4 0 a c k n o w l e d g e m e n t s 。”4 6 r e s u m eo fa l l t h o ra n dt u t o r 。4 7 x 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义颐综逊 1 1 气体分离膜概述 早在1 8 3 1 年，m i t c h e l l 系统研究了天然橡胶的透气性【1 ，2 1 ，g r a h a m 于1 8 6 6 年从 理论上阐述了膜的气体分离过程【3 】，奠定了气体分离膜科学的基础。本世纪5 0 年代 后，高分子合成化学迅速发展，各种高分子材料应运而生，为气体分离膜科学的发展 打下了坚实的基础。1 9 7 9 年，m o n s a n t o 公司的p r i s m 膜应用于合成氨中氢气的回收， 开始了气体分离膜的工业应用【4 ，5 1 。近二十多年来，随着具有分离功能的高分子材料 的出现，及其在分离过程中表现出的常规分离方法所无法媲美的优势，使得以高分子 材料为核心的气体膜分离技术得到迅速的发展，现在己成为各种分离技术中发展最快 的分支之一，年增长率在8 1 5 之间，在工业上得到广泛的应用，气体膜分离已 经成为了化学工业中最重要的新型单元操作，现世界上可提供气体膜分离装置的厂商 己有2 0 多家0 1 。 1 1 1 膜过程定义 膜是膜分离过程中最重要的部分，尽管膜方面的文献及书籍已经很多，但仍然很 难给膜一个确切的定义【1 1 2 0 7 1 。膜不仅仅大量应用于气体分离，也同时应用于液体纯 化等方面。一般定义膜为两相之间的选择性屏障。l o n d s d a l e 给出了膜的较复杂的定 义【8 1 。 在气体分离过程中膜可简单定义为：膜是一个屏障材料，原料混合气中的一种组 分较另一种组分容易透过膜，从而使组分分离。图1 1 是典型的气体分离膜过程。 气体膜分离技术在石油化工中的应用随着气体膜分离技术的不断发展提高，其应 用日益广泛，尤其在石油化工领域中的应用过程越来越多，取得了明显的经济效益。 表1 1 列出了工业化的气体膜分离技术和目前正在研究开发的新技术。 原料截留物 透物 图1 1 气体分离过程示意图 f i gl 一1s k e t c hd r a w i n go fg a sm e m b r a n es e p a r a t i o n 北京化t 大学丁程硕上学位论文 表1 1 气体膜分离的应用 1 2 】 t a b l 1a p p l i c a t i o no f g a sm e m b r a n es e p a r a t i o n 【1 2 】 分离组分( 快气慢气)应用 h 2 ( h e ) n 2 、c o 、c n 4 0 2 n 2 c 0 2 c h 4 化学工业、石油精炼等h 2 回收，天然气中h e 回收、高纯 h 2 制造 空气分离( 富0 2 空气、富n 2 空气) 天然气、掩埋气等脱c 0 2 、强化采油c 0 2 分离 h 2 0 a i r ，c h 4 空气脱湿、天然气脱湿 h 2 0 o r g a n i cv o p e r 有机蒸气脱h 2 0 v o c a i r ( n 2 )空气中挥发性有机物( v o c ) 回收 h c h 2石油精炼等碳氢化合物( h c ) 与h 2 回收 p r o p y l e n e p r o p a n e 丙烯丙烷分离等 n h c i s o h cc 4 c 8 碳氧化合物的异构分离 c 0 2 n 2 s 0 2 n 2 燃烧废气中c 0 2 回收 燃烧废气脱硫 气体膜分离技术是由三个相对独立的部分构成的，即膜材料的选择与合成，膜的 制备，膜组件制造以及分离系统工艺流程设计及优化，见图1 - 2 1 引。 气体膜分离技术的进步依赖于三部分的共同发展，而三部分在发展过程中又是相 互影响相互促进的。其中，膜材料是一个成功气体膜分离过程的基础，其渗透性能和 分离性能直接制约整个膜分离过程。 图l - 2气体膜分离技术的构成 f i g1 - 2s n u c t l l r eo fg a sm e m b r a n es e p a r a t i o n 2 第一章文献综述 1 1 2 膜材料及其分类 通常作为气体分离膜可分为多孔膜与非多孔膜( 也称均质膜) 两大类。 气体分离膜材料不同，制备方法也各不相同。不过，迄今为止在工业上真正大规 模应用于气体分离的膜材料仍以高分子材料为主，主要有聚酰亚胺( p i ) 、醋酸纤维 素( c a ) 、聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚砜( p s ) 、聚碳酸酯( p c ) 等【6 - 7 , 9 - 1 6 1 。 气体透过非多孔高分子膜的渗透行为，在很大程度上取决于高分子是橡胶态或是 玻璃态。橡胶态高分子具有高度的链迁移性和对渗透物溶解的快速相应性。因此，气 体与橡胶态高分子达到溶解平衡的过程，要比扩散过程快。 膜材料性能对气体的渗透行为影响是十分明显的，气体分离所用高分子复合膜的 选择，通常是在渗透性与选择性之间采取折中的办法，因为大多易渗透高分子的选择 性都很低。 1 2 透过均质膜传递机理 合成具有高渗透性和高选择性的膜材料，是膜科学发展的主要方向之一。膜的性 能依赖于很多相关的因素，一些是体系的内在因素，如膜的化学结构和物理特性；一 些是操作因素，如驱动力的选择和大小。了解气体在聚合物膜中的传递机理，将有利 于提高对高分子膜的结构渗透性选择性之间关系的认识，指导开发新的膜材料，提 高现有膜过程和工艺的经济性。 1 2 1 溶解一扩散模型 1 8 6 6 年，g r a h a m 研究了气体在橡胶膜中的传递现象并首次提出了溶解扩散机理 【3 1 。按照这个模型，气体透过均质膜的过程分为以下三步( 3 ，6 ，7 ，1 2 之5 】： ( 1 ) 气体分子在膜的一侧表面溶解； ( 2 )由于膜存在着溶解气体的浓度梯度，气体分子由高浓度区表面向低浓度区表 面扩散； ( 3 ) 气体分子在膜的另- - 倾j j 表面向气相脱附。 式( 1 1 ) 是溶解一扩散机理的简单描述。 p = d s ( 1 - 1 ) 式中，p 为渗透系数，d 为扩散系数，s 为溶解度系数。 渗透系数p 用来描述膜的渗透性能，另一个描述膜性能的重要参数是分离系数 q ，是衡量膜的分离性能的量。 3 北京化t 大学工程硕士学位论文 如果两种气体的渗透系数己知，则膜的理想分离系数嘞定义为两种气体渗透系 数之比： 仅：= 鲁 ( 1 - 2 - z 、) 仅盯2 吉 l 1 j ： 理想分离系数只是气体膜在一定条件和温度下的本征值。 将式( 1 1 ) 代入( 1 2 ) ，得 仅；2 虿o i 。可s i ( 1 - 3 ) d o j 定义为扩散选择系数；s s j 义为溶解选择系数。 1 2 2 双模式吸附理论 对于理想体系，溶解度与浓度无关，等温吸附线是线性的( h e n r y 定律) ，对于 玻璃态聚合物，等温吸附线通常不是直线而是曲线。这种偏离可用双模式吸附理论来 描述【1 2 - 1 4 ，2 6 圳1 。该理论假设同时存在两种吸附机理，即基于h e n r y 定律的吸附和 l a n g m u i r 吸附，如图1 3 所示。 c l h ct 。h 图l - 3 双模式吸附理论中的两种作用因素：h e n r y 定律和l a n g m u i r 吸附 f i g1 - 3t w oi n f l u e n c ef a c t o r si nt h ed u a l m o d es o r p t i o nt h e o r y , h e n r yl a w a n dl a n g m u i ra d s o r p t i o n 此时气体在聚合物中的浓度可由两种方式吸附之和表示： c l = c t 。+ c t h = k i ? d p j + 1 c 而i , h b i p i ( 1 - 4 ) 式中c i d 为f 组分通过h e n r y 定律吸附的浓度，c i , h 为f 组分通过l a n g m u i r 吸附的浓 度。d 为h e n r y 定律常数，它等于溶解度系数s ，a 为压力，c i , 日为l a n g m u i r 饱和 常数，b 。为组分f 的空穴亲和性常数。 4 第一章文献综述 1 2 3 自由体积理论 一般认为透过均质膜的扩散是由于自由体积的原因【1 3 1 4 ，3 1 郴】。自由体积玢可以定 义为o k 时紧密堆积的分子受热膨胀所产生的体积： y r = 一( 1 5 ) 吩为温度为t 时的表观体积，为分子在o k 时所占据的体积。自由体积分数 w 定义为自由体积吩与表观体积h 之比： 矿， v ，2 茜( 1 - 6 ) 自由体积理论对于描述和理解小分子通过聚合物的传递是十分有用的，基本的概 念是：只有存在足够的空间或自由体积，分子才能从一处扩散到另一处。如渗透物变 大，自由体积的量也必须增加。 1j 3 膜法有机蒸汽回收 1 3 1 有机蒸汽净化回收方法 在石油化工许多领域内的生产过程中都有不凝气和弛放气的排放，其中很多都含 有有机蒸汽( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o n e n t s 简称v o c s ) 组份，如乙烯、丙烯、氯乙烯、 汽油和其它烃类化合物。 有机蒸汽的净化回收方法有两类，一类是破坏性方法，如燃烧法，将有机蒸汽转 化为二氧化碳和水；另一类是非破坏性方法，如吸附吸附、吸收、低温深冷，以及膜 分离法，其中膜分离法是一种新型高效分离方法，它与传统的吸附、吸收法和低温深 冷法相比，具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点【3 9 1 。 因此，世界许多国家都在积极地开发膜法有机蒸汽回收技术，如美国的m t r ，德国 的g k s s 。目前由于近年来石油化工原料价格的大幅提高，使如何更为高效、合理地 回收和利用这些有价值的有机蒸汽，并对膜法有机蒸汽分离技术更为充分的研究与应 用具有重要意义。 1 3 2 有机蒸汽膜材料及结构 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 从结构上看属于半无机、半有机结构的高分子，具有 许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能较好的高分子膜材料之一，尤其在有机蒸 汽分离过程中显示了优异的有机蒸汽渗透性能。这是因为有机硅聚合物膜属于橡胶态 或玻璃态合成高分子膜，其材料是链状结构的杂链化合物，主链为一s i o 一，侧基为有 北京化工大学工程硕士学位论文 机基团，非极性。由于其聚合结构中的s i o 键的高键能和负离子性特点使其兼具有 有机高分子和无机高分子材料的双重特性。硅橡胶材料耐热，不易燃，耐电弧，聚硅 氧烷链状分子的料液结构呈螺旋状，加上硅原子体积较大，使链中自由空间体积较大， 聚合分子间的作用力很小，内聚能密度小，结构疏松，有利于其它物质分子在其中溶 解和扩散【舡”】。g m t 公司现已有几种牌号的商品膜面市。 有机蒸汽膜为复合结构，如图1 4 所示，由三层不同的材料构成。表层为致密的 改性硅橡胶层( p d m s 、p o m s 等) ，很薄，厚度小于l 微米，起分离作用。中间层 的材料为聚丙烯腈( p a n ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚酰亚胺( p i ) 等，最下层为无纺布， 如聚酯( p e t ) 或聚丙烯( p p ) 等。这两层结构疏松，主要起支撑作用，以增强膜片 的机械强度1 7j 。 厚度 1 9 m p a a ) 时，原料气浓度不再提浓，即原料气全 部透过，截留气没有。 截留气丙烯浓度随原料气压力升高下降，直至不再有截留气。 1 o 0 8 o 6 0 4 0 2 o 0 压力比 681 01 21 41 6 图2 8不同压力比下丙烯氮气体系渗透性能 f i g2 8p e r m e a t i o nb e h a v i o ro fp r o p y l e n ea n dn i 仃o g e ns y s t e mu n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r er a t i o 北京化工大学t 程硕上学位论文 2 5 小结 选用g m t 公司p d m s 和p o m s 膜进行了丙烯氮气体系的渗透实验。从实验过 程可得到如下结论： ( 1 ) p d m s 与p o m s 膜( 硅橡胶膜) 是现有高分子材料中气体渗透性最高的膜材料， 适合应用于丙烯氮气体系( 有机蒸汽过程) 的气体分离。p d m s 与p o m s 相比较，p d m s 膜渗透性能更为优异，而p o m s 膜的选择性更好； ( 2 ) 在相同操作条件下，并流错流逆流操作过程中，逆流操作最优，错流操作 次之，并流操作相对较差。逆流操作中渗透性能变化不大，但可以获得相对较 高的膜的选择性； ( 3 )同等膜面积下，p d m s 与p o m s 膜共同作用时，可以兼顾较高的渗透性能和较 好的选择性能； ( 4 ) 压力比的变化也对渗透气提浓起重要作用，即随着压力比的升高，渗透气提浓 效果更好。在实际工业应用过程中，可以通过调整操作的压力比来实现膜分离 过程的最优化： ( 5 )同等膜面积下，在渗透气压力不变情况下，随着原料气压力的升高，渗透气量 增加，渗透气丙烯浓度呈现线性下降，截留气丙烯浓度下降，直至原料气全部 透过膜不再起分离作用。在实际工业应用中，需选择合适膜面积、合适压力以 更为经济的应用膜过程。 2 4 第三章有机蒸汽膜分离技术的 ：业应用 第三章有机蒸汽膜分离技术的工业应用 本章将针对气体膜分离技术在中石油不同生产过程中的应用开展研究。 3 1 聚丙烯生产 3 1 1 间歇液相本体法聚丙烯 中国石油前郭炼油厂间歇液相本体法( 简称小本体) 聚丙烯装置规模为1 5k t a ， 闪蒸釜闪蒸出来的尾气送至气罐加以回收。传统的尾气回收工艺为压缩冷凝工艺，即 收集的闪蒸尾气经由压缩机压缩至1 8 2 0m p a ，再经冷凝器冷凝后进入分液罐，回 收部分丙烯，同时排掉不凝气。由于受汽液平衡条件的限制，不凝气中仍然含有大量 的丙烯单体，在循环水冷条件下，体积分数在5 0 7 0 。即在压力不变条件下，随 温度上升，不凝气中丙烯含量增加，因此在温度升高或冷凝条件不理想条件下丙烯会 大量损失。中国石油前郭炼油厂地处北方，随季节性变化丙烯单耗也有明显差异，原 因也就在此。图3 1 说明了在压力一定的条件下随温度变化不凝气量及不凝气中丙烯： 氮气含量的变化趋势。 ：百分比 1 01 52 02 53 03 54 04 55 0 温度 图3 一l1 9 m p a 下不凝气量及不凝气中丙烯、氮气含量随温度变化曲线 f i g3 - 1u n d e r1 9m p a 。t h ec u r eo fi n c o n d e n s a b l eg a sv o l u m e ， p r o p y l e n ef r a c t i o n ，n i t r o g e nf r a c t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 5 加们加伯。 北京化t 大学r 1 ：程硕上学位论文 不凝气中丙烯的大量排放，造成大量经济损失。因此，如何回收不凝气中的丙烯 日显重要。通过降低温度或增加压力可以回收部分丙烯，但需增加大量物耗，且回收 率有限。采用吸附方法也可以回收丙烯，但如此高浓的丙烯对吸附剂的选择和吸附装 置规模及操作费用都提出了更高要求，并且不凝气浓度和气量的频繁波动，对于吸附 过程是不合适的。 随着有机蒸汽膜技术的开发、研究和推广，使简单、方便地回收不凝气中的丙烯 成为可能。采用膜法丙烯回收系统后，丙烯优先透过膜在渗透侧得到富集丙烯物流， 送回压缩机入口，经过提浓的富集丙烯气流再经压缩冷凝可多得到液相丙烯，从而实 现丙烯的回收；截流侧得到贫丙烯物流，丙烯体积分数 1 0 ，可以进入原放空管网 或在再经一级膜得到9 8 以上的纯化氮气，此股氮气物流含有少量丙烯，可用作闪蒸 釜前期的置换。图3 2 为压缩冷凝膜回收过程示意图。 b 不凝气 c 渗透气 尾气 图3 - 2 压缩冷凝膜( c c m ) 回收工艺 f i g3 - 2r e c o v e r ys y s t e mb a s e do i lc o m p r e s s i o n c o n d e n s a t i o n m e m b r a n es e p a r a t i o n ( c c m ) 膜法丙烯回收系统采用一体化撬装式结构，占地面积小，仅为2 1 0 0 2 2 0 0 2 4 5 0 m m ( 长宽高) 。包括预处理部分、膜分离部分、控制系统等。即：分液罐排放的不 凝气气经丙烯粗滤器f ，1 0 1 、丙烯精滤器f 1