（凝聚态物理专业论文）异核分子间多量子相干核磁共振新技术及其应用.pdf

作者姓名：陈松 论文题目：异核分子问多量子相干核磁共振新技术及其应用 作者简介：陈松，男，1 9 7 8 年l o 月出生，2 0 0 4 年9 月师从 于厦门大学陈忠教授，于年月获博士学位。 中文摘要 自上世纪九十年代以来，分子间多量子相干( i n t e 丌n o l e c u l a rm u l t i p l e q u a n t u i nc o h e r e n c e ，i m q c ) 或多自旋回波( m u l t i p l es p i ne c h o ，m s e ) 成为核磁 共振领域的一个热门课题，多个研究小组在该方面做了卓有成绩的工作。分 子间多量子相干信号的特性得到了广泛的研究，其应用涵盖了不均匀场中获 得高分辨率n m r 谱、磁共振成像、功能磁共振成像等领域。本论文采用多 个脉冲序列分析及表征异核i m q c 的信号特性，对i m q c 理论进行了扩展和 补充。本论文的主要工作可以归结如下： 一、利用偶极场理论对异核c 凡忆e d 序列进行了详细的理论推导，得到 了高极化核自旋体系中异核分子问单量子相干( i n t e n n o l e c u l a rs i n g l eq u a n t u m c o h e r e n c e ，i s q c ) 信号强度随脉冲翻转角变化的规律。实验结果表明，异核 i s q c 信号比双量子相干( i n t e 肿o l e c u l a rd o u b l eq u a n t u mc o h e r e n c e ，i d q c ) 及 零量子相干( i n t e 瑚o l e c u l a rz e r 0q u a n t u mc o h e r e n c e ，i z q c ) 信号衰减更慢。魔 角实验清楚表明信号确实来源于i m q c 且脉冲翻转角只影响信号的强度而不 影响其纯度。 二、利用异核c 钇e d 序列研究了液体中自旋l 2 核与四极核问的i m o c 信号。利用升降算符推导出通用的理论表达式。实验得到的相对信号强度与 脉冲翻转角关系充分肯定了理论预测的准确性。魔角实验及二维谱实验清楚、 直观地证明了信号确实来自i m q c 。 三、提出用改进型的异核c i 乙忆e d 序列获得基于异核i d q c 及i z q c 的 不均匀场下高分辨率n 腿谱，解决了同核c i u z e d 方法中在不均匀场下溶 剂单峰难以准确定位及选择激发的问题。从二维谱剪切投影得到的一维谱给 出了如常规均匀场下高分辨谱的化学位移、标量偶合、裂峰模式及谱峰的相 对积分面积等信息，而且这些信息不受磁场不均匀度的影响。 四、利用基于异核i s q c 的改进型异核c 凡忆e d 序列压制不均匀场导致 的谱线增宽，通过对二维谱进行剪切投影处理获得了高分辨率一维谱。由于 其二维谱中f l 维不再是化学位移维，而是调制核感受到的磁场不均匀度，该 序列大大缩短了总的采样时间。另外，该序列还克服了异核i z q c 及i d q c 方 法在大不均匀度时可能遇到的谱线重叠问题。异核i s q c 方法只需利用系统内 置命令即可完成实验数据后处理，比i z q c 及i d q c 方法更方便、通用。 关键词：分子间多量子相干；不均匀磁场：高分辨率谱 n m r 1 e c h n i q u e sb a s e d 0 nh e t e r o n u c l e a ri n t e r m o l e c u l a r m u i t i p l eq u a n t u mc o h e r e n c e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s c h e ns o n g a b s t r a c t i n t e m l o l e c u l a rm u l t i p l e - q u a l l t u mc o h e r e n c e s ( i m q c s ) o rm u l t i p l es p i ne c h o ( m s e ) i nh i 曲l yp o l 撕z e ds p i n 夥s t e m sh a v eb e c o m eah o tt o p i ci nm e 偶 c o m m 岫时s i n c e19 9 0 s s e v e r a jr e s e a r c hg r o u p sh a v ee x p l o r e dt h ei n t r i n s i c 锄d e x 们n s i cp r o p e n i e so fi m q c sf o rt 1 1 e i ra p p l i c a t i o n si n 卜咖li i a j l g i n gf r o m h i 曲一r e s o l u t i o nn m rs p e c 仃0 s c o p yi ni i l l l o m o g e n e o u sf i e l d st 0m ri m a g i n g m t h i sw o r k ，s e v e r a lp u l s es e q u e n c e sw e r ed e s i g n e da n da n a l y z e dt oi d e n t i 黟t h e c h a r a c t e r i s t i c so fs i 印甜sf r o mh e t e r o n u c l e a ri m q c s t h er e s u l t sc 锄b er e g a r d e d 签锄e x t e n s i o n 锄ds u p p l e m to fi m q ct 1 1 e o 哆锄di t sa p p l i c a t i o n s ，a n dc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 g e n e r a lt h e o r e t i c 出e x p r e s s i o n sf o rt h eh e t e r o n u c l e a rc r a z e d ( c o s y r e v 椰p e d 澌t 量la s y m m e t r i cz - g r a d i 锄te c h od e t e c t i o n ) p u l s es e q u e n c e 谢t h a r b i t r 哪f l i pa n g l e sw e r ed e r i v e du s i n gd i p o l a rf i e l d仃e 棚e n t柚ds i 印a l s o r i 百n a t i n gf 而mh e t e r o n u c l e a ri n t e 咖o l e c u l a rs i n 硝e q u 锄t u mc o h e r e n c e s ( i s q c s ) i nh i 曲l y - p o l 撕z e d 似os p i n - l 2 黟s t e m sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt 0f i n dt 1 1 e o 嘶m a lf l i pa n g l e sf o rm a x i m 羽s i 印a li n t e n s i t y t h er e s u l t ss h o w t h a ts i g n a l sf r o m h e t e r o n u c l e a ri s q c sd e c a ys l o w e rt h a nm o s ef r o mi n t e 册o l e c u l a rd o u b l e - q u 锄t u m c o h e r e n c e s ( i d q c s ) o ri n t e m o l e c u l a rz e r 0 q u a n t u mc o h e r e n c e s ( i z q c s ) m a 西c a l a n g l ee x p e r i m e n t sv a l i d a t et h a th e t e r o n u c l e a ri s q cs i g n 柏sa r ei n s e n s i t i v et ot h e i m p e r f i e c t i o no fr a d i o - f r e q u e n c yp u i s ef l i pa n g l e s 2 t h ec r a z e dp u l s es e q u e n c e 、v a su s e dt os t u d yt h es i g n 羽f i e a t u r e sf r o m i n t e r m o l e c u l a rm u l “p l e q u a n t u mc o h e r e n c e sb e t 、v e e ns p i nl 2a n dq u a d m p o l a r n u c l e ii ns o i u t i o n 卜订恹( b n e r a lt l l e o r e t i c a le x p r e s s i o n sw e r ed e r i v e du s i n gt h e r a i s i n g a n dl o w 甜n go p e r a t o rf o m a l i s m t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n sf o rt 1 1 e r e l a “o n s h i p sb e t 、v e e nr e l a t i v es i g n a li n t e n s i t i e sa n dt h e0 p t i m a lp u l s ef l i pa n g l e s a r ei ne x c e l l e n ta g r e e m e n t 、i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s b o mt h em a g i ca n g l eg r a d i e n t a n d “旧一d i m e n s i o n a l ( 2 d ) e x p e r i m e n t sv a l i d a t et h a tt h es i g n a l sa r ei n d e e df r o m h e t e r o l l u c l e a ri m q c s 3 am o d i f i e dh e t e r o n u c l e a rc r a z e d p u l s es e q u e n c ew 觞p r o p o s e dt 0d e t e c t h i g h r e s o l u t i o n n 限 s p e c t r a v i ah e t e r o n u c l e a r i z q c so ri d q c si n i n h o m o g e n e o u sf i e l d s i t0 v e r c o m e st h ed i 衔c u l t ) ，o fs e i e c t i v ee x c i t a 缸o ni nt h e h o m o n u c l e a rc i 认z e de x p e r i m e n t sw h e nt h ec h e m i c a ls h i f t so fs o l v e n t 锄ds o l u t e a r ec l o s et oe a c ho t h e r i n 也eo n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) s p e c t r ae x t r a c t e df r o mt h e2 d d a t a ，l ec h e m i c a ls h i 侬，c o u p l i n gc o n s t a n t s ，m u l t i p l e tp a n e m s ，a n dr e la t i v ep e a k a r e a sa r ea l m o s ti n d e p e n d e n to ft h em a 窖皿e t i cf i e l di n h o m o g e n e i 秒 4 ap u l s es e q u e n c eb a s e do nh e t e r o n u c l e a ri s q c sw a sp r o p o s e dt 0a c h i e v e f 弧ta c q u i s i t i o no f2 dh i 曲- r e s o l l n i o ns p e c t r ai ni n h o m o g e n e o u s6 e l d s b e c a u s e t l l e 、) v i d t ho ft h efld i m e n s i o ni sd e t e 蛐i n e db ym el i n e - b r o a d e n i n gi n s t e a do f c h e m i c a l - s h i ro ft h em o d u l a t i n gs p i n s ，t h et o t a la c q u i s i t i o nt i m ei sg r e a t l yr e d u c e d t h i sn e wp u l s es e q u e n c eo v e r c o m e st h ep r o b l e mo f s p e c t r 址p e a k so v e r l a p p i n gi n h i 曲l yi n h o m o g e n e o u sf i e l d su s i n gh e t e r o n u c l e a ri z q co ri d q cp u l s es e q u e n c e i na d d i t i o n ，t h ed a t ao fh e t e r o n u c l e a u ri s q c sc a nb ep o s tp r o c e s s e du s i n gt h e 盯s t e mb u i l t - i nc o m m a n d ，w h i c hm a k e st h eh e t e r o n u c l e a ri s q cm e t h o dm o r e c o n v e n i e n t 锄d 啪i v e r s a l t h a ni z q ca n di d q cm e t h o d s k e yw o r d s ：i n t e 册o l e c u l a rm u l t i p l e q u a n t u mc o h e r e n c e ；i n h o m o g e n e o u sn e l d s ； h i 曲- r e s 0 l u t i o ns p e c 仃a x 专用缩写词英汉对照表 ld = o n e d i m e n s i o n a l 一维 2 d = 1 r w o d i m e n s i o n 甜 二维 c o s y = c o r r e l a t e ds p e c t r o s c o p y 相关波谱 c & 忆e d = c o s yr e v a m p e db ya s y m m e t r i c z - g r a d i e n te c h od e t e c t i o n 不对称z 向梯度回波 检测改进的c o s y c s g = c o h e r e n c es e l e c t i o n ( 、r a d i e n t 相干选择梯度场 c t p = c o h e r e n c et r a n s f e rp a t h w a y 相干转移路径 d d f = d i s t a n td i p o l ef i e l d = d i p o l a rd e m a g n e t i z i n gf i e i d 远程偶极场， 偶极退磁场 d o m = d e n s i 够o p e r a t o rm a t r i x 密度算符矩阵 d q c = d o u b l e - q u a n t u mc o h e r e n c e 双量子相干 d q f = d o u b l e q u a n t u mf i l t e r e d 双量子滤波 d m s o = d i m e t h y ls u l p h o x i d e 二甲基亚砜 f f t = f a s tf b u r ie r1 r a n s f o n n a t i o n 快速傅立叶变换 f i d = f r e ei n d u c t i o nd e c a y 自由感应衰减信号 f m 融= c t i o n a lm a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g 功能磁共振成像 f t = f o u r i e r t r a n s f o r n l 傅立叶变换 h o m o g e n i z e d = h o m o g e n e i t ye n l l a n c e m e n tb y i n t e m o l e c u l a rz e r o q u a n t u m d e t e c t i o n 分子间零量子检测 的均匀性增强 d e a l = i n t e m o l e c u l a rd i p o l a 卜i n t e r a c t i o ne n h a n c e d 分子问偶极相互作 l “n e s 用增强谱线分辨率 i d q c = i n t e r n l o l e c u l a rd o u b l e - q u 卸t u mc o h e r e n c e分子问双量子相干 i m q c = i n t e r n l o l e c u l a rm u l t i p l e q u a n t u mc o h e r e n c e 分子问多量子相干 i n a d e q u a t e = i n c r e d i b l en a t u r a la b u n d a n c e d o u b leq u a n t u mt r a n s f e r e x p e r im e n t 天然丰度样品的双 量二j 二跃迁实验 i s q c = i n t e n n o l e c u l a rs i n g l e q u a n t u mc o h e r e n c e分二f | 日j 单量子相干 i z q c = i n t e m o l e c u l a rz e r o q u a n t u mc o h e r e n c e分子间零量子相干 m a s = m a g i ca n g l es p i n n i n g魔角旋转 m e k = m e t h y le m y lk e t o n e 甲乙酮 m q c = m u l t i p l e q u a n t u mc o h e r e n c e 多量子相干 m q f = m u l t i p l e - q u a n t u m f i l t e r e d 多量子滤波 m = m a 印e t i cr e s o n 锄c ei m a g i n g 磁共振成像 m r s = m a 邬舐cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y 磁共振波谱 m s e = m u l t i p l es p i ne c h o e 多自旋回波 n n t = n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e核磁共振 n o e = n u c l e a ro v e r h a u s e re f j f b c t 核0 h ，e r h a u s e r 效应 n o e s y = n u c l e a ro v e r h a u s e re 仟e c ts p e c t r o s c o p yn o e 谱 p f g = p u l s e df i e l dg r a d i e n t脉冲梯度场 p o m = p r o d u c to p e r a t o rm a c r i x 积算符矩阵 l m = r e l a x a t i o nd e l a y弛豫等待时间 r f = r a d i of r e q u e n c y射频 s e = s p i n e c h o 自旋回波 s e l h o m o g e n l z e d ：s e l e c t i v eh o m o g e n i z e d 选择性 h o m o ( j e n i z e d s n r = s i g n a ln o i s er a t i o 信噪比 s q c = s i n g le - q u a n t u mc o h e r e n c e 单量子相干 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) o 训 卅刊0 、 俑邝 名 正 暨 仁 l m 碑 彤 游 触 劢 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人c ：砸核 。一一k 年j l 月f 曰 第一章绪论 1 1 分子间多量子相干实验现象 核磁共振( n u c l e a rm a 印嘶cr e s o n a n c e ，1 、m 之) 现象自发现以来【m j ，已历 经6 0 余年的发展与变革。1 9 4 6 年，美国斯坦福大学的b l o c h 小组和哈佛大学 的p u r c e l l 小组分别用水和石蜡通过不同的方法各自独立地取得了核磁共振实 验的成功。b l o c h 提出了n m r 经典理论，p u r c e l l 提出了n m r 量子理论，他 们于1 9 5 2 年分享了诺贝尔物理奖。从那时起，在许多领域n m r 技术就成为 了非常有用的分析工具。在2 0 0 3 年完成的人类基因组序列图计划及1 9 9 7 年 由美国启动的人类脑科学计划中，核磁共振和磁共振成像( m a g n e t i cr e s o n a n c e i m a g i n g ，m 对) 均发挥了不可或缺的重要作用，它们还被广泛应用于研究复杂 生物大分子、孔隙物质中的结构和动力学过程，以及获得材料、人等活体组 织中的成像。核磁共振在物理、化学、生物及医学领域已先后获得了5 次的 诺贝尔奖，显示了极大的生命力。核磁共振技术之所以能够得到广泛的应用 主要得益于日新月异的科技发展。如今已有静磁场强度达到4 5 特斯拉的混合 超导磁体，稳定工作在2 0 特斯拉的超导磁体已经处于商业应用阶段。现今的 谱仪具有的更多特性，如多通道发射，带有形状脉冲、脉冲梯度场( p f g ) 等， 大大扩展了卜m 及m i u 的应用范围。傅里叶变换( f o u r i e rt r a n s f 0 丌n 撕0 n ， f t ) 的应用也极大地推动了核磁共振技术的发展。1 9 6 5 年c 0 0 l e y 和t u k e y 提 出了快速傅里叶变换算法。借助计算机的发展和超导磁体的应用，在1 9 6 6 年 e m s t 发展了脉冲傅里叶变换偶测谱方法。在脉冲傅里叶变换n m r 中， 一次激发全部共振谱线，使得信号的灵敏度和分辨率大大提高。同时多脉冲 技术也为我们提供了更加丰富的核自旋体系中的信息。 伴随着一维n m r 到二维n m r 的扩展，二维n m r 实验为我们提供了更 广阔了应用空间。在二维n m r 实验中，自旋体系在演化期 内自由演化，检 测期内磁化矢量则受到相位和幅度调制。二维实验一个突出的特点在于它能 够检测某些不能直接观察的禁阻跃迁。根据选择定则，只有量子数变化l ， 厦门大学理学博士学位论文 即锄= l 的跃迁才能被观察到。对应砌1 的禁阻跃迁，即多量子相干 ( m u l t i p l eq u a i l t u mc o h e r e n c e ，m q c ) ，就不能被直接检测。但在二维实验中， 我们可以将多量子相干转化为单量子相干来间接观察。用于激发m q c 的脉 冲序列为： ( 万2 ) ，一f 一( 万2 ) 一。一f l 一( 万2 ) ，一f 2 ( 1 1 ) 如式( 1 1 ) 所示，传统的m q c 实验至少需要三个脉冲，即前两个脉冲得到多量 子相干，第三个脉冲将其转化为可观测单量子信号。 然而，过去的十余年间，高极化核自旋体系( 如最简单的水) 中却出现了一 些用常规n m r 理论难以解释的实验现象。所谓高极化体系，是指样品具有 高密度的核自旋数，比如一些生物样品往往以水为溶剂，一些孔隙物质往往 充满水，包括一些活体组织也充满水，这些均可构成高极化自旋体系。1 9 9 0 年，美国普林斯顿大学w a r r e n 小组在5 0 0 m 超导核磁共振谱仪上采用三脉冲 序列 ( 万2 ) ，一f 一协2 ) 一，一f l 一( 万2 ) ，一r 2 在8 0 h 2 0 与2 0 d 2 0 混合溶液 样品上做二维谱实验时，在间接维( 即维) 观察到多量子相干信号1 4 l 。此后不 久，a b e 唱e l 等采用简单的类似c o s y 的二脉冲序列作用在水样品上，在间接 维也可产生w a r r e n 所说的等间距的一系列峰。1 9 9 3 年w a r r e n 研究小组采用 含有梯度场的二脉冲序列一c r a z e d ( c o s yr e v a m p e d 、v i t ha s y m m e t r i c z g r a d i e n te c h od e t e c t i o n ) 脉冲序列5 ，6 1 ，对8 0 h 2 0 + 2 0 d 2 0 样品做二维谱 实验时，再次发现相似的实验现象，即在间接检测维发现很强的信号峰，这 些峰随着脉冲前后一对梯度场的面积比的不同，出现在不同的位置，并且具 有所有多量子相干的特性。所有这些实验现象均与传统的皿i 理论相矛盾。 根据传统的n m r 理论，仅有水分子( h 2 0 ) 的样品是不可能产生多量子相干信 号的，因为水分子只包含一种磁等价核，没有其它磁性核可与之发生标量偶 合。另一方面，二脉冲序列也不可能观察到多量子相干信号，因为根据传统 n m r 理论，要产生多量子相干，至少要有三个脉冲。因此w 缸r e n 把该序列 命名为“疯狂的”( c r a z e d ) 的序列。 为了解释这一非同寻常的现象，w a r r e n 等提出了一个新的理论，就是著 名的、也曾备受争议的分子间多量子相干( i n t e r m o l e c u l a rm u l t i p l eq u a n t u m 2 第一章绪论 c o h e 他n c e ，i m q c ) 理论。在i m q c 理论中，不是放弃常规n m r 动力学方程内 在的线性特性，而是从密度矩阵出发，通过保留哈密顿量中的远程核自旋之 间的偶极偶合来说明密度矩阵的演化，同时抛弃传统n m r 理论中的另一个 基本假设高温近似假设，其理论预测与实验结果完美一致。 1 2 分子间多量子相干理论 1 2 1c r a z e d 脉冲序列 ( 万2 ) ) ， 仞2 ) y g z 蚤图 图1 1c & 坦，e d 脉冲序列 简单的两个射频脉冲，再加上一对脉冲梯度场，就可以产生分子间多量子 信号。如图1 1 所示的是w a l l r e n 等提出的c r a z e d ( c o s yr e v 锄p e d 谢t h a s ) r m m e n j cz - g r a d i e n te c h od e t e c t i o n ，不对称z 方向梯度场改装的c o s y 回 波检测) 脉冲序列6 1 。g 为第一个梯度场的强度，艿为其持续时间，第二个梯 度场面积是第一个梯度场面积的门倍。 和厶分别为演化期和检测期。当第二 个梯度场面积是第一个梯度场面积的门倍时，n 阶的i m q c s 就能被选择检测。 例如刀= 2 时，选择的是分子间双量子相干( i n t e 啪o l e c u l a rd o u b l eq u a n t u m c o h e r e n c e s ，i d q c s ) ；当，= 0 时，选择的是分子间零量子相干( i n t e r m o l e c u l a r z e r oq u a n t u mc o h e r e n c e s ，i z q c s ) 。w a r r e n 等人在详细分析了交叉峰的强度与 分子间距离、梯度场强度的关系后，准确地预言了分子间多量子在判定分子 间距离大小、在不均匀场中获得高分辨率n m r 谱及磁共振成像中的应用6 。9 】。 1 2 2 经典偶极场理论描述 根据i m q c 的经典理论描述5 6 1 0 1 2 】，未被平均掉的远程偶极相互作用产 3 厦门大学理学博士学位论文 生了所谓的“偶极场( d i p o l a rf i e l d ) ”瓦( ；) 。偶极场与外加磁场共同作用于核 自旋系统。由于偶极场与磁场强度刀有关，从而在b l o c h 方程中引入了非线 性项，正是该非线性项使得c 凡忆e d 脉冲序列在f 1 检测维出现多量子谐波信 号。 下面将在b l o c h 方程中引入偶极场瓦( ) 项，应用b l o c h 方程的经典解法 求得c 凡忆e d 脉冲序列作用下的信号表达式。描述核自旋之间远程偶极相互 作用的偶极场瓦仁) 可表示为： 瓦嘴p 寄m 一万铡， 2 ， 上式，瓦g ) 是对整个样品空间的积分，其呈现的是一种非局部的特性，即任 何一处的瓦( ) 均与整个样品空间各处的磁化矢量和样品的形状有关。若磁化 矢量砑仅沿某一方向；变化( 如果脉冲梯度场加在z 轴上) ，则瓦( s ) 可简化为： 瓦g ) = 。， m ：g 弦一 瓦g ) ， ( 1 3 ) 式中，：【3 g 帮一1 1 2 ，此时，瓦( s ) 呈现局部特性，即瓦g ) 仅与坐标s 处 的磁化矢量有关。现在我们讨论的是简单的c i 认z e d 脉冲序列，没有残留的 磁化矢量的影响，因此，偶极场仅需考虑( 1 3 ) 式即可，此时描述磁化矢量万演 化的b l o c h 方程可写为： 掣= 翮跏瓦g ) 】一( 半 三一( 笔笋) 唧2 确，n 4 ， 式中瓦( s ) = ( 壳叫厂+ 蕊) 三为旋转坐标系中体系所感受到的外加磁场，由梯 度场和以共振频偏表示的外加静磁场组成，五和疋分别为纵向和横向弛豫时 间，岛为扩散系数，量、夕、三为c a n e s i a n 坐标系的单位矢量。将( 1 3 ) 式代 入( 1 4 ) 式，为简单起见，不考虑弛豫和扩散的影响，同时考虑到 砑( s ) x 砑( s ) = o ，则( 1 4 ) 式可进一步简化为： 4 第一章绪论 掣= ，眵胀瓦洲+ 厂眵鳓讹g 纠 下面详细推导，阶的c 黜忆e d 脉冲序列作用下的信号演化过程， ( 习，脉冲的作用下，各磁化矢量分量分别为： m x = m o m y = o m = o ( 1 5 ) 在第一个 ( 1 6 ) 在f 。演化期，由于m ：= 0 ，偶极场作用为0 ，各磁化矢量分量分别演化为： 坂= m oc o s 【国+ 归f z 】 时，= 眠s i n 【f 1 + 加f z 】 ( 1 7 ) m z = q 在第二个( 三) ，脉冲的作用下，各磁化矢量分量为： m 。= o 0 = m os i n 【彩f i + 肛f z 】 ( 1 8 ) 膨：= m o c o s 【 + p 钎z 】 即： z ：惑卷三裂帕刁 n 9 ， m + ( ，f 2 = o ) = 认彳o s i n 国+ y g t z 】 。 由于m ：o ，存在偶极场作用，在外加静磁场、梯度场及偶极场的共同作用 下，磁化矢量的纵向分量m ：不变，而横向分量m + 按如下规律演化： m + ( ，f 2 ) = p f | 毗+ 廊卅a 如】朋。s i n 【缈，l + ，g 丁z 】， ( 1 1 0 ) 将( 1 9 ) 式的肘：代入( 1 1 0 ) 式，得： m + ( “，：) = p 地吨p 哪7 ie x p 一7 删鬈。 c o s ( 国，1 + y g z z ) 1 ( 1 ) 朋o s i n ( w + ，卿z ) 根据b e s s e l 函数的展开式： e x p ( f z c o s p ) = j ”j 。【z 拥。， 5 ( 1 1 2 ) 厦门大学理学博士学位论文 得： m + ( ，l ，f 2 ) = p 迅鹏口加归f 。m 。s i n ( 缈 + 加f z ) ，”j 。( 一，2 ，乃弘州嘶+ 膨” = 产等主f ”厶( 一f 2 ，亿) p f m 川圳肥2 。帅酬肛 ( 1 1 3 ) 若梯度场足够强，使得沿z 轴呈螺旋状分布的磁化矢量的周期数较多，则除非 肌= 叫l ，否则信号平均为0 。因此，( 1 1 3 ) 式可简化为： 毗 净斗_ 慨p 砒嘶钟川( 一刳( _ 剀n 根据b e s s e l 函数的递推公式： 厶+ 。g ) + 厶一。g ) ：型掣， ( 1 1 5 ) 得： 州户斗铲蝴坳( 剖l ( 钏 n 旧 又因为2 所以： ，一。g ) = ( - l 广厶g ) ， ( 1 1 7 ) 州：声川产p 枷刀( 剖以( - 钭 当刀= 2 时，可以得到i m q c 的横向磁化矢量： 毗，曲= 2 毗啦嘲扩1 剖j ：卜訾 ( 1 1 9 ) 当偶极退磁场很小时棚等喊却式中的胁s e - 函数，：( _ 訾 可d、d 以进一步近似去展开式中的第一项，即 j ：( 一咎* 斟 则式( 1 1 9 ) 可以近似为 6 ( 1 2 0 ) 第一章绪论 m ) = w 渤v 鸣( 一剀 ( 1 2 1 ) 需要注意的是，尽管在( 1 1 8 ) 式中出现p 嘲嘶项，也就是说在间接检测维的 刀处出现了共振峰，但根据前述推导过程，我们知道，在f l 演化期核自旋 其实仅以单量子频率国进动，间接维出现多量子信号的原因正是由于在检测 期出现了与m ( s ) 有关的偶极场项。考虑了偶极场项的b l o c h 方程呈现非线性 特性，根据非线性响应理论，在间接检测维出现多量子谐波峰。 在热平衡条件下，核自旋系统满足玻尔兹曼( b o l t z m a l l n ) 分布，其密度算 如：蔫磐黑， ( 1 2 2 ) 一丽面巧而叨 u z 句 一 e x p ( 一日七丁) 一 e x p f ( 一j i 功，j i 丁) j r ：】 ， = ：二二- 一：= - - - 二一 ” 0 【e x p ( 一日j i 丁) 】t e x p 【( 一向缈七丁) ，：j ， pe 啾) n 2 3 ， e 冲( 等) + e x p ( 一等) 由于平衡态两个能级的自旋布居数由风的对角矩阵元决定，低能级与高 ，e x p ( ， 国2 七7 ) 一：- - - 二二- - - - - - - - - - - 一 巴 e x p ( 一向2 七n ( 1 2 4 ) 2 e x p ( 百) 7 厦门大学理学博士学位论文 对于6 0 0 mh zn m r 谱仪，在室温条件下，可求得等= 1 0 0 0 l 。现在考虑具有 d 两个独立自旋的系统，此时，系统有四个能级，分别用状态波函数仁。口：) 、 ( 殷) 、( 届口：) 、( 届反) 表示，以此为基函数，密度算符是一个4 4 的矩阵， 即 1 2 1o0 ol0 oo一1 0o0 b 一 io 此时最低能级与最高能级的布居数之比为： 笔一( 等) 乩o 0 0 2 ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 以此类推，随着自旋数的增加，最低能级与最高能级核自旋的布居数之比将 不断增加，当系统的自旋数达到1 0 4 时( 此时仍然是微观的样品) ，其布居数之 比为： ：2 6 1 8 ( 1 2 8 ) 、，_、 ， ，- ， 2 口 甜 口 口 口 口 掰 口 d n 订 n尾压屹吃届嘶届 ，- ，- 2 口 口 口 口 届届崩届 州 订 订 订 ，r， 皮皮吃屈嘶届嘶 皮厦店应 口 口 口 口 州 羽 订 n r， 尾尾吼局嘶屈嘶 尻皮尻尾屈崩屏屈 订 n 订 n ， 皮反屹屹屈嘶崩嘶 l s i n 2 口s i n 2 夕 ，：o ( 1 6 4 ) s i n “口s i i l l 。1 ( 1 + c o s ) 刀 lg h z 卜m t i nu n s t a b l em a g n 甜cf i e l d s 【j 】p h y s i c a l r e v i e wl e t t e r s ，2 0 0 0 ，8 5 ( 17 ) ：3 7 3 2 3 7 3 5 【8 7 】 f a b e rc ，p r a c h te ，h a a s ea r e s o l u t i o ne n h a n c e m e n ti n 砌y f mn m r s p e c t r o s c o p y ：d e t e c t i o no fi n t e r m o l e c u l a rz e r 0 - q u 锄t u mc o h e r e n c e s 嗍 j o u m a lo fm a 印e t i cr e s o n a n c e ，2 0 0 3 ，161 ( 2 ) ：2 6 5 2 7 4 【8 8 】 c h e n z ， h o ut ，c h e nz 、， h w a n gd w ： h w a n gl p s e l e c t i v e i n t e r m o l e c u l a rz e r o q u a n t u mc o h e r e n c ei nh i g h - r e s o l u t i o nn m ru n d e r i n h o m o g e n e o u sf i e l d s 【j 】c h e m i c a lp h y s i c sl 嘣e r s ，2 0 0 4 ，3 8 6 ( 1 - 3 ) ： 1 4 第一章绪论 【8 9 】 【9 0 】 9 1 】 2 0 0 2 0 5 蹦c ew s ，e l 诵n g e rf v i 9 0 u r