（化学工艺专业论文）化学镀niwp合金沉积过程研究与结构性能分析.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 化学镀n i w p 合金镀层是一种高硬度、高耐蚀耐磨的功能型 合金镀层。本论文主要研究了各种工艺参数对化学镀沉积过程和镀层 性能的影响；对于不同组成的镀层，利用全浸失重法和电化学方法分 别考察了镀层的耐蚀性；在p m j i i 型平面磨耗试验机上进行磨损试 验对镀层的耐磨性进行了比较分析；应用x 射线衍射( x r d ) 和扫 描电镜( s e m ) 等现代材料测试方法研究了化学镀n i w p 合会镀 层的组织结构和微观形貌。我们的试验结果与理论分析表明： ( 1 ) 在化学镀沉积过程中，次亚磷酸钠作为还原剂，对沉积过 程有着重要的影响。随其浓度的增加，次磷酸钠在催化表面上与水反 应释放出原子氢的数目增多，被原子氢还原的镍原子增多，受镍诱导 而沉积的钨原子也增多，沉积过程较快，镀层结构细密；但还原剂过 量会使得镀液的稳定性变差，甚至产生分解。络合剂柠檬酸钠对沉积 过程的影响明显，只有在柠檬酸钠浓度达到一定量后，镀液才能保持 稳定，解离出的金属离子能够还原形成细密的镀层合金；如果游离络 合剂过多，则从络离子中解离出金属离子困难，沉积过程缓慢。 ( 2 ) 镀层中的钨是由镀液中的w o 。”还原产生，受镍原子的诱 导沉积，其含量受镀液组成与工艺条件的影响。随着钨酸钠浓度的增 加，钨酸根离子浓度增加，被诱导共沉积的钨原子增多，沉积层钨含 量较高；但钨酸钠浓度的继续增加，会使钨酸钠与硫酸镍浓度的比例 失调，影响镍的催化沉积以及镀层的沉积速度，诱导共沉积出的钨原 子明显减少，镀层钨含量降低。 ( 3 ) 在镀层中添加w 元素，能够显著提高n 卜p 合金镀层的硬度、 耐蚀性和耐磨性；随着镀层中钨含量的增加，化学镀n i - w - p 合金镀 层的硬度、耐蚀性及耐磨性均有所增强。利用全浸失重法和电化学方 法分别考察镀层的耐蚀性，结果表明化学镀n i w p 合金镀层的耐 蚀性比化学镀n i p 合金有所提高；并且随着镀层钨含量的增加，镀 层耐蚀性越好，这与x r d 观察结果相一致：钨的加入可促进合金结构 山东大学硕士学位论文 由晶态向非晶态的转化。镀层的非晶度越高，耐蚀性越好。 ( 4 ) x r d 的观察结果表明；随着钨和磷的总含量的增加，镀层容 易发生由晶态一混晶态( 晶+ 非晶) 一非晶态的结构转变；由于钨的共 沉积，使得n i w p 合金呈非晶态结构所需的磷含量大为下降。s e m 观察结果显示：n i w p 合金镀层的表面形貌为颗粒形胞状突起； 随着镀层钨含量增加，n i w p 合金镀层更加均匀细密。 ( 5 ) 利用均匀实验设计法研究了各工艺参数对镀层硬度的影响， 得出回归方程为如下： y = 2 6 2 1 0 2 + 0 ，3 5 9x i x 2 + o ，2 9 7x 2 x 3 0 1 0 7x 2 x 4 并通过实验进行了验证，结果满意。 关键词：化学镀n i w p 合金 非晶态硬度均匀设计 山东人学硕十学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l e s sn i w pd e p o s i tw a so n ek i n do ff u n c t i o n a la l l o yw i t hh i g hh a r d n e s s ， s t r o n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c e i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n t p l a t i n gp a r a m e t e r so ne l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d ；t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ed e p o s i tw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw a sp r o b e db yu s i n g t o t a li m m e r s i o nm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o ds e p a r a t e l y ；t h ew e a rr e s i s t a n c eo f t h ed e p o s i tw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e db yc a r r y i n go u t a b r a s i o nt e s to np m j i i t y p ep l a t e a b r a s i o n t e s t e r ；t h es t r u c t u r ea n d m i c r o m o r p h o l o g yo fe l e c t r o l e s sn i - w - pw e r er e s e a r c h e db yu t i l i z i n gx r da n ds e m t h r o u g hi n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i s ，t h ef o l l o w i n gc o u l db ec o n c l u d e d ： ( 1 ) d a r i n gt h ee l e c t r o l e s sp r o c e s s ，t h es o d i u mh y p o p h o s p h i t ea st h er e d u c i n g a g e n th a di m p o r t a n ti m p a c to nt h ep r o c e s s a si t sc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e d ，m o r e a t o mh y d r o g e nw a sr e l e a s e df r o mt h er e a c t i o nw h i c ho c c u r r e do nt h ec a t a l y t i cs u r f a c e b e t w e e nw a t e ra n dt h eh y p o p h o s p h i t ei o n ，m o r en i c k e la t o mw a sr e d u c e db yt h ea t o m h y d r o g e n ，s ow i t ht h et u n g s t e na t o mw h i c hw a sl u r e dt ob er e d u c e d ，t h ee l e c t r o l e s s p r o c e s sg o tf a s t e ra n dt h es t r u c t u r eg o tm u c hf i n e r ；w h i l et h er e d u c i n ga g e n tw a s m u c hi n c r e a s e d ，t h ep l a t i n gs o l u t i o nm i g h tb e c o m eu n s t a b l e ，e v e nd e c o m p o s e d t h e s o d i u mc i t r a t ea st h ec o m p l e x i n ga g e n th a do b v i o u se f f e c to nt h ee l e c t r o l e s sp r o c e s s a n do n l yi t sc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt os o m ee x t e n t ，c o u l dt h es o l u t i o nb e c o m e s t a b l ea n dt h ef i n ed e p o s i tc o u l db ep r o d u c e db yr e d u c i n gt h em e t a li o n b u ti fi t s c o n c e n t r a t i o nw e r ei n c r e a s e dt o om u c h ，t h ed i s s o c i a t i o no fm e t a li o nf r o mt h e c o m p l e x i n ga g e n tw o u l db e c o m em u c hd i f f i c u l ta n dt h ee l e c t r o l e s sp r o c e s sg o tm u c h s l o w e r ( 2 ) t h et u n g s t e no ft h ed e p o s i tw a sp r o d u c e db yr e d u c i n gt h et u n g s t a t ei o na n d i t sc o n t e n tw a sm u c hi n f l u e n c e db yt h es o l u t i o n c o m p o s i t i o na n dt h eo p e r a t i o n c o n d i t i o n s a st h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt u n g s t a t ew a si n c r e a s e d ，t h ec o n c e n t r a t i o n o f t u n g s t a t ei o nb e c o m ei n c r e a s e d ，t h en u m b e ro f r e d u c e dt u n g s t e na t o mg o ti n c r e a s e d ， t h et u n g s t e nc o n t e n to ft h ed e p o s i tw a sr e l a t i v e l yh i g h ；w h i l ei tw a si n c r e a s e dt o o 山东大学硕士学位论文 m u c h ，t h er a t i oo fs o d i u mt u n g s t a t ea n dn i c k e ls u l p h a t ew a sd i s t u r b e d ，t h ec a t a l y t i c p r o c e s sa n dd e p o s i t i o nr a t ew e r em u c hi n f l u e n c e d ，t h en u m b e ro fr e d u c e dt u n g s t e n a t o mb e c o m eo b v i o u s l yd e c r e a s e da n ds od i d 、i t ht h et u n g s t e nc o n t e n to ft h ed e p o s i t ( 3 ) t h eh a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h en i pa l l o y c o u l db eo b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n gt h ew o l f r a me l e m e n ti n t ot h ed e p o s i t w i t h t h ei n c r e a s eo ft u n g s t e nc o n t e n t ，t h eh a r d n e s s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a l r e s i s t a n c eo ft h en i - w - pa l l o yc o u l dg e tm u c hs t r o n g e r t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ed e p o s i tw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt o t a li m m e r s i o nm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a l m e t h o ds e p a r a t e l ya n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e e l e c t r o l e s sn i w - pa l l o yw a sm u c hi m p r o v e da sc o m p a r e dw i t ht h en i pa l l o ya n dg o t b e t t e r 、“t 1 1t h ei n c r e a s eo ft h et u n g s t e nc o n t e n t a sc o u l db ei na c c o r d a n c ew i t ht h e x r dr e s u l t sw h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o no fa l l o ym o r p h o l o g yf r o m t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ei n t ot h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ec o u l db ep r o m o t e db ya d d i n g t u n g s t e ni n t ot h ea l l o ya n dt h em o r et u n g s t e nc o n t e n tw a s ，t h eb e t t e rt h ec o r r o s i o n r e s i s t a l i c ew a s ( 4 ) t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h ec r y s t a lt o s e m i c r y s t a l - s e m i - a m o r p h o u sa n dt h e nt ot h ea m o r p h o u sw a se a s i l ya c h i e v e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft o t a lc o n t e n to fwa n dp ，a n dt h epc o n t e n tn e e d e df o rm a k i n gt h e a l l o y b e c o m et h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ew a sd e c r e a s e ds i n c et h ea d d i t i o no ft h e t u n g s t e n t h es e mr e s u l t sm a n i f e s t e dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o l e s sn i w - p w a sf u l lo fp a r t i c u l a t ec e l la n dt h ea l l o yg o tm u c hf i n e r w i t l lt h ei n c r e a s eo ft h e t u n g s t e nc o n t e n t ( 5 ) t h ee f f e c t o fe v e r yt e c h n i c a lp a r a m e t e ro nt h e a l l o yh a r d n e s sw a s i n v e s t i g a t e db yu t i l i z i n gt h eu n i f o r md e s i g nm e t h o dt h r o u 曲w h i c ht h ef o l l o w i n g r e g r e s s i o ne q u a t i o nw a so b t a i n e d ： y = 2 6 2x1 0 2 + o 3 5 9x i x 24 0 2 9 7x 2 x 3 0 1 0 7x 2 x 4 t h ev e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h er e s u l tw a sr e l i a b l ea n dt h e m e t h o dh a ds t r o n ga d a p t a b i l i t y k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g n i w - pa l l o y a m o r p h o u s h a r d n e s sh u d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日期： 山东大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 化学镀技术的产生及发展 化学镀技术的产生和发展主要是化学镀镍技术的产生和发展。 1 9 4 7 年，美国国家标准局的a b r e n n e r 和6 r id d e l l 提出了沉积粉末 状镍的方法，初次弄清了形成镀层的催化特性，形成了化学镀镍技术 工业应用的基础。但真f 大规模的工业应用比基础研究整整晚了十年。 美国通用公司的6 u tz e i t 和他的同事”1 对化学镀镍的溶液组成和工艺 参数进行了系统的研究，为化学镀镍的工业化应用奠定了基础，并在 上世纪5 0 一6 0 年代公布了一系列专利，并于1 9 5 5 年建立了第一条化学 镀镍试生产线。到上个世纪8 0 年代，化学镀镍技术不断进步，使化学 镀镍溶液的使用寿命延长，成本下降，化学镀镍得以大规模工业化应 用。 我国的化学镀镍工业应用虽然起步晚，但发展迅速，不仅有不少 专业论文发表，还举行了全国性的专业会议，此项技术已得到广泛的 应用，并逐步走向稳定和成熟。当然还有很多应用领域有待开发，如： ( 1 ) 航空及军用器材的表面化学镀；( 2 ) 纺织、印刷、食品及木材加工 机械的表面强化；( 3 ) 模具与铸模的表面化学镀；( 4 ) 医疗器械的表面 化学镀等众多领域。 1 2 化学镀n - p 技术概述 1 2 1 化学镀技术概述 化学镀不是靠外电源提供金属离子还原所需要的电子，而是靠溶 液中的化学反应来提供，确切的说是靠化学反应中的还原剂来提供。 这个过程实质是氧化还原反应的化学沉积过程。 化学镀的基本条件是：( 1 ) 被覆表面应有催化活性，还原金属也应 有催化性质，使得金属的沉积能够进行下去；( 2 ) 还原剂的氧化电位应 该低于被还原金属的平衡电位。且还原剂的氧化产物对化学镀无明显 的副作用；( 3 ) 溶液本身不应自发发生氧化还原反应：( 4 ) 可通过调节 山东大学硕士学伉论文 参数如溶液p h 、温度t 等，实现化学镀的人为控制。 迄今可由化学镀方法沉积出的金属有n i 、c o 、p d 、c u 、a u 、a g 、 p t 、s n 、f e 等十几种，但在工业上只是前六种。前述金属可组合沉积 多种合金镀层，有些金属虽然不能单独沉积但可以在适当条件下共沉 积，如z n 、w 、m o 、m n 、r e 、a s 等，这就得到了化学镀合金镀层。 1 2 2 化学镀n j _ p 1 2 2 1 化学镀n i p 的机理及特点 以次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍机理，普遍接受的是原子氢析 出理论，其次是氢负离子理论。“。 ( 1 ) 原子氢析出理论 该理论认为，镍离子是靠还原剂放出的原孑氢被还原为金属镍。 首先次磷酸钠在催化表面上与水反应释放出原子氢： hz p o2 一+ h2 0 一h p o3 2 一+ h + + 2 h hz p 0 2 一p o 。一十2 1 4 吸附在催化表面的原予氢还原镍离子： n i ”+ 2 1 4 一n i + 2 h + 同时有磷被还原出来： h2 p o2 一+ h + h + 一2 h 2 0 + p 3 hz p o 2 。一h2 p o 。一十h2 0 + 2 0 h 一+ 2 p 原子态的氢还会结合成氢气放出： 2 h h ： ( 2 ) 氢负离子理论 在该理论中，次磷酸钠的行为不是放出原子氢，而是释放出还原 能力更强的氢的负离子，镍离子是被氢负离子所还原的。 1 2 2 2 化学镀n i - p 的配方组成 目前应用广泛的化学镀n 卜p 溶液，大致可以分为酸性溶液和碱性 溶液两种。溶液的主要成分是可溶性镍盐、络合物、还原剂、缓冲剂、 促进剂、稳定剂、润湿剂及光亮剂等。 ( 1 ) 主盐 主盐是提供金属离子的可溶性镍盐，在化学反应中是氧化剂的角 2 山东大学硕士学何论文 色。可供采用的有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、次磷酸镍等，由于成本 的原因，大多数情况选用硫酸镍作为主盐。 有足够的主盐，可以维持较高的沉积速度，但也不能太多，大约 镍含量在6 1 0 9 1 1 ( n i s o 。6 h ，0 在2 5 4 5 9 1 “) 范围比较合理；同 时主盐与络合剂、主捕与还原剂的比例都要有一个合理范围。 ( 2 ) 还原剂 次磷酸钠作为还原剂，其含量一般在2 0 4 0 9 之间。 ( 3 ) 络台剂 为了使镀液稳定及获得性能良好的化学镀镍层，必须选择适当的 络合剂及确定合理的用量范围。络合剂的用量不仅与镀液中镍离子的 浓度有关，也与该络合物能够与镍形成的配位键的数目有关。络合剂 一般选择弱的有机酸。 不同种类的络合剂及其使用量的不同，对化学镀镍的沉积速度影 响很大。合理的选择络合剂及其用量可以在同样条件下得到更高的镀 层沉积速度，提高生产效率。另外恰当的选择络合剂体系，也是镀液 稳定及镀液延长寿命的先决条件。因此，配制一个优秀的镀液很大程 度上取决于络合体系的确定。 其它的诸如缓冲剂、促进剂、稳定剂、润湿剂及光亮剂等也是非 常关键的，需要慎重选择。 1 2 3 化学镀n i p 基多元合金 由于n i p 合余镀层具有高耐蚀、耐磨、均匀、可焊性、磁性屏 蔽、高强度、高硬度和高导电性等优异性能，己广泛应用于汽车、航 空、计算机、电子、机械、化工、轻工和石油工业等领域。n i - p 合会 镀层以其独特的物理、化学及工艺性能，在工业生产中受到重视，并 获得了应用”“。 但是随着工业生产的发展和科学技术的进步，要求材料有更高的 耐蚀、耐磨、磁性及耐热性等性能，n i p 合金往往不能满足某些服役 条件的要求，特别是耐高温的要求。人们开始致力于引入第三种甚至 第四种元素，以期获得具有特殊性能的化学镀镍基三元或四元合金， 也就是通过合金化的方法，来改善n i p 合金镀层的物理化学特性。 山东大学硕士学何论文 以化学镀镍磷合金为基础，引入第二种金属在化学镀时与镍共沉 积，所获得的三元合金( n i p m e ) 镀层，在用途的定向设计上将更有 专用性，如突出镀层的耐磨损性能、耐蚀性能、磁性能或电性能等。 由于该镀层在定向上具有比普通化学镀镍更优良的特性，也更能满足 特殊用途的需要。 第二种金属能否进入合金镀层取决于其还原电势及催化活性。当 第二种金属比较容易被还原时，则易于被主会属( n i ) 诱导共沉积， 有催化活性的三元合金表面则保证合金镀层以持续、稳定的合金比例 沉积出来：该类金属在合金镀层中的含量可以较高，且可以在较宽的 范围内变动。若金属较难还原( 如铬) 或催化活性差( 如锡) ，则该金 属在镀层中的比例很低。有工业应用价值、能使用次磷酸钠作为还原 剂得到的合金镀层有n 卜c o p 、n i f e p 、n i w p 及n i _ c u p 等。 ( 1 ) n i c o p 台金 该合金主要应用在各种磁记录系统中，以次磷酸钠为还原剂，在 碱性镀液中获得。 ( 2 ) n i f e p 合金 该合金具有磁矫顽力低的特点，同时各向异性，多用于计算机的 记忆元件上。一般以次磷酸钠为还原剂，酒石酸钾钠为络合剂，在碱 性镀液中获得。 ( 3 ) n i c u p 合金 该合金具有很高的耐蚀性和延展性，优于镀态的镍磷合金及不锈 钢。同时它的硬度和耐磨性都有提高，成分和性能类似于蒙乃尔高强 度耐蚀镍铜合金，因而获得广泛的应用。它还可以用于做计算机铝基 磁盘的底层。 由于铜是非自催化金属，且能在被镀的催化表面上因置换反应而 析出，从而抑制镍的沉积，故此铜离子在镀液中的浓度应尽量低。 ( 4 ) n i w p 合金 由于该合金镀层孔隙率低，能在空气中形成致密而稳定的钝化膜， 因此在高温高湿条件下，它的硬度、耐蚀性、耐磨性及热稳定性均优 于n i - - p 合金镀层。 ( 5 ) 其他镍磷基合会 4 山东大学硕士学位论文 能在化学镀液中与镍磷共沉积的金属还很多，它们独特的、优异 的性能正在逐渐被开发出来，如镍铼磷合金具有很高的熔点，可以达 到17 0 0 ；镍铬磷合金有很高的耐蚀性；镍锡磷具有优良的耐蚀性、 耐热性和可焊性，因而被用于电子元器件的引线、印刷线路板铜箔等 电子部件的表面层。 1 3n i - w - p 三元合金概述 在n i - - p 镀层中添加c o 、m o 、f e 或w 等元素，能够迸一步提高合 金镀层的某些应用性能。钨在所有金属中具有最高的熔点( 3 4 l0 ) ， 最低的线膨胀系数( 4 3 1 0 - ) ，最高的抗拉强度( 4 0 1 8 n r a m2 ) ，并具 有相当高的强度和硬度；在高温下稳定，达l0 0 0 也不被氧化；室温 下不被任何无机酸溶解”“。在水溶液中，单独沉积钨是不可能的，但 钨可与铁族金属发生诱导共沉积，一定条件下形成非晶态合余镀层“。 这种非晶态合金镀层具有更为优良的耐蚀性、耐热性、抗高温氧化性 和耐磨性。 一般来讲，制备n i w p 合金镀层方法主要有两种：化学镀和电镀。 1 3 1 电镀n i w p 合金镀层 1 3 1 1 电镀n i w p 合金镀层研究现状 电镀n i - w p 合金方法是以镍盐、次亚磷酸盐和钨酸钠为主盐，再 加入添加剂，调节主盐浓度、p h 值、电流密度和温度等工艺参数，利 用电镀在基体上制备n i w p 镀层。电镀法的优点是镀液稳定、沉积效 率高、镀层均匀以及成本低。 贾淑果等人“1 利用电沉积方法制备非晶态的n i w p 三元合金镀 层，研究了电沉积溶液的温度，p h 值和阴极电流密度对镀层结构及成 分，硬度及耐蚀性的影响。采用x 射线衍射、扫描电镜、会媚显微镜、 显微硬度计研究了电沉积n i w - p 合金的组织结构与性能，并讨论了电 沉积镀层组织结构与性能的关系；同时利用腐蚀失重法分析讨论了化 学沉积n i p 和电沉积n i w - p 镀层在高温下的耐蚀性能。结果表明：n i 一2 4 3w t w 一9 6 2w t p 三元合余的非晶态镀层，镀层的高温耐蚀性 山东大学硕士学位论文 优良：电沉积n i - w p 合金随热处理温度的升高，其镀层结构发生非晶 态一多晶态一品态的转变随着结构的变化，镀层的硬度和耐蚀性也 发生了相应的变化。 朱诚意等人”“在电镀镍一磷合金液中加入钨酸钠制得镍一钨一磷三 元合金，并将其应用在连铸结晶器上，延长了连铸结晶器寿命，提高 了连铸坯的质量。 李爱昌等人”23 用电沉积方法制备了n i 一15 8w t w o 8 6w t p 合会电极。研究了该电极在酸性溶液和碱性溶液中对析氢反应的催化 活性和稳定性。结果表明，该电极具有较高的催化析氢活性和极好的 长期电解稳定性。李爱昌等人还在p s i 上恒电流沉积n i w - p 合金薄 膜组成与结构的关系，讨论了镀层的组成、结构随沉积时间的变化。 测定了非晶合金的晶体结构随热处理温度的改变以及d t a 曲线，实验 结果表明：非晶n i w p 合金在晶化过程中形成两个纳米超微晶相，非 晶n i _ w - p 薄膜的热稳定性远高于通常使用的非晶n i - p 薄膜。 王龙彪等人心在l m o l l 的k o h 水溶液中，以电沉积法制各的 n i w - p 合会为阴极，测量析氢时的极化曲线。结果表明：与n i 电极相 比，n i w - p 合金电极上氢孝厅出的电势正移2 0 0 多毫伏，即n i _ w - p 合金 电极具有较高的析氢电催化活性。 v d p a p a c h r is t o s 等人”钉在铜薄片上利用脉冲电镀制得了 n 卜w - p 多层膜合金。多层膜合会由高钨( n i 一4 5w t w 一5w t p ) 和低 钨( n i 一15w t w 一8w t p ) 组成，并研究了退火对镀层性能的影响。 杨防祖等人n ”应用循环伏安、恒电位阶跃等方法研究了n i w - p 合 金电沉积特点。结果表明：在以柠檬酸铵为配体的溶液中，n i _ w - p 合 会沉积层较n i w 台金有较低的电化学话性。根据电位阶跃的i t 曲 线分析表明，在玻碳电极上n i w - p 合金电结晶过程遵从扩散控制下的 瞬时成核三维成长模式进行，随着过电位的增加，电极表面上品核数 增多。 1 3 1 2 电镀n i w - p 合金镀层形成机理及研究方法 根据经典的电结晶理论，电沉积初期阶段的成核、生长经历了诱 导期，吸附原子聚成簇而形成l 临界晶核，晶核的生长，晶核的交叠或 生长扩展区的交相覆盖、沉积物的结晶及形态特征的发展等阶段。 6 山东人学硕士学位论文 在影响电镀的诸多因素中，过电位的大小是影响电结晶及由此所 得结晶是否细致的关键。而脉冲镀的特征之一是高电流密度下沉积， 即高过电位沉积对晶核的形成和成长有较为有利的影响。 循环伏安法和恒电位阶跃法是常用的电结晶的电化学研究方法。 恒电位阶跃法的实验原理是：s c h a r i f k e r 等人基于假定对于电极上随 机分布的半球形晶核在扩散控制下长大，而且每个晶核周围逐渐扩展 的扩展区内不能形成新晶核，并考虑扩展区的重叠推导出恒电位暂 态曲线的公式： ，一爷b 唧( - 削膨酬2 ) 】 其中： k = 4 3 ( 8 玎c m p ) u z 上面公式描述了连续戍核的暂态电流，电流先达到最大值，后接 近平面电极的极限扩散电流。因此在分析电结晶机理时可将i t 1 曲线 与无因次曲线综合进行分析以确定成核模型。 1 3 2 化学镀n i - w - p 合金镀层 自从1 9 6 3 年f p e a r ls t e i n ”首次成功制取了化学镀n i w p 三元合金以来，由于这种镀层具优良的热稳定性和比n i p 合会镀层 更强的耐蚀性、硬度和耐磨性，许多学者对此工艺进行了广泛的研究。 在强度允许的情况下，普通碳钢表面镀n i w p 三元合金后可代替高 合金钢和不锈钢，用于油田采油系统、汽车零部件加工及一些工具、 量具、模具的加工与修复。因此，化学镀n j w p 三元合金是一种市 场应用前景良好的表面处理技术。 1 3 2 1n i w p 合金化学镀液配方及工艺研究 化学镀n i - w - p 合金多以镍盐、钨酸钠为主盐，次亚磷酸盐为还原 剂，辅以络合剂、稳定剂、促进剂等添加剂配制成化学镀液，调整好 各个化学镀的工艺参数( 包括主盐和辅盐的浓度、p h 值和镀液温度等) 制备而得。 7 山东人学硕二 ：学位论文 常见的镀液配方”“及其施镀工艺可见表卜l 。 n d l i 和m p r i t z k e r “对n i w p 合金化学镀工艺进行了细致 的研究。测量了p h 值和温度与镀速之间的关系，研究了化学镀n i w p 镀液中硫酸镍、钨酸钠、次亚磷酸钠、柠檬酸三钠、稀土添加剂含量 对镀层中磷、钨含量和镀速的影响以及镀层中钨含量对其耐蚀性和耐 磨性的影响 张邦维等人。研究了金属盐浓度、还原剂浓度、络合剂浓度、p h 值、施镀温度与时1 日 对化学镀n i w - p 合盒镀层沉积速度的影响，并 对原因进行了分析。 陈钰秋等人。“的研究结果表明：络合剂的影响受到钨酸钠含量的 控制，要想获得高含量的w 和p ，必须在提高络合剂浓度的同时，按一 定比例提高钨酸钠的浓度；稳定剂能在一定程度上阻碍金属镍的沉积， 有利于w 的诱导共沉积，但对p 的沉积过程影响甚微。 表卜1 化学镀n i - w - p 合金常见镀液配方及施镀工艺条件 t a b l e l 1o r d i n a r ys o l u t i o nc o p o s i t i o n a n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s o f e l e l c f r o l e s s n i w 、p 次亚磷酸钠 柠檬酸二钠 钨酸钠 硫脲 柠檬酸 氨水 硫酸铵 乳酸 醋酸铅 u h t ( ) 2 0 4 0 3 0 5 0 0 5 0 2 p p m 8 9 9 0 1 3 。2 2 钨的共沉积对化学镀n i w - p 合金镀层性能的研究 高熔点金属钨的加入可使n i w - p 镀层的显微硬度提高已为大家共 识。化学镀n i _ w - p 合金镀态显微硬度大多在5 5 0 h v 左右，经过热处理 后镀层的硬度还可以进一步提高，在接近4 0 0 。c 时达到峰值( 约为 h v 。1 0 0 0 ) ，再进一步升高温度镀层硬度反而下降”3 。3 “蚓。当镀层晶化 处理时，随着晶化温度的提高，镀层硬度提高”。宋锦福等人7 1 的研 究认为：随着加热温度的增高，非晶态镀层晶化之前，p 原子扩散迁移 集聚形成一些晶化核心，引起镀层畸变，硬度升高；发生晶化反应后， 8 弛鹊 拍叫，踮 5 2 垢 鲫 叫 。两 3 山东人学硕士学付论文 形成细小弥散的晶化相n i 固溶体，接着n i ，p 沉淀析出，硬度大幅度上 升；当加热温度达到3 8 0 一4 3 0 ”c 时析出大量的n i 。p ，硬度达到峰值。而 后镀层n i ( 含w ) 固溶体发生再结晶，沉淀物n i ，p 聚集长大粗化，畸 变消失，镀层软化，硬度下降。由于w 的共沉积，使得n i w - p 合金镀 层的硬度和晶化后所达到的硬度最大值较n i p 镀层高，同时由于w 的 共沉积阻碍了非晶态合金镀层晶化过程的进行，所以n i w - p 合金硬度 的演变过程也较n i p 合金为迟。 ie h i r ok o i w a 等人”“从钨共沉积影响的角度考察了热处理对镀层 造成的影响，认为随着钨含量的增加，磷含量逐渐降低，镀层为非晶 态，并且热稳定性增强，并从机理上进行了分析；在热处理过程中， 除出现亚稳态相外，n i _ w 合金相同时出现 李君等人”引研究了共沉积钨对n i p 合金结构和性能的影响，认 为n i w p 合金镀层的晶化程度主要由磷含量决定而与钨含量无关； 钨的共沉积对镀层硬度影响不大：在相同磷含量的情况下，n i w p 合金镀层的耐蚀性、耐磨性和热稳定性均优于n i p 合会。 y i y i n gt s a i 等人州的研究表明：钨的加入使磷含量降低同时使 得合金呈现非晶态，有效的降低了镀层的线性裂解力和延迟裂解的出 现：合金的硬度、热稳定性及其它一些机械性能如结合力均有所增大。 宋锦福等人3 的研究结果表明：n i w p 合金镀层的结晶状态主 要由磷含量决定，但钨却使镀层形成非晶态结构所需的磷含量降低； n i w p 非晶镀层中的钨能有效延滞其晶化过程，因此n 卜w - p 非晶镀 层比n i p 非晶镀层热稳定性更高，同时钨的存在大大提高了合金镀 层的热稳定性、硬度、耐蚀性和抗冲刷腐蚀性能。z h e ns o n g 等人“” 研究了氧气氧化和氢气还原对化学镀n i w - p 三元非晶态合金表面组成 的影响，结果表明：钨的加入可提高镀层表面的高温抗氧化性能。 z h a n gb a n gw e i 等人”的研究表明：磷含量超过5 ，镀层就为 非晶态，著且与基体的结合力很好；少量钨的共沉积便极大的提高了 硬度，并且其润湿性也有明显改善。 f a n b e a nw u 等人”利用s e m 和a f m 等方法对镀层的表面形态和 粗糙度进行了研究，并对相对表面性质进行探索。他们发现镀层的结 节状本质是其表面粗糙的根本原因，同时讨论了镀层其它控制因素造 9 山 尔大学硕十学位论文 成的影响 1 3 2 3 化学镀n i w p 合金镀层应用性能的研究 对化学镀n i w p 合金镀层应用性能的研究集中于镀层的耐蚀性和 耐磨性。 ( 1 ) 耐蚀性 在耐蚀性方面，耐硫酸介质的腐蚀是化学镀n i w p 合金镀层的显 著特点。w 含量高于2 0 6 w t 的n i w p 合金镀层在1 0w t 和2 0w t 的硫酸介质中的腐蚀速度极小，其耐硫酸介质的腐蚀远远优于 l c r l 8 n i 9 不锈钢。 a o k i 和t a k a n o 等人“做的在硫酸溶液中的失重实验表明，耐蚀 性随着磷含量的降低而降低；盐雾实验结果表明，高的钨含量更能提 高防护性。 刘淑兰等人h 们通过绘制不同w 含量的化学镀n i w p 合金在2 0 w t 硫酸( 2 5 。c ) 中的阳极极化曲线可知，w 含量高的镀层在硫酸介 质中耐蚀性好；不同w 含量的n i w p 合金镀层在5w t f 口1 0 w t h c l 介质中的腐蚀失重实验结果表明：n i w p 合金镀层在h c i 介质中有腐 蚀发生，而且随着镀层中w 含量的降低腐蚀速度增大，但与l c r l8 n i 9 相比，其耐蚀性要好的多；在相同的腐蚀电位下，n i w p 合金镀层的 腐蚀速度比n i p 合金及1 c r l8 n i 9 都小。 李君等人7 1 研究认为：在磷含量相差不大的情况下，与相同厚度 的n i - p 的二元合金相比，在酸性气氛中n i w p 合金镀层的耐蚀性要 高一些。 于会生等人h ”研究了化学沉积n i p 和n i - w p 合余的耐蚀性以及 热处理对它的影响，结果表明：经过4 0 0 热处理后，两种合会耐蚀性 都有所下降：而经过6 0 0 热处理，它们的耐蚀性又显著提高。 ( 2 ) 耐磨性 陈克明等人“州的研究表明：n i w - p 台金镀层的耐磨性优于n i p 镀层。 刘淑兰等人“鄙研究发现：对于n i w - p 合金镀层，当p 含量变化不 大的情况下，随着镀层中w 含量的增加，化学镀n i - w p 合金镀层的耐 磨性提高。 1 0 山东大学硕十学位论文 俞素芬等人”的研究结果表明：镀层晶化处理时，随着晶化温度 的提高，镀层硬度和耐磨性提高，但同时仍保持较强的耐蚀性；在相 同的磨损条件下，n i w p 合金镀层的摩擦系数和磨损宽度均小于n i - p 合金镀层，说明n i w - p 台金镀层的耐磨性要高于相同p 含量n i p 合 金镀层。 综上文献所述，化学镀n 卜w p 合金具有以下诸多优点：( 1 ) n i w p 合会镀层的结合力无论是镀态还是在热处理后均较n i p 镀层好； ( 2 ) 镀层硬度高，经4 0 0 热处理后可以超过硬铬镀层的硬度，可用作 代铬镀层；( 3 ) 金属钨的共沉积提高了合命镀层的熔化温度和热稳定 性，使它适用于更高温度下的工作条件：( 4 ) 三元n i w p 合金镀层 的耐磨性和n i p 镀层相比有显著的提高；( 5 ) 由于n i w - p 镀层的耐 蚀性比n i p 合金大为提高，因此在严酷的化学环境中，特别是在毒 性环境中可作为防护性镀层。 1 3 2 4 化学镀n i w - p 合金过程的沉积机理研究 对于化学镀n i w p 的沉积机理现在说法不一。m a l l o f y ”“1 将其沉