（光学工程专业论文）ⅡⅥ族核壳结构胶体量子点的荧光特性研究.pdf

摘要 摘要 纳米发光材料独特的光电特性使其在应用上有着体相材料不可比拟的优势。纳米微 粒的限域效应有可能使材料的量子效率获得提高。但随着粒子尺弋r 的减小，越来越多的 原子处于表面，形成表面态，而表面态一般对发光起碎灭作用。大量表面念的存在制约 着纳米发光材料的发展，因此纳米发光材料走向实用的关键课题之一就是研究和控制表 面态。本论文的工作正是在这样的背景下开展的。 在本文的前部分，我们用胶体法分别合成了c d s e 、c d s 量子点。t e m 图像和很窄的 光致发光峰表明合成的量子点具有均一的颗粒分布，良好的单分散性以及稳定的光学性 质。在这基础上，我们通过采用连续离子层吸附和反应( s i l a r ) 方法将这些量子点的 表面包覆了不同厚度的z n s 壳层。x 射线衍射( x r d ) 和荧光谱线说明我们成功的得到 了核壳结构的胶体量子点。我们发现制备的c d s e 量子点的吸收和光致发光峰在包覆第 一层z n s 壳层后并未红移，而是在后续的包覆处理后才出现红移的现象，我们认为这是 由于c d s e 和z n s 量子点晶格失配系数较大导致在z n s 的初始包覆过程中形成了合金结 构。而对制备的c d s z n s 量子点样品，我们特别研究了它们的变温特性，总结了c d s z n s 的光学性质随温度、壳层不同而变化的规律。 核壳结构可以起到对量子点表面修饰的作用，进而提高量子产率增加化学稳定性， 同样，量子点中掺入某些杂质也能改善它们的光学性质。本论文的最后部分还对实验所 制备的核壳结构胶体量子点进行了掺m n 后的光学性能研究。第四章报道了对c d s z n s 进行的掺杂工作，并通过测试样品的发射谱线，讨论了m n 杂质对c d s z n s 光学性质的影 响。 关键词：胶体量子点，硒化镉，硫化镉，硒化镉硫化锌，硫化镉硫化锌，核壳，光学 特性 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t hb u c k - m a t e r i a l ，l u m i n e s c e n tn a n o - m a t e r i a l sh a v eu n p a r a l l e l e da d v a n t a g e s f o rt h e i r u n i q u eo p t i c a la n de l e c t r i c sp r o p e r t i e s q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t sp r o b a b l y i m p r o v et h eq u a n t u me f f i c i e n c y h o w e v e r ，s u r f a c es t a t ei n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft h e p a r t i c l er a d i u s ，u s u a l l ya c t i n ga sn o n r a d i o a c t i v er e c o m b i n a t i o nc e n t e r s r e s e a r c h i n ga n d c o n t r o l l i n gt h ee f f e c to fs u r f a c es t a t e so nt h el u m i n e s c e n c eo fn a n o p a r t i c l e si st h ek e yp o i n t f o rt h ea p p l i c a t i o no fl u m i n e s c e n tn a n o m a t e r i a l t h ew o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o ni sc a r d e do u t a g a i n s ts u c hab a c k g r o u n d c o l l o i d a lc d s ea n dc d sq u a n t u md o t s ( q d s ) a r es y n t h e s i z e di nt h ef r o n tp a r to ft h i s d i s s e r t a t i o n t h et e mi m a g e sa n dt h es h a r pp h o t o l u m i n e s c e n c eb a n ds h o wt h a tt h e s eq d sa r e m o n o d i s p e r s e da n dh a v et h es t e a d yo p t i c a lp r o p e r t i e s b yu s i n gt h en e w l yd e v e l o p e d s u c c e s s i v ei o nl a y e ra d h e s i o na n dr e a c t i o n ( s i l a r ) t e c h n i q u e ，c o l l o i d a lc d s e z n sa n d c d s z n sc o r e s h e l lq d sw i t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s s ( 1 - 3z n sl a y e r s ) a r es y n t h e s i z e do n t h i sb a s i s a n dt h ex r da n df l u o r e s c e n c es p e c t r u mo ft h e mc o n f i r mt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e i ti so b s e r v e dt h a tt h ef i r s te x c i t o na b s o r p t i o na n dp l p e a ko fc d s e z n sa r en o tr e d - s h i f t s ，b u t w h e nt h es h e l lb e c o m e st h i c k e r t h i si sc o n s i d e r e dt h ee f f e c t so fa l l o ys t r u c t u r ef o r m e dw h e n t h ef i r s tl a y e rs h e l lg r o w t h ，b e c a u s eo ft h eg r e a tl a t t i c em i s m a t c hc o e f f i c i e n t f o rc d sa n d c d s z n sq d s ，t h e i rt e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e d ，a n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t o p t i c a lp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n ts h e l ll a y e r sa r es u m m a r i z e d i ti sf o u n dt h a tc o r e s h e l ls t r u c t u r ec a nm o d i f yt h es u r f a c eo fq d st h e nd r a m a t i c a l l y i n c r e a s et h e i re m i s s i o ne f f i c i e n c y , p h o t o c h e m i c a la n dc o l l o i d a ls t a b i l i t y a d t i o n a l l y ，d o p i n g c a na l s oi m p r o v et h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h eo p t i c a lc h a r a c t e ro fm nd o p e dc d s z n s c o r e s h e l lq d si ss t u d i e di nt h el a s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：c o l l o i d a lq u a n t u md o t s ，c d s e ，c d s ，c d s e z n s ，c d s z n s ，c o r e s h e l l ，o p t i c a l c h a r a c t e r i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：名玖匝盎日期：塑逊 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 期： 笫一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科学技术会议上，正式把纳米材料科学 作为材料科学的一个新的分支，标志着纳米材料科学成为一个相对独立的学科。从此以后， 纳米材料引起了世界上各国材料界和物理学界的极大兴趣和广泛重视。由于纳米材料的粒子 尺寸很小，与电子的德布罗意波长及激子玻尔半径可以相比，电子被局限在一个十分微小的 纳米空间，而且在纳米尺度下，材料所包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失 而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分明显，纳米体系的光学性质与常规体材料相比有了 很大的区别。 近年来，半导体纳米材料的研究主要集中在以下几方面：( 1 ) 在纳米半导体制备方面，寻 求获得量大、尺寸可控、重复性高的制备方法：( 2 ) 在性质和微结构研究上着重探索普适规 律；( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新型纳米半导体复合材料是该领域的热点，核壳结构( 主要包 括无机有机，有机无机，无机无机三种结构) 、量子阱结构是一种发展趋势：( 4 ) 纳米半导体 的光催化及光电转换研究表现出诱人的前景。尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列 新奇特性能使它成为纳米材料学的一个前沿领域。 半导体量子点，也称为半导体纳米晶粒，典型尺寸为1 1 0 r i m ，包含几十个到上万个原 子，介于宏观同体与微观原子、分子之间。从宏观角度看，量子点可当作“小固体”( s m a l ls o l i d ) ， 例如i i 族化合物半导体纳米品粒，当包含大约2 0 0 个以上原子时，具有与体材料相同的 晶体结构，可看作是固体的一个小部分；从微观角度看，量子点又可当作“大分子”( 1 a r g e m o l e c u l e ) ，例如s i 。( n 鲥。：_ 删，一吃。 如此，利用壳层材料体相的密度和体相摩尔质量就可以计算出来进行一个包层所需要的物质 的量： = 聒m ，h e t n = 訾 而每次我们取的核的量都是一定的( 1 1 x 1 0 4 m m 0 1 ) ，且阳离子和阴离子按照1 ：l 的量注入， 这样就可以确定下来每层需要加的硫的注入溶液以及镉的注入溶液。 c d sc d s ez n s 3 。9 1 2 。 i a r t i c em i s m a t c h c o n d u c t i o n b a n d v a l e n c e b a n d 图2 - 3c d s e 、c d s 、z n s 的能带位置及相互结合的品格失配系数 在本实验中，我们使用的c d s e 核尺寸为3 0 n m 。而c d s e 与z n s 的晶格失配为1 2 ， 我们仍以纤锌矿结构的c d s e 来计算。按包覆的每一层z n s 增加量子点的直径为o 6 2 n m 计 算，分别包裹了1 3 层的c d s e z n s 核壳结构量子点，记为样品a 0 3 ，其中数字代表z n s 壳 的层数。 注入的c d s 、s 溶液浓度都为0 0 4 m o l l ，注入量如下： 层数123 z n 、s 物质的o 0 1 5 70 0 2 2 40 0 3 0 2 量( m m 0 1 ) z i n e s t e a r a t e0 3 9 2o 5 6 0 7 5 6 溶液体积( m 1 1 s 溶液体积0 3 9 2o 5 60 7 5 6 ( m 1 ) 表2 一l3 0 n mc d s e 核所需要的后续注入溶液体积 ( 2 ) c d s e z n s 的合成过程： 1 5 o 5 o 5 3 4 6 7 - - 一o一_己j：q吝i国c 东南人学硕十学位论义 1 提纯c d s e ：由于在合成c d s e 核的过程中，加入了大量的有机物，而反应完成后， 有相当数量的有机物残仍留在溶液中。而要进行包壳处理，如果不把这些残留的 有机物去掉，再次加热时c d s e 核就很容易变质，从而导致实验失败。所以有必 要对之前合成的c d s e 量子点进行提纯，提纯过程如下：先用正己烷溶解制备好 的量子点，再加入甲醇使有机物析出，如此反复三次。最后再添加少量丙酮，离 心，得到的红色沉淀物即是c d s e 量子点。 2 配置z i n c s t e a r a t e 、s 储备溶液：将z i n c s t e a r a t e 和o d e 混合并加热至2 0 0 。c ，得 到清澈的z i n c s t e a r a t e 溶液；将s 溶于o d e 加热至2 0 0 ，这两个溶液浓度都为 0 0 4 m o l l 。 3 将1 1 x 1 0 4 m m o lc d s e 核溶于2 4 4 9 正己烷、1 5 9 0 d a 、5 9 0 d e 中，装入- - - n 烧 瓶。接着将三口烧瓶在氩气氛下加热至1 0 0 ，大约3 0 分钟后，三口瓶中的正己 烷被全部排尽。然后将剩余混合物升温至2 4 0 。1 0 分钟后注入之前配好的 z i n c s t e a r a t e 溶液，过1 0 分钟再注入s 溶液。反应稳定后即可抽出包裹一层z n s 的c d s e 量子点。此后，按每1 0 分钟一次的间隔向剩下的溶液中依次注入 z i n c s t e a r a t e 和s 溶液，得到更多层数的c d s e z n s 核壳量子点。 2 3 实验结果分析： 2 3 1 半导体量子点的发光原理 由于受量子尺寸效应的影响，当一束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后， 其价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半 导体材料的电子陷阱中( 图2 4 ) 。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非 辐射的形式而猝灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁 回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。半导体量子 点受光激发后能够产生空穴电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要有【l 5 】： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生的发 射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形成 了许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子受限于表面缺陷态而产 生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，从而使得表面态的 发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴 的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小，从而使得 1 6 第_ 二章c d s “z n s 核壳结构量子点的制备及性质研究 激子态的发光就会减弱，而表面缺陷态的发光相对增强。但是被表面缺陷俘获的载流子很容 易以非光辐射的形式耗散掉能量，从而降低量子点的发光效率。为了消除由于表面缺陷引起 的缺陷态发光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的表 面进行修饰米减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 e 体相半导体 c b jl 兽 光子r l 1 r1r - v b e 半导体量子点 l ： ： l 疋 | 光子 ， 1 jl 图2 - 4 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图 ( 实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁) 2 3 2 量子点的表征及光学特性测试方法 v b 面陷阱 ( 1 ) 透射电镜( t e m ) 透射电镜的工作原理与幻灯机很相似，幻灯机投射一束光导幻灯片，光通过幻灯片是受 到幻灯片上图案或目标物的作用，导致只有特定地方的光束可以通过幻灯片，透过的光束投 射到屏幕上，形成了放大的幻灯片的图像。t e m 发射出的是一束电子，电子束穿过样品照 射到实验人可以看到的一个荧光屏上，使荧光屏发光。图像中暗的部分表示样品上此部分只 有少量的电子可以透过，即此处较厚或密度较大。同理，较亮的部分表示较薄或密度较小的 部分。由于不同晶体材料中的原子具有不同的原子序数，并对电子束具有不同的衍射强度， 因此在透射电镜可以用来观察一些特殊的样品，例如各种基质中包埋的纳米粒子，由于有不 同衬度，可以直接观测到纳米粒子在基质中的图像，也可以观测外延层和衬底交界处的形貌 可以了解界面处的缺陷分布，晶格畸变等。透射电镜对样品的要求特别苛刻，样品要特别薄， 对电子束必须是透明的，并且电子束的通过有可能会破坏样品。 ( 2 ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子和原子核 也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新的发射电磁波的波源，以球面波方式向四面八 方散发出与入射x 光波长、频率、相位相同的电磁波。当x 射线按一定方向射入晶格，与晶 1 7 东南大学硕士学位论文 体中的电子发生作用后，在向各个方向发射x 射线的现象称为衍射。处于晶体中原子散射的 电磁波相互干涉而在某一方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射方向，与构 成品体品胞的大小、形状以及入射x 射线的波长有关，衍射线的强度则与品体内原子的类 型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构，就会有特定的衍射图，所以衍射图就 成了晶体的“指纹”，可作为定性分析的依据。对于我们研究纳米材料，从衍射图上可确定 样晶的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可粗略判断粒径大小，同时还可根据峰的强度看 出是否择优取向。 如图2 5 所示，平行晶面1 、2 、3 ，晶面2 的入射和反射线光程比晶面1 多走d b + b f 巨离， d b = b f = d s i n 0 。根据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即d s i n t 9 = n 2 ( n 为整数) 。这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，口为衍射角，d 为晶面间距。在单 品体中，d 为晶体的晶格常数。因此，采取收集入射和衍射x 射线的角度信息及强度分布的 方法，可以获得晶体点阵的类型，点阵常数，晶体取向，缺陷和应力等一系列与材料结构有 关的信息。 在实际测量过程中，一般通过测试结果中的三强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确 定材料的物相，然后通过谢乐公式大概算出纳米材料的尺寸。谢乐公式为： d = 0 8 9 ；, p c o s o ，其中卢是由于晶粒变小引起的衍射峰的宽化( 单位为r a d ) 。 入射x 射线 l 2 3 散射x 射线 图2 5x 射线衍射原理图 ( 3 ) 紫外可见吸收光谱( u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 当光照射到固体表面时，部分光被反射，若入射光强度为厶，反射光强度为，每时，则 有r = l o ，蜃为反射系数。反射系数对频率的依赖关系尺( w ) 称为反射谱。当光进入固体后， 由于可能被吸收，光强随进入固体的深度而衰减，( x ) = i ( 1 一r ) e 喇为吸收系数，吸收系数 随w 的依赖关系a ( w ) ，称为吸收光谱。 当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸收。从紫外 可见吸收光谱可观察样品分子能级结构，通过吸收峰位置的变化来考察能级的变化。 1 8 第一章c d s c z n s 拉壳结构量了点的制备厦性质研究 ( 4 ) 光致发光光谱( p h o t o l u m i n e s e e n e es p e c t r o s c o p y ) 将激发光波长崮定，测量发光强度随着波k ( 频率或波数) 的变化。处于分子基态单重态 中的电子对，其白旋方向相反，当其中的一个电子受到外加入射光的照射从而被激发时，通 常跃迁至第一激发单重态上。当第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将发射 荧光。通过p l 谱，可，0 断样品是否且有量子尺寸效应。 2 3 3c d s e 样品的表征及光学特性 根据奥斯瓦尔德成熟理论，进行生长时间控制，我们能重复制备不同粒径胶体c d s e 量 于点。在这里我们选取l s ，3 s ，蝇l o s ，1 5 s ，2 5 s , 4 0 s ，l m i n ，3 m i n ，5 r a i n ，l o m i n 3 0 m i n l 2 个不同 生长时间的c d s e 量子点进行展示依次标号为样品1 1 2 。图2 - 6 既我们按上述反应时间用腔 体制备法台成的1 2 个c d s e 量子点样品的吸收谱线。非常明显：它们的吸收峰值是随生长时 间的增加而红移的。图2 7 为部分样品放在z f c 型三用紫外分析仪下，用波长为3 6 5 n m 的紫 外光来檄发所拍摄的荧光照片。我们可以看到不同生长时间得到的量子点，其荧光颜色也 是不同的。 根据量子尺寸散应，我们知道量子点的光致发光峰值、吸收峰值是随尺寸的增大而红移 的。所以，对这1 2 个c d g e 量子点样品的研究表明：在用肢体法制备量子点的过程中通过 控制生长时间，我们就能控制量子点的尺寸，从而可以得到不同吸收峰值、不同荧光颜色的 量子点材料。 w a v e l e n g t h ( n m ) 圉2 - 61 2 十c d s e 量子点样品的吸收谱线图 一11佰一七co-c一n c i 东镕大学埘十学位论文 她蔓 图2 - 7 常温f6 个c d s c 量子点样品在紫外灯下的发光( 彩囤见附录) 图2 - 8 样品6 的吸收谱和光致发光谱，光致发光谱的激发光波长为3 5 0 h m 插图为样品的t e m 图，样品6 的尺寸约为4 n r a 图2 - 8 是生长时间为2 5 s 的样品6 的吸收谱和光致发光谱。吸收谱出现了第二吸收峰， 表明样品的尺寸分布很均一；光致发光谱的半高全宽( f u l l - w i d t h - a t - h a l f - m a x i m u m ，f w n m ) 为 l8 n m ，这也说明纳米晶体的分布根均一。右上插图为样品6 的t e m 图像。t e m 图像表明 样品6 的c d s e 纳米晶体都是圆形的点状。通过测量5 0 0 个粒子的粒径尺寸分布差大概在 5 1 0 之间，这从另一方面证明了样品的粒子分布均一。实验中样品1 - 1 2 的吸收谱、 光致发光谱队及t e m 图像都经过仔细测量，测量结果表明这1 2 个样品尺寸分布均一且形 状都是圆形，而它们的区别只在于平均尺寸不同。样品的平均尺寸通过改变反应时间得l 控 制，实验中所得到的1 2 个样品的尺寸在2 5 6 纳米。 言pj空一岳芒11生co；om丘 第二章c d s e r z n s 核壳结构量于点的制备拉性质研究 尽管测得的c d s e 纳米晶体的光致发光谱只有一个峰，但实际上它的发光过程包括不止 一个撒于复合发光途径。对于c d s e 纳米晶体，存在能量较低的暗激子母“k “c i 啪0 以及能 量相对稍高的亮激于( b 出t x c j 加n 0 埘。暗激子和亮馓子都处于带边，经由能级劈裂分开。 能量相差只有几毫电子伏( m e 。此外，暗撇子可以通过一些途径复合发光，如与表面相关 的擞子复台发光、非声子协助的咯激子复合发光。由于略擞子和亮激子能量相差很小，因此 两种机制的发光在光致发光谱上分辨不出来。 2 3 4c d s e z n s 核壳量子点的荧光及其表征 通过样品的t e m 图像，我们统计铡量得到各壳层样品的尺寸如下 尾数棱一层 = 层1三层 l 尺寸( 舳) 4 i4 6 表2 - 2 样品a 0 - a 3 的统计尺寸 图2 9 为样品a 3 的h r t e m 图，可以看到，所得1 4 的样品基本为尺寸均一的圆形颗粒。 图2 - 9 样品a 3 的h r t e m 图 图2 。1 0 为样品a 0 和样品a 3 的x r d 图。x 射线衍射仪使用的是日本理学公司d m a x 2 5 0 0 v l p c 型，“丘线作为x r a y 源波长为0i5 6 0 4 n m 。可以看到，样品a 0 的三个衍射峰 分0 在2 56 0 、4 2 4 0 、4 9 5 0 ，分别对应六角纤锌矿结构的( “1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 晶面， 样品a 3 的三个衍射峰分别在2 5 尹、4 35 。、5 0 2 0 。与a o 样y c d s e 纳米晶体的衍射峰相比较， 样品a 3 的衍射峰位几乎没有什么变化，只是稍向高角度产生了移动。所以我们可以肯定： 在a ，样品中，没有单独的z n s 纳米粒子。因为如果存在单独的z n s 纳米粒子，在谱线上将会 出现z n s 谱线和c d s e 纳米粒子谱线的简单叠加，在谱线中出现一个较宽的峰然而这里没 有出现这样的诺线。那么z a s 要么在c d s e 的外围外延生长，它将和c d s e - - 样具有六角纤锌矿 东南大学硕十学位论文 结构；要么没有生成z n s ，而以离子的形式存在与反应液中。而我们测得的样品a 3 的衍射峰 位向高角度的移动，说明了我们的量子点尺寸在包壳层后增大。由于在包壳的实验过程中只 使用了合成z n s 壳层所需的材料，所以这必然是冈包覆上t z n s 壳层而致使样品尺寸增人的。 这就证实了c d s e z n s 核壳结构的实现。 = 侣 x _ 协 c 口 一 c 2 0 f 。) 图2 1 0 样品a 0 ( c d s e ) 和a 3 ( c d s e z n s ) 的x r d 图 样品的吸收光谱由s h i m a d z u 公司的u v 一3 6 0 0 分光光度计测定( 图2 11 ) 。可以看到包覆 一层z n s 壳的c d s e z n s 量子点相对于c d s e 核的第一激子吸收峰是蓝移的，而随着z n s 壳的继 续生长发射峰吸收峰发生了红移，四个样品a 0 至l j 样品a 3 的第一激子吸收峰峰位依次为： 5 4 8 n m 、5 4 6 n m 、5 5 2 n m 、5 5 6 n m 。吸收峰随壳层增加而红移主要是纳米晶体经表面包覆后， 由于电子离域使纳米颗粒的限域降低，导致激发态能量的降低【5 引。，而包覆第一层z n s 壳后 吸收峰的蓝移却值得我们注意。我们认为蓝移现象是因为经过提纯的c d s e 核重新放入o d e 中加热，由于在新的环境下要达到化学平衡，致使表面原子脱落而导致粒径减小；c d s e 与 z n s 之间较大的晶格失配很容易使壳层包覆过程形成合金结构。另外图2 1 0 中未出现z n s 纳 米微粒的特征紫外吸收峰，表明了z n s 没有脱离c d s e 核单独形成z n s 纳米团簇而是在c d s e 核表面外延生长。这也说明了c d s e z n s 核壳结构的实现，与前面的x r d 谱分析相一致。 第一二章c d s e z n s 核壳结构量子点的制备及性质研究 w a v e l e n g t hi n m ) e 1 2 11 样品a 0 ( c o r e ) 、a l ( 1l a y e r ) 、a 2 ( 2l a y e r s ) 、a 3 ( 3l a y e r s ) 的吸收谱线图 样品的光致发光谱( 图2 1 2 ) 1 妇e d i n b u r g h 公司的f 9 0 0 稳态瞬态荧光光谱仪测定。四个样品 a 0 至l j 样品a 3 的发射峰峰位依次为：5 5 4 n m 、5 5 3 n m 、5 5 9 n m 、5 6 2 n m 。c d s e 和z n s 的晶格常 数相差很火，两者之间存在很大的晶格失配( 1 2 ) ，当c d s e 被z n s 包覆时，由于品格失配在界 面上产生一个压力，压力在界面上引起一个电场唧l ，在此电场的作用下，电子和空穴发生分 离，使核内的电子越过界面进入壳层，由于空穴和电子的有效质量比较大( m m 。= 6 ) ，空穴 仍然留在核内，这样电子和空穴的波函数交叠区域减小，降低了电子一空穴的交换作用，最 终导致吸收能级和发射能级间的差值e 减小，即引发射光谱红移。同样，因为未形成z n s 纳米团簇，图中也未出现z n s 的发射峰。 图2 1 2 中的插图为四个样品的光致发光量子产率( p l q u a n t u m y i e l d ，p l q y ) 及p l 半高 全宽( f u l l w i d t h a t h a l f - m a x i m u m ，f w h m ) 。可以看到，四个样品的p l 半高全宽都在 2 6 n m 3 3 n m 之间，并且样品a 0 的半高全宽要小于其他样品，这说明单核量子点的尺寸分布 要好于核壳结构的量子点，而壳层数越高尺寸分布越差。另外，随着z n s 壳层厚度的增加， 光致发光量子产率逐渐增大，从7 ( 样品a 0 ) 增大至1 j 3 5 ( 样品a 2 ) 。光致发光量子产率 的增加是由于z n s 壳的生长，有效的钝化了c d s e 核的表面。c d s e 纳米晶体的表面具有很高的 表面体积比，存在很多表面的缺陷，其表面含有很多悬挂键，这些悬挂键在带边形成表面 态【6 1 , 6 2 。在c d s e 纳米晶体受到激发后，形成许多在纳米晶体内部振荡的激子，一部分激子 ( 亮激子) 在纳米晶体内通过带间复合形成光辐射；而另一部分激子( 暗激子) 被表面的缺 陷俘获，它们的能量会以光辐射或者以其他非光辐射形式耗散，通过z n s 的包覆极大地减少 了c d s e 纳米晶体的表面缺陷，使得激子非光辐射形式耗散的几率减小，光辐射的几率增大， 从而使光致发光量子产率有很大的提高。 (：喝一=价c_c一协ci 糸月k 学颇学位论文 w a v e l e n g t hl n m l 图2 1 2 常温r 样品a 0 a 4 的光致发光谱 插图为它们的光致发光量子产率及p l 半高全宽( f w h m ) 舞 9 。 謦蠢 警黪黧 图2 - 1 3 常温下样品a 0 ( 左) 和a i ( 右) 在紫外灯下的发光f 彩图见附录) 2 4 小结； 本章采用胶体法使用低成本且低毒害的原料台成了c d s e 单体及c d s e z n s 核壳结构量 子点。通过t e m 对其进行了表征结果表明实验得到的样品尺寸分布窄。x r d 和吸收谱表 明我们在合成c d s e z n s 的实验中并没有生成z n s 单体量子点，而是把z n s 包覆在了c d s e 核上准确形成了核壳结构。而随着包层厚度的增加，吸收峰和筮光峰基本是红移的。而且 包覆壳层显著提高了核量子点的光致发光量子产率。 一n_日一兰mcmpcj也 第三章c d s z n s 核壳量子点的制备及性质研究 第三章c d s z n s 核，壳结构胶体量子点的制备及性质研究 c d s 和z n s 也是一种典型的i i v l 族半导体化合物，它们都具有直接能隙，室温下禁带宽 度分别为2 4 2 e v 和3 7 e v 。它们都具有优异的光电转换和发光性质，为了对i i 族核壳结 构胶体半导体量子点进行系统的研究，本论文除了合成了c d s e z n s 核壳结构量子点并进行 研究外，还成功合成了c d s z n s 核壳结构胶体量子点，进而研究了它的物理光学性质，特别 是目前研究较少的温度相关的荧光特性。通过对不同材料的核壳结构胶体量子点的研究可 以得到i i 族核壳结构胶体半导体量子点的一般规律。 3 1 胶体法制备c d s z n s 核，壳结构胶体量子点的方法与过程 3 1 1 实验仪器及装置 三口烧瓶、热电偶温度计、加热内胆、测温控温仪、磁力加热搅拌器、搅拌磁子、气体 流量计、导气管和磨口玻璃瓶。 3 1 2 实验中的反应原料 氧化镉c a d m i u mo x i d e ( 9 9 9 9 ) ，硫s u l f u r ( 9 9 9 8 ，p o w d e r ) ，十八烯o c t a d e c e n e ( o d e ) ， 油酸o i e i ca c i d ( o a ，9 0 ) ，十八胺o c t a d e c y l a m i n e ( o d a ，9 7 ) ， 油胺o l e y l a m i n e ，氧化锌 z i n co x i d e ( z n o9 9 o ) ，甲醇m e t h a n o l ，正己烷n h e x a n e ，丙酮( a c e t o n e ) 3 1 3 实验步骤 ( 1 ) c d s 核的合成3 8 6 3 1 1 配置o 1m o l l 的硫溶液：将硫粉和o d e 放入三口烧瓶中，充分搅拌加热至2 0 0 得到硫溶液。 2 将0 2 m m o l c d o 、o 8 m m o l 的油酸以及2 9 0 d e 装入三口烧瓶，再均匀加热至2 0 0 c 并保持5 分钟直至得到清澈溶液。 4 继续将步骤2 的溶液加热至3 0 0 ，向溶液中迅速注入第一步配好的s 溶液，然后 马上把温度设为2 5 0 以利于c d s 量子点生长。 5 注入s 溶液1 0 m i n 后断开加热电源，停止c d s 量子点的生长。 以上步骤都是在氩气环境下完成。 2 5 东南大学硕七学位论文 ( 2 ) c d s 亿n s 核壳结构量子点的合成 1 对之前合成的c d s 量子点进行提纯，提纯过程如下：先用上e 己烷溶解制备好的量 子点，再加入甲醇使有机物析出，如此反复三次。最后再添加少量丙酮，离心， 得剑的无色透明胶质即是c d s 量子点。 2 配置z n ( o a ) 2 、s 溶液：将一定量的z n o 、油酸、o d e 混合置于三口烧瓶内，加 热至2 0 0 。c ，得剑清澈透明的z n ( o a ) 2 溶液；将s 溶于o d e 加热至2 0 0 ，这两 个溶液浓度都为0 0 4 m o l l 。 3 将1 0 1 x 1 0 4 m m o lc d s 核溶于2 4 4 9 正己烷、1 5 9 油胺、3 9o d e 中，装入三口烧 瓶。接着将三口烧瓶加热至1 0 0 ，大约2 0 分钟后，三口瓶中的正己烷被全部排 尽。然后将剩余混合物加热至2 4 0 。c 。1 0 分钟后注入之前配好的z n ( o a ) 2 溶液， 过1 0 分钟再注入s 溶液。反应稳定后即可抽出包裹一层z n s 的c d s 量子点。此 后，按每1 0 分钟一次的间隔向剩下的溶液中依次注入z n ( o a ) 2 和s 溶液，得到 更多层数的c d s z n s 核壳量子点。 实验制备出包括c d s 核的四个样品，依次标号为样品b 0 、b 1 、b 2 、b 3 ，其中数字代 表z n s 壳的层数。实验中所需壳材料的量的计算方法仍采用文献5 5 1 介绍的方法。通过尺寸 计算，得到所制备c d s 核直径为3 6 n m ，实验所需的壳层材料后续注入的量如表3 1 。 层数l 2 3 z n ( o a ) 2 、s 物质的量 0 0 2 5 l0 0 3 4 5o 0 5 ( m m 0 1 ) z n ( o a ) 2 溶液 o 6 2 80 8 6 31 2 5 体积( m 1 1 s 溶液体积 0 6 2 80 8 6 31 2 5 ( m 1 ) 表3 13 6 n mc d s 核所需要的后续注入溶液体积 第= c d s z n s 棱壳f 点制* 强性质研究 3 2c d s z n s 核壳量子点的表征及其常温荧光特性 3 2 1c d s z n s 核，壳量子点的物理表征 懑缀熬 图3 - 1 具有1 m l z n s 壳的c d s z n s ( 样品b 1 ) 的t e m 图 图3 - 2 具有i m l z n s 壳的c d s z n s ( 样品b i ) 的h r t e m 图 削3 - 1 和幽3 - 2 为实验制各的c d s z n s 核壳结构胶体量子点的t e m 和h r t e m 图像。 t e m 图像由j e o lj e m 2 0 0 0 e x * 9 得( 1 2 0 k v ) 。图中黑点即是纳米尺寸的c d s z n s 量子点。 由图中可以看出c d s z n s 纳米量子点样品是呈圆形的微小颗粒，尺寸较为均一。从图中随 机取5 0 0 个圆点，对照给定的标度测量其尺寸，最后取平均得到本样品的尺寸约为43 n m 。 与上一章我们对c d s e 和c d s e z n s 的x r d 谱线分析结果一样，样品b 0 ( c 0 s ) 与样品 b 3 ( c d s z n s ) 的x r d 衍射峰位( 图3 - 3 ) 几乎没有什么变化，只是稍向高角度产生了移动。 所以我们可以肯定：在b 3 样品中，也没有形成单独的z n s 纳米粒子。因此，可以确定我们 东南人学硕t 学位论文 成功的合成了c d s z n s 核壳结构量子点。 ： 一 菪 t 疗 c o _ c 2 a i f 。l l ， 图3 - 3 样品b 0 ( c d s ) 和b 3 ( c d s z n s ) 的x r d 图 3 2 2 常温下的荧光特性 w a v e l e n t hl n m l 图3 - 4 样品b o ( c o r e ) 、b i ( 1l a y e r ) 、b 2 ( 2l a y e r s ) 、b 3 ( 3l a y e r s ) l 搬收谱线图 样品的吸收光谱仍由s h i m a d z u 公司的u v 3 6 0 0 分光光度计测定，光致发光谱由 2 8 一-n矗葛=协cm兰一狮立 第三章c d s z n s 核壳量子点的制备及性质研究 e d i n b u r g h 公司的f 9 0 0 稳态瞬态荧光光谱仪测定。图3 4 为c d s 核以及c d s z n s 量子点的 吸收谱图，可以看到，随着z n s 层数的增加，第一吸收峰波长依次红移且红移量逐渐减小， 第二吸收峰逐渐减弱。可见z n s 壳层明显影响了c d s 核的电子态。在这种情况下，c d s 核内 的电子容易跃迁到z n s 壳层中，由于空穴有效质量较大，几乎不动，留在c d s 核内，于是 电子和空穴相对分离，所形成激子的受限能有所减小，表现出核壳结构量子点样品的吸收 带边的红移。至于第一吸收峰波长红移量的逐渐减小，是冈为在反应开始时，溶液体系中 z n ，s 单质浓度高，反应速度快，壳层容易成长；而随着反应的进行，z n ，s 单质逐渐耗尽， 反应速度变慢，导致壳层生长减弱，c d s z n s 量子点长大速度变慢。图3 - 4 中c d s 核的第二 吸收峰明显，说明制备的量子点尺寸均一，而将这些c d s 核逐步进行包层处理后，尺寸均 一性有所降低，第二吸收峰渐渐消失了。同时核壳结构样品的吸收谱中没有出现z n s 纳米 晶的特征吸收，这也说明样品中儿乎没有单独的z n s 颗粒存在。 = 仃 x 价 c o c 一 色 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 5 样品a 0 , - 一a 4 的光致发光谱 图3 5 给出的是不同z n s 壳层厚度的c d s 纳米微粒的经过归一化的光致发光光谱( p l ) ，激 发光波长为3 5 0n m 。c d s 样品b 0 ( c o r e ) 的p l 谱由4 2 0 n m 左右的带边发射和5 0 0 - - 一7 0 0 n m