（化学专业论文）多孔配位聚合物的自组装和功能化.pdf

摘要 具有结构丰富多变且具潜在应用的配位聚合物的设计与合成近年来受到越 来越多的关注，特别是一些功能化的配位聚合物。配位聚合物的性质是与其化学 组成和拓扑结构密切相关的，开发配位聚合物功能性的过程，同时也是追求新颖 拓扑结构的过程。通过引入各种功能化官能团的有机配体，各种具有潜在应用和 新颖拓扑结构的配位聚合物不断地被合成出来。有机桥联配体对配位聚合物的构 筑起决定性的作用，因此配体的选择和设计非常重要。在本报告中我们设计合成 了两类二羧酸作为桥联配体：一类是刚柔结合的长链二羧酸配体；另一类是具有 功能化官能团的刚性的二羧酸配体，通过水热或者溶剂热等不同的合成条件与金 属z n 离子共合成了六个配位聚合物。我们描述了它们的结构和特性： 【i 】 我们设计了一种新颖的“刚柔结合一的有机配体，二苄基4 ，4 _ 二羧酸， 其特点是既含有能够将金属离子稳固结合成刚性多核簇的羧酸基团，也含 有柔性的非芳香性连接基团。单独利用这个配体或者引入2 ，2 一联吡啶配体 在不同的反应条件下合成了3 个锌化合物。( 1 ) 在水和d m f ( n ，n - - - 甲基甲 酰胺) 的混合溶液中加入了辅助配体2 ，2 一联吡啶合成了一个单核化合物。 相邻的单核单元通过很强的氢健相互作用形成了一个类金刚石的结构。由 于较长的h z b b d c 配体最终形成了一个非同寻常的8 - 重【4 “】型穿插的类金 刚石三维网络。( 2 ) 同样是加入了第二配体2 , 2 ，- 联吡啶，但是在水和吡啶 的混合弱碱性溶液中反应得到了一个一维链状结构的化合物。这些一维链 通过c - h o 的氢健和兀冗堆积相互作用形成了具有i d 介孔孔道的三维网 络结构。( 3 ) 没有引入第二配体，在单一的d m f 溶液中合成了具有浆轮状两 核z r i 单元的一维链状化合物。在这个浆轮状结构单元的轴向位置被由d m f 分解得到的二甲胺分子所占据。三个化合物在固体室温条件下都展示出光 致发光性质。 【田我们采取通过有机配体的修饰向骨架中引入活性中心的策略对设计合成的 原始配体h 2 f o d a 进行了功能化的修饰得到了一个新的刚性配体h 2 f l d a 。 并利用这两个配体在相同反应条件下合成了两个具有相同拓扑结构的金属 有机骨架。在骨架中存在着用六个二价的乙二醇阴离子桥联十二个z n ( r o 离子形成的一个非常独特的六棱柱状的十二核z n 簇次级结构单元。这些独 特的六棱柱状次级结构单元被通过两种配体的连接形成了具有较大三维孔 道结构的三维层柱状的m o f s 。那些三维的孔道是不规则的，具有交替的大 内腔和小口颈的排列，其中小口颈连接着大内腔。骨架n 2 的吸附曲线展示 出典型的i 型吸附行为。 【i 】继续修饰的方法对有机配体h 2 f l d a 进行了修饰得到了又一个新的刚性配 体h 2 f d a 。利用这种配体我们合成了一个由两个相同的具有六边形介孔和 三角形微孔孔道的金属有机骨架相互之间的穿插所形成的金属有机骨架， 虽然骨架产生了两重穿插，但是穿插后的骨架仍然存在着较大的三维孔道。 骨架n 2 的吸附曲线展示出典型的i 型吸附行为。 i i a b s t r a c t ，n l ed e s i g na n ds y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ht h ef a s c i n a t i n gs t r u c t u r a l d i v e r s i f yo ft h ec o m p l e xa r c k t e c t u r e sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sh a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o n 1 1 1 ep r o p e r t yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e ri sw i t h 陀g a r dt o i t s c h e m i c a lc o m p o n e n ta n dt o p o l o g ys t r u c t u r e , a n da l le x p l o r e df u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e ri sa sw e l la se x p l o i t e dan o v dt o p o l o g ys t r u c t u r eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r 1 r 1 地m o r et h a no n ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ht h ef a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t yo f t h ec o m p l e xa r c h i t e c t u r e sa n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sh a v es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e i n t r o d u c e dt h ei n c o r p o r a t i o no fd i v c r s i f i c df u n c t i o n a lo r g a n i cg r o u p si n t ot h eo r g a n i c l i g a n & t h es e l e c t i o na n dd e s i g no fo r g a n i c l i g a n d si si m p o r t a n to w i n g t ot h eo r g a n i c l i g a n d sp l a yac r u c i a lr o l ei nc o n s t r u c t i o no ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s i nt h i sr e p o r t , w ed e s i g na n ds y n t h e s i z et w ot y p e so fd i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa st h eb r i d g el i g a n d s ： o n ei st h el o n gc h a i nd i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d 埘也r i g i d i t ya n dp h a b i l i t y , a n dt h eo t h e r i sr i g i dd i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n dw i t hf u n c t i o n a lo r g a n i cg r o u p s ，刀i eu s et h e s e s l i g a n d sw i t hz n ( i i ) i o nt oc o n s t r u c ts i xc o o r d i n a t i o np o l y m e r st h r o u g hh y d r o t h e n n a l a n ds o l v e n t t h c r m a lm e t h o d s w ed e s c r i b e dt h e i rs t r u c t u r e sa n dp | 乍 e r t i e s ： 【i i w ed e s i g nan e wd i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sw i t hb o t hr i g i d i t ya n dp l i a b i l i t y , b i b e n z y l - 4 , 4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b b d c ) i tc o n t a i n s s o f tg r o u p sa n d e a r b o x y l i cg r o u p st h a ta l l o wf o rt h ef o r m a t i o no fm o r er i g i df r a m e w o r k sd u e t o t h e i ra b i l i t yt oa g g r e g a t em e t a li o n si n t om o cc l u s t e r s 觞s e c o n d a r yb u i l d i n g u n i t s ( s b u s ) t h er e a c t i o n so fh 2 b b d cl i g a n da n dz n ( i di o na f f o r d e dt h r e e c o m p l e x e s ( i ) am o n o n u e l e a rm o l e c u l eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h ea s s e m b l y o fh 2 b b d c ，z n ( i i ) a n d2 ，2 - b i p yw i t l lt h em i x t u r eo fh 2 0a n dd m f 嬲s o l u t i o n t h ec o o r d i n a t i o no ft w o2 2 - b i p yl i g a n d sa n dt w oc a r b o x y l a t eg r o u p sa r o u n d z n ( i i ) i n t e r p l a y sw i t ht h eh y d r o g e nb o n d i n gi n v o l v i n gt h ed c p m t o n a t c da n d p r o t o n a t c dc a r b o x y l a t e ，m a k i n g t h em o n o n u c l e a rm o l e c u l ea nu n u s u a l s u p r a m o l e c u l a rt e t r a h o d r a lb u i l d i n gu n i tf o rt h ed i a m o n dn e t w o r k t h el o n g b r i d g i n gl i g a n dl c a d st o8 f o l di n t e r p e n e t r a t i o no ft h en e ti nt h e 曲n o r m a l 【4 + 4 】 m o d e ( 2 ) aldz i g - z a gc h a i nc o m p l e xh a sb e e na l s os y n t h e s i z e db yt h e a s s e m b l yo fh e b b d c z n ( i i ) a n d2 , 2 - b i p yw i t ht h em i x t u r eo fh 2 0a n d p y r i d i n es o l u t i o n a t h r o e s - d i m e n s i o n a ln e t w o r kw i t hm n o s i z e dc h a n n e l s c o n s t r u c t e df r o mo n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o nc h a i n sv i ac h - - oh y d r o g e n b o n d sa n da r o m a t i c 冗一冗s t a c ki n t e r c a l a t i o n s ( 3 ) a1dc h a i nc o m p l e xw i t h p a d d i e - w h e e ld i n u c l e a rz nu n i th a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h ea s s e m b l yo fo n l y h 2 b b d ca n dz i l ( i i ) w i t ht h ed m fa ss o l u t i o n ma x i a ll i g a n d si n p a d d l 争w h e e ls t r u c t u r ea r et w od i m e t h y l a m i n em o l e c u l e s t h r e ec o m p l e x e s s h o ws t r o n gf l u o r e s c e n te m i s s i o ni ns o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e 【i i 】w bp r o p o s eas t r a t e g yo fp o r ei n n e rs u l - f a c cm o d i f i c a t i o nf o rm o f s ，a n dm o d i f y f u n c t i o n a lc a r b o n y lg r o u po fd e s i g n e do r i g i nh 2 f o d al i g a n dt oo b t a i nan e v r i g i dh 2 f l d al i g a n dw i t hf i m c t i o n a lh y d r o x yg r o u p t w om o f sw i t hs a r f l e t o p o l o g ys t r u c t u r eh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt w ol i g a n d su n d e rm es a m e r e a c t i o nc o n d i t i o n t h e r ei sae x t r a o r d i n a r yt w e l v en u c l e a rz nc l u s t e r s h e x a g o n a l - p r i s m a t i cs e c , o n d a r yb u i l d i n gu n i t ( s b u ) c o n s i s t so fs i xc h e l a t i n g 1 1 1 t w ob i v a l e n tg l y c o la n i o n sb r i d g e dt w e l v ez n ( i i ) i o n si nt h i sm o f t h e s es b u s a r el i n k e db yt w o t y p e so ff u n c t i o n a lo r g a n i c1 i g a n d st of o r map i l l a r - l a y e r e d3 d m e t a l - o r g a n i cf i a m e w o r kw i t ht h el a r g e r3 dc h a n n e l n em o fc o n t a i n i r r e g u l a r - s h a p e dm i c r o c h a n n e l s ，w i t ha l t e r n a t i n gl a r g ec a g e s ( o rc h a m b e r s ) a n d s m a l le n t r a n c e s ( o rn e c k s ) t h a tc o n n e c tt h e s ec a g e s t h en 2s o r p t i o ni s o t h e r m s f o rt w om o f ss h o wt y p i c a lt y p e - ia d s o r p t i o nb e h a v i o r 【i 】w ek e e pu pm e t h o do fm o d i f i c a t i o nf o rm o f s ，a n dm o d i f yf u n c t i o n a lh y d r o x y g r o u po ft h eh 2 f l d al i g a n dt oo b t a i nan e wr i g i dh 2 f d al i g a n d at w o - f o l d i n t e r p e n e t r a t i o nm o f i sc o n s t r u c t e du s i n gr i g i dh 2 f d a l i g a n d , i nw h i c he a c h m o fo a n t r o lh e x a g o n a lm e s o p o r o u sa n dt r i a n g l em i e r o p o r o u s t h em o fs t i l l p o s s e s s e ss i g n i f i c a n tv o i ds p a c et h a ti so c c u p i e db yd i s o r d e r e dd m s 0a n d e t h a n o lg u e s tm o l e c u l e s ，e v e na f t e rt w o f o l di n t e r p e n e t r a t i o n 1 1 1 en 2s o r p f i o n i s o t h 锄lf o rm o fs h o w st y p i c a lt y p e - ia d s o r p t i o nb e h a v i o r i v 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 功能性配位聚合物在短短的十几年时间里迅猛发展，由于它们不仅具有多 种多样的拓扑结构【t - 1 4 ，而且它们在催化【t s l 、吸附1 岳1 引、非线性光学【1 9 - 2 0 1 、荧 光2 1 - 2 3 1 、电导 2 4 - 2 5 和磁性 2 6 - 3 0 等方面具有潜在的应用。配位聚合物的性质是与 其化学成分和拓扑结构密切相关的，开发配位聚合物功能性的过程，同时也是 追求新颖拓扑结构的过程。通过引入功能性的金属中心离子 3 1 - 3 3 ，采用具有功 能官能团的有机配体【3 3 - 3 6 1 以及新的合成方法【3 7 - 3 8 1 ，各种具有潜在应用和新颖拓 扑结构的配位聚合物不断地被合成出来。而有机桥联配体对配位聚合物的结构 起决定性的作用，因此配体的选择和设计非常重要。文献中采用的多羧酸类桥 联配体均为完全刚性的芳香性配体或不含芳香环的柔性配体，而同时具有刚性 和柔性两种特性的有机配体，目前还不多见。在本章的配合物的构筑中我们设 计了一种新颖的“刚柔结合”的有机配体，二苄基4 ，4 - 二羧酸( h 2 b b d c ) ，其 特点是既含有能够将金属离子稳固结合成刚性多核簇的羧酸基团，也含有柔性 连接基团，如示意图l 所示。 h o o c c o o h 在本章中，我们利用这种设计新颖的桥联配体合成了三个低维的金属有机 化合物m o cl - 3 。三个化合物都使用了二水合醋酸锌和二苄基4 ，4 - 二羧酸作 为原料。在化合物m o c l 的合成中，由于在水和d m f ( n ，1 4 - - - 甲基甲酰胺) 的混合中性溶液中加入了第二配体2 ，2 l 联吡啶合成了一个单核化合物 z n ( 2 ，2 - b i p y ) - 赶i b b d c ) 2 】( h 2 b b d c = b i b c n z y l - 4 , 4 - d i c a r b o x y l i ca c i da n d2 , 2 - b i p y = 2 , 2 - b i p y r i d i n e ) 。相邻的单核单元通过很强的氢健相互作用形成了一个类金刚 石的结构。由于较长的h 2 b b d c 配体最终导致了一个非同寻常的8 一重 4 + 4 型 穿插的类金刚石三维网络的形成。化合物m o c - 2 同样是加入了第二配体2 , 2 - - 联吡啶，但是在水和吡啶的混合弱碱性溶液中反应得到了一个一维链状结构的 化合物 z n ( b i p y ) ( b b d c ) 】。这些一维链通过c - h o 氢健和兀吼堆积相互作用 形成了具有较大1 d 孔道的三维网络结构。化合物 z n ( b b d c ) ( n ( c h 3 渤】m o c - 3 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 没有引入第二配体，在单一的d m f 溶液中合成了具有浆轮状双核z n 单元的一 维链状化合物。这个浆轮状结构单元的轴向位置被d m f 分解得到的二甲胺分 子所占据。三个化合物都展示出很强的荧光发射。 第一节化合物 z n ( 2 , 2 - b i p y ) 2 m b b d c ) z 】m o c 1 的合成与表征 1 1 1 配体二苄基4 ，4 二羧酸的合成 合成方法参照文献【3 9 1 ，将干燥的a 1 c 1 3 放入圆底烧瓶内，加a , 6 m l 无水的 c h 2 c 1 2 溶液，在2 0 分钟内自滴液漏斗向烧瓶中加入2 9 m l 的草酰氯，并保持体系 在1 5o c 。将d i p h e n y l 一1 , 2 - e t h a n e 溶于6 m l 的c h 2 c 1 2 溶液，在1 5o c 的条件下- - d , 时内 滴入。随着d i p h e n y l l ，2 e t h a n e f 拘滴入，反应体系内白色悬浊液逐渐变为桔红色， 滴完后再搅拌一个小时左右。将搅拌后的溶液缓慢加入到装有1 2 0 克冰和5 克 c a c l 2 的混合体系中，桔红色粘稠液变为白色乳浊液，此时冰块逐渐融化。将上 述混合溶液用c h 2 c 1 2 溶液萃取，将萃取后的溶液旋蒸，得到微黄色的粉末，将其 溶于k o h 的水溶液中，过滤掉不溶物。得到的溶液用稀盐酸进行酸化，所得自 色的固体即为产物二酸，产率为8 0 。i r ( k b r , 锄。) 2 9 5 6 ( m ) ，2 8 4 3 ( m ) ，2 6 7 0 ( m ) ， 1 6 8 5 ( s ) ，1 6 0 7 ( m ) ，1 5 7 2 ( w ，1 4 2 2 ( m ) ，1 2 9 7 ( s ) ，l1 7 8 ( m ) 。分子式：c 1 6 h 1 4 0 4 ；分 子量：2 7 0 。 1 i 2 合成原料 冰醋酸锌( a r ) ；二苄基_ 4 ，4 - 二羧酸( b i b e n z y l - 4 , 4 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) ； 2 ， 2 - 联吡啶( a r ) ；去离子水：n ，n ，- 二甲基甲酰胺，( d ，a r ) 。 1 1 3 化合物m o c - i 的合成方法 将0 0 4 4 克醋酸锌、0 0 1 6 克2 ，2 一联吡啶和0 0 5 4 克二酸同时加入到8 m l 水和4 m ld m f 的混合溶液中，搅拌一个小时后，将混合溶液装入带有聚四氟 乙烯衬里的2 3 m l 的不锈钢反应釜中，在温度1 3 0o c 下晶化三天。所得清液过 滤后在室温挥发大约1 个月后得到无色块状产物。( 产率：3 6 7 基于z n 的用 量) 经过滤，洗涤，室温干燥，以备进一步表征。元素分析实验值( ) ：c ，6 8 3 5 ： h 4 5 1 ；n ，6 1 0 ；理论值( 单晶结构数据计算值) ( ) ：c ，6 8 1 0 ：h ，4 5 8 ； n ，6 1 l 。化合物m o c - 1 在室温下非常稳定并且不溶于一般的有机溶剂如，乙 醇、氯仿和苯。瓜( k b r ) ：9 = 2 8 5 6 ( m ) ，2 3 6 0 ( m ) ，1 7 0 2 ( s ) ，1 6 0 9 ( s ) 1 5 4 6 ( s ) ，1 4 3 9 2 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 ( m ) ，1 3 8 0 ( s ) ，1 2 4 9 ( s ) ，1 1 7 7 ( m ) ，1 1 0 4 ( w ) ，1 0 2 3 ( w ) ，9 1 5 ( w ) ，8 6 1 ( w ) ，7 6 4 ， 6 5 4 ( ) ，6 0 9 ( v w ) ，5 1 8 ( w ) 1 i a 化合物m o c - i 的x 一射线单晶结构分析 1 晶体结构的测定和晶体学数据 化合物m o c - 1 的晶体x 射线衍射数据的收集在b r u k e ra p e xi i 单晶衍射 仪上采用石墨单色化的m o k a 射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) 进行衍射实验和数据收集。 衍射强度经l p 因子校正和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢 原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法精修，用s h e l x s - 9 8 晶体结构 软件包完成所有结构运算。对于化合物m o c l 相关的晶体数据和结构精修参 数总结在表1 1 1 中。 t | b l e1 1 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rm o d l i d e n t i f i c a t i o nc o d em o c - 1 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t 。t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ， s p a c e g r o u p u n i te e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o g 伍c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t h e t a r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d | u n i q u e c o m p l e t e n e s st ot h e t a = 2 7 4 5 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n d 衄t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a | r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s g o o d n e s s - o f - f i to np f i n a lri n d i c e sp 2 s i g m a 御】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) c 5 2 i - l 1 2 n 4 0 s z n 9 1 6 2 7 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a o r t h o r h o m b i c ， a b a 2 a = 1 2 9 0 9 8 ( 1 7 ) aa l p h a = 9 0d e g b = 3 3 1 5 8 ( 4 ) ab e t a = 9 0 d e g c = 9 9 5 5 6 ( 1 3 ) ag a m m a = 9 0d e g 4 2 6 1 ，6 ( 1 0 ) 醅 4 1 4 2 8m g m 0 6 4 0n c l m - 1 1 9 0 4 0 2 0x0 2 0x0 1 0m m 2 0 0t 02 7 4 5d e g 1 2 = h = 1 6 ，- 4 2 = k = 4 2 ，1 2 - n ( 2 ) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： a = 一】【- y , z 每个h b b d c 。阴离子通过一个脱质子的羧基氧原子与一个z n ( i i ) 离子配位，而 它的另一个羧基群是质子化的并没有参与配位，因此形成了一个单核化合物 【z n ( 2 2 - b i p y ) 2 ( h b b d c ) 2 。苄基配体相对于中心c c 键采取了反式构型，两个芳 环之间的二面角是2 2 6 0 。 4 )，9，)吵，l 9 ) 0 0 ) 9 0 0 6 拶卵仅k瞰眇”咿以姐”咐 纠纠囟翻囟自矶轨力7 3 0 7 p 眨7 d 眨汐8 6 6 8 8 2 2 3 l l l l 丸 7 8 0 7 l 0 8 3粼撇揪揪抛抛刚刚刚|耋触蚴邮蚍m螂炮m螂m 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 非常有趣的是尽管z n ( i i ) 中心的四个配位点已经被两个2 ，2 - 联吡啶分子所封 闭，仅仅留下两个配位位置给羧基群，但是分子间的氢健作用促使z n ( i i ) 离子成 为牛诖接的中心。每个中性的单核化合物分子内部的配位羧基群的两个未配位氧 原子( 0 2 ； 【1 0 2 a ) 与化合物外部的质子化的羧基群的两个o h 群通过自补充形成了 很强的分子间- h o 氢健( 0 3 一h 0 2 b ( b k mz ) ，1 6 2 6 6 5 0 ；h o 1 8 0 1a ； o - ”o ，2 5 9 7a ) 。按照这种方式每个分子通过等价的氢健与相邻四个等同的分子 连接在一起，见图1 1 1 a 。一个独特的类四面体的超分子连接构型被通过配位键 z n l o 1 d 图1 1 h 化合物m o c - 1 的四面体构筑单元。为了清晰，依附 于碳原子上的氢原子被删去。氢健用虚线表示。紫色的实线展示 出单元的4 - 连接方式。橙色的实线展示出单元的四面体几何构 型。z n ：绿色；c ：灰色；n ：蓝色；o ：红色；h ：白色。 和氢健的相互影响所产生。特别地，两个螯合的2 ，2 l 联吡啶分子在金属离子周 围造成了很大的空间位阻在很大程度上影响了羧基群的排列：第一，两个单齿配 位的羧基群与z n ( i i ) 中心并不是共平面的，在0 1 伽2 平面和0 1 - z n - o i a 平面之 间存在6 8 3 。的二面角，而两个未配位的氧原子分别排列在距离0 1 - z n - 0 1 a 平面 2 0 0a m 平面两端；第二，相邻分子的羧基氧原子上的氢原子( 0 3 - h ) 是从 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 0 2 枷1 平面的一侧靠近0 2 原子，具有7 3 0 0 的0 3 0 2 枷1 扭转角。羧基群的 这种排布方式对于确定节点连接的四面体方向扮演了重要的角色。 单核分子通过强的o - h o 氢健的三维联合形成了一个由四面体构筑单元组 成的金刚石拓扑网络 4 2 1 。一个金刚烷单元被展示在图1 1 1 b 中。在一个金刚烷网 络中两个相邻z n ( i d 离子之间的距离是2 0 3 8 7a ，同时z n 盈z n 2 _ 问的角度范围 在7 1 1 8 - 1 4 3 0 8 0 ，这与理想的1 0 9 5 0 的四面体角之间存在着显著的扭曲。由于在 节点之间的较长的空间间隔导致在金刚烷单元内部存在着一个最大维数是2 5 8x 3 9 8 6 6 3a 3 的非常大的空穴。 ( 在笼内的对角线上的两个z n ( i o 离子之间的距 离，分别沿着晶轴方向对应于2 a ，4 c 和2 b ) 。 图1 - 1 一l b 通过氢健组装的单一金刚烷笼。z n ：绿色；c ：灰色；n ：蓝 色；o ：红色；h ：白色。 众所周知的，金刚石网络趋向于相互穿插来填充在一个单一网络中的空穴， 但是大于6 _ 重穿插的结构是比较少见的【4 3 - 4 5 1 。在m o c - 1 中并不存在合适的客 体分子，因此在一个单一网络中较大的空穴被八个相等的网络相互穿插所填充， 也就是一个网络中的每个金刚烷笼被其他的七个网络所穿过。 在一个通常的n 一重穿插的金刚石网络中，相互穿插的网络是沿着均分一个 金刚烷单元的二重轴的方向位移l n 的距离m 】。在m o c - 1 中的8 重穿插是不 同于以往的，可以被描述为两套通常的4 重穿插网络的相互之间穿插的结构。 在每一套中，相邻的网络被沿着晶相二重轴在c 轴方向上位移一个单胞( x ，y ， l 嘲( 见图卜卜2 a ) ，而不同套中相邻的网络沿着a 轴方向滑移了个平面( 0 5 x ， 6 第章利用剐柔结台的= 醢配体构筑的低罐盎旌有机化e 物 m 05 + z ) 。对于两套穿插结构从通常的方向观察( 沿着c 轴) 展示了每一套的节 点都处在另一套孔道的中心位置( 见图卜卜2 b ) 。这种非同寻常的金刚石穿插 方式被称为 4 + 4 】型穿插1 4 7 。“。 b 一a 图l - l - 2 a 两套4 _ 重穿插网络中的一套，每个网络被不同颜色指示出来 图1 - l - 2 b 在两套 重穿插网络之间的 4 + 4 1 穿插 化合物m o c - 1 是一个比较少见的利用二羧酸配体构筑的氢健金刚石网络 结构e 4 0 l 。大量同时利用二羧酸配体( 对苯二甲酸，联苯二羧酸等) 和二齿螯合 配体( 2 ，2 l 联吡啶，邻菲咯啉等) 合成的金属有机网络已经被广泛的报道”郴1 。 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 在那些化合物中每个金属离子通常含有一个螯合的配体和一个充分脱质子的二 酸阴离子，这些二酸配体桥联金属离子构成聚合的配位结构。在很少情况下， 二价阴离子二酸配体连接两个金属离子成双核化合物，其中每个金属被两个2 ， 2 - - 联吡啶或者邻菲咯啉配体所封闭【5 0 1 。据我们所知，m o c - 1 中的单核化合物 分子的超分子组装在二羧酸配位化学中是空前的。 1 1 5 化合物m o c - 1 的基本表征 1 1 5 1 粉末x r d 物相分析 样品的粉末m 谱图与由单晶结构数据模拟的谱图展示在图1 1 3 中。在两个谱图中，衍射峰的位置一致，这表明产物是纯相。衍射峰的强度差 异可能是由晶体的空间取向造成的。 1 1 5 2f i - i r 分析 化合物m o c l 的红外光谱图( 图1 1 _ 4 ) 表明，在1 7 0 2c r a 1 附近出现的很强 吸收峰显示了- c o o h 群的存在，在1 6 0 0 和1 3 8 5c t n 4 出现的吸收峰相应于 - c 0 0 - 群的非对称和对称的吸收。两者之间的差值( v s ) 被广泛用于判断羧基 群的配位模型【5 l 】。化合物m o c - 1 中2 1 5 锄1 的差值大于2 0 0t i n - i ，这是符合 化合物中发现的单齿配位。 = 西 c o _ c t w ot h e t a 图l - l - 3 化合物m o c - 1 的粉末x - 射线衍射图：( a ) 根据单晶结构的拟合值( b ) 测定值。 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 懵n i m b e r ，c n i 1 图1 1 - 4 化合物m o c 1 的瓜光谱图。 1 1 5 3 t g 分析 为了研究化合物的热稳定性，在氮气气氛下，我们在3 0 - 9 0 0o c 之间进行 了热重分析( t g ) ( 图1 1 5 ) 。配合物m o c - i 从3 0o c 到2 0 0o c 之间是稳定 的，并没有重量的损失，而从2 0 0o c 则开始了相当复杂的分解过程，从曲线可 以看出包括至少三步的重量损失。当温度达到8 1 0o c 时，总的重量损失是 9 0 3 5 符合所有有机成分的损失，得到最终产物为z n o 。这与9 1 1 7 的理论 计算值基本上是一致的。 t e m p r a t u r elo g 图1 - 1 5 化合物m o c - i 的t g 曲线。 9 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 1 1 6 化合物m o c - 1 的光致发光性质的研究 我们在室温下对2 ，2 - - 联吡啶配体、h 2 b b d c 配体和配合物m o c - 1 进行 了固体光致发光的测定( 图1 1 6 ) 。独立的2 ，2 - 联吡啶配体并没有展示出明 显的发射光谱，而在4 0 0n l n 的激发波长下独立的h 2 b b d c 配体在4 7 6n m 处出 现一个弱发射峰。当用3 6 3n l n 的波长激发时，m o c - 1 展示了一个很强的在4 0 0 n n l 左右的宽峰，可能归属于配体内的电子转移跃迁。发射光谱的蓝移暗示了配 体内的能级通过与金属配位后发生了很大的改变。在金属化合物中荧光强度的 相当大的增强可能归结于配体与金属配位后配体刚性的增加，因此有效降低了 能量的损失【5 2 1 。 ： 鼍 曼 空 暑 芑 图1 1 石在固态室温条件下化合物m o c - 1 ( 黑色) 和独立 h 2 b b d c 配体( 红色) 的发射光谱图。 第二节化合物【z n ( 2 ，2 - b i p y ) ( b b d c ) lm o c - 2 的合成与表征 1 2 1 合成原料 醋酸锌；二酸，二苄基4 ，4 一二羧酸( b i b e n z y l - - 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ea c i d ) ； 去离子水；2 , 2 一联吡啶( a r ) ：吡啶。 1 2 2 化合物m o c - 2 的合成方法 将0 0 4 4 克醋酸锌、0 0 1 6 克2 ，2 ，- 联吡啶和0 0 5 4 克二酸同时加入到5 m l 去离子水和2 m l 的吡啶溶液中，搅拌半个小时后，将混合溶液装入带有聚四氟 乙烯衬里的2 3 m l 的不锈钢反应釜中，在1 1 0o c 下晶化5 天。所得清液过滤后 l o 第一章利用刚柔结合的二酸配体构筑的低维金属有机化合物 在室温挥发大约1 个星期后得到无色条块状产物。( 产率：8 5 基于z l l 的用量) 经过滤，洗涤，室温干燥，以备进一步表征。元素分析实验值：c ，5 7 1 8 ；h ， 4 6 9 ：n ，3 8 3 ：理论值( 单晶结构数据计算值) ：c ，5 7 1 9 ；h ，4 7 7 ；n ，3 7 1 。 化合物m o c - 2 在室温下非常稳定并且不溶于一般的有机溶剂如，乙醇、氯仿 和苯。i r ( k s r ) ：9 = 3 1 0 7 ( m ) ，1 6 9 1 ( w ) ，1 6 0 5 ( s ) ，1 5 4 7 ( m ) ，1 3 9 6 ( s ) ，1 1 7 5 ( w ) ， 1 0 1 8 ( w ) ，8 6 2 ( w ) ，7 7 5 ，7 0 5 ，6 3 0 ( w ) 1 2 3 化合物m o c - 2 的x 一射线单晶结构分析 1 晶体结构的测定和晶体学数据 化合物m o c - 2 的晶体x 射线衍射数据的收集在b r u k e ra p e xi i 单晶衍射 仪上采用石墨单色化的m o - k a 射线( 丸= 0 7 1 0 7 3a ) 进行衍射实验和数据收集。 衍射强度经l p 因子校正和经验吸收校正，晶体结构由直接法解出，对全部非氢 原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法精修，用s h e l x s 9 7 晶体结构 软件包完成所有结构运算。对于化合物m o c - 2 相关的晶体数据和结构精修参 数总结在表1 - 2 1 中。由于化合物中存在无序的吡啶和水分子因此数据具有较 大的r i m 值。 t a