（化学工艺专业论文）氧化铁脱硫剂的制备、改性及回收利用研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：瓤：矽矽矽 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 摘要 本课题进行了以钢铁厂炼钢转炉泥为原料制备氧化铁脱硫剂的研究，通过对脱硫剂 的改性，提高了脱硫剂脱除硫化氢( h 2 s ) 和羰基硫( c o s ) 的效果，脱硫失效后的废 脱硫剂可以用来制备氧化铁红。 在氧化铁脱硫剂制备过程中，转炉泥酸浸的最佳实验操作条件是：硫酸浓度为7 0 ， 反应时间为2 小时，反应温度为1 2 0 ，盐酸用量为1 5m l 1 0g 原料( 干料) ，助溶剂用量 为1 0 5 1 0g 原料( 干料) ，最高铁浸出率可达9 6 2 0 。制得的普通脱硫剂为黄色的条状 颗粒，强度大于5 0n c r n ，堆密度为0 7 8 0e d r o a ，比表面积为1 0 0 1 2 0m 2 g ，孔隙率 为4 2 ，颗粒大小为巾( 3 5 ) ( 5 1 5 ) r l l l i l ；在原料气中h 2 s 浓度为5 0m g m 3 ，温度为室温 ( 2 5 ) ，压力为常压，空速为1 0 0 0h 1 ，水汽含量为1 以及无氧的条件下，脱硫剂的 一次平均有效硫容大于1 0 。 通过浸渍碳酸盐活性组分对脱硫剂进行改性，提高了脱硫剂的脱硫能力。结果表明， 改性后的脱硫剂在室温( 1 0 - - - 3 0 ) ，常压，空速为1 0 0 0h - 1 ，原料气中水汽含量1 以 及无氧的条件下，c o s 硫容达到3 ，对硫化氢的脱除能力也有一定程度的提高；改性 后脱硫剂的f t - i r 分析表明，c o s 在脱除过程中被氧化生成硫酸盐，逐渐毒化了催化剂 表面起催化水解作用的碱性羟基活性中心，这是造成脱硫剂失活的直接原因。 废脱硫剂的后续处理工艺简单，利用废脱硫剂铁含量高的特点来制备氧化铁红，所 得氧化铁红产品纯度 9 9 。 关键词：炼钢转炉泥；氧化铁；脱硫剂；改性；氧化铁红 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ei r o no x i d ed e s u l f u r i z e rw a sp r e p a r e df r o mc o n v e n e rs t e e l - m a k i n gm u d ， a n di th a dag r e a t e rc a p a c i t yo fr e m o v i n g h y d r o g e ns u l f i d e ( h 2 s ) a n dc a r b o n l ys u l f i d e ( c o s ) f r o mc o k i n gg a sb ym o d i f i c a t i o n a f t e rt h ed e s u l f u r i z e rb e c o m e si n v a l i d ，i tc o u l db ep r e p a r e d i n t oi r o no x i d er e d i nt h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z e rp r e p a r a t i o n ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sw e r e ：s u l f u r a c i dc o n c e n t r a t i o n7 0 ，r e a c t i o nt i m e2l l t e m p e r a t u r e12 0 ，t h ed o s a g eo fh y d r o c h l o r i c a c i d15m l 10gm a t e r i a l ( d r y ) a n dt h ed o s a g eo fa s s i s t a n t s o l u t i o na g e n t10 5 g 10g m a t e r i a l ( d r y ) t h eh i g h e s ti r o ne x t r a c t i o ny i e l dw a s9 6 2 0 t h eu n m o d i f i e dd e s u l f u r i z e r p a r t i c l e sw e r ey e l l o ws l e n d e rc y l i n d r i c a l ，a n dt l l e yw e r ec h a r a c t e r i z e d ：s t r e n g t hg r e a t e rt h a n 5 0n c m ，b u l kd e n s i t yo 7 0 0 8 0 咖l ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a10 0 - - - 12 0i g , p o r o s i t y4 2 a n d t h es i z eo ft h ed e s u l f u r i z e rp a r t i c l e 由( 3 - 5 ) x ( 5 1 5 ) m m u n d e rt h ec o n d i t i o n s ：h 2 s c o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dg a s5 0m e g m ，r o o mt e m p e r a t u r e ( 2 5 ) ，la t m ，s p a c ev e l o c i t y10 0 0 h - 1 ，m o i s t u r ec o n t e n tl a n do x y g e nf r e e ，t h ea v e r a g ee f f e c t i v es u l f u rc a p a c i t yo ft h e d e s u l f u r i z e rp e ro n et i m ew a sm o r et h a n10 i no r d e rt oi m p r o v et h ec a p a c i t yo fs u l p h u r i z a t i o nf r o mc o k i n gg a s ，t h ei r o no x i d e d e s u l f u r i z e rw a sm o d i f i e db y i m m e r g i n gc a r b o n a t e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n s ： h 2 sc o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dg a s5 0m g m 3 ，r o o mt e m p e r a t u r e ( 10 3 0 ) ，n o r m a l a t m o s p h e r i cp r e s s u r e , s p a c ev e l o c i t y1 0 0 0h 1 ，m o i s t u r ec o n t e n t1 a n do x y g e nf r e e ，t h e m o d i f i e dd e s u l f u r i z e r sc a p a c i t yo nc o sw a s3 ，a n dt h a tt h ed e s u l f u r i z e rc o u l da l s or e m o v e m o r eh 2 s t h ea l k a l i n eh y d r o x yg r o u po nt h ea c t i v ec e n t e rs u r f a c ec o u l dc a t a l y z ea n d h y d r o l y z ec o si n t oh y d r o g e ns u l f i d e ，b u tf t - i ro fm o d i f i e dd e s u l f u r i z e rs h o w e dt h a ti tw a s p o i s o n e db ys u l f a t ew h i c hw a so x i d e di nt h ep r o c e s so fr e m o v i n g ，a n dt h e ni tl o s ea c t i v i t y c o m p l e t e l y t h ei n a c t i v ed e s u l f u r i z e rc o u l db er e c y c l e da n dp r e p a r e di n t oi r o no x i d er e d t h e t e c h n o l o g yw a ss i m p l e ，a n dt h ep u r i t yo fi r o no x i d er e de x c e e d e d9 9 k e y w o r d s ：c o n v e r t e rs t e e l - m a k i n gm u d ；i r o no x i d e ；d e s u l f u r i z e r ；m o d i f i c a t i o n ； i r o no x i d er e d 目录 摘要”i a b s t r a c t i i 第一章文献综述”l 1 1 研究背景l 1 2 硫化氢脱除技术国内外研究现状“3 1 2 1 湿法脱硫3 1 2 1 1 化学吸收法3 1 2 1 2 物理吸收法4 1 2 1 3 物理化学吸收法5 1 2 1 4 吸收氧化法6 1 2 2 干法脱硫”8 1 2 2 1 克劳斯法9 1 2 2 2 单金属氧化物法9 1 2 2 3 复合金属氧化物法”12 1 2 2 4 吸附法l2 1 2 3 微生物法l3 1 2 4 其它脱硫方法”1 4 1 3 钢铁冶炼炉尘处置利用情况1 4 1 3 1 钢铁冶炼炉尘分类”1 4 1 3 2 冶炼炉尘处理方法一1 4 1 3 3 冶炼炉尘处置利用概况1 4 1 4 本论文的研究目的、意义及内容1 5 第二章炼钢转炉泥酸浸实验1 6 2 1 原料与试剂1 6 2 1 1 原料l6 2 1 1 试剂l6 2 2 仪器与设备1 6 2 3 实验原理17 2 4 酸浸实验方案l7 2 5 实验方法及测试方法l8 2 5 1 实验方法l8 2 5 2 测试方法一l8 2 5 2 1 标准溶液及试剂的配制l8 2 5 2 2 滴定分析炼钢转炉泥浸出液中全铁的浓度1 8 第页武汉科技大学硕士学位论文 2 6 结果与讨论2 0 2 6 1 硫酸浓度对铁浸出率的影响2 0 2 6 2 反应温度对铁浸出率的影响一2 1 2 6 3 反应时间对铁浸出率的影响“2 l 2 6 4 盐酸用量对铁浸出率的影响”2 2 2 6 5 助溶剂用量对铁浸出率的影响一2 3 2 7 小结2 4 第三章氧化铁脱硫剂的制备2 6 3 1 氧化铁系脱硫剂的脱硫原理2 6 3 2 氧化铁脱硫剂的制备”2 7 3 2 1 活性氧化铁的制备”2 8 3 2 2 添加剂的选择2 8 3 2 3 制备工艺条件的主要改进2 9 3 3 脱硫剂的x r d 表征和性能指标评价“2 9 3 4 脱硫剂的脱硫活性测试3 0 3 5 小结31 第四章氧化铁脱硫剂的改性3 2 4 1 催化剂制备3 2 4 2 改性脱硫剂活性测试3 2 4 2 1 测试条件3 2 4 2 2 测试方法3 2 4 2 催化剂表征3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 活性组分负载量对脱硫剂性能的影响一3 3 4 3 2 空速对脱硫剂性能的影响3 3 4 3 3 水蒸气浓度对脱硫剂活性的影响3 4 4 3 4 原料气中氧含量对脱硫剂性能的影响3 5 4 3 5 脱硫剂失活原因分析3 5 4 3 6 联合脱除硫化氢和羰基硫的研究3 6 4 4 小结3 7 第五章废氧化铁脱硫剂的回收利用3 8 5 1 废脱硫剂酸浸实验3 8 5 1 1 硫酸浓度对铁浸出率的影响3 8 5 1 2 反应温度对铁浸出率的影响一3 9 5 1 3 反应时间对铁浸出率的影响3 9 5 1 4 盐酸用量对铁浸出率的影响4 0 盛邈叠撞盘堂亟堂僮i 金变筮y 更 5 1 5 助溶剂对铁浸出率的影响“4 l 5 2 氧化铁红制备“4 l 5 3 小结4 2 第六章结论4 3 参考文献4 4 致谢5 0 读研期间公开发表的论文“5 1 第一章文献综述 1 1 研究背景 随着生态环境的日益恶化，拯救地球、保护环境的呼声越来越高，资源枯竭和环境 污染已经成为严重制约经济发展和工业化进程的重要因素。 目前，破坏人类生存环境的因素众多，具体表现形式也各种各样，例如有大气污染、 水体污染、土壤污染和生态破坏等。大气污染中的酸雨问题尤为突出，近年来频有发生， 每年由于酸雨而造成的经济损失不可估量，酸雨不仅严重破坏农林、水产，腐蚀建筑物、 机器设备等生产生活设施，更会给人类造成各种急性和慢性危害，威胁人类健康，甚至 会影响全球大气环境，给人类带来更为严重的危掣1 2 j 。 引起酸雨问题的一个最主要因素就是含硫物质的排放，其源头既有自然界中的硫排 放，又有人类活动造成的硫排放。自然界中的硫排放基本以硫化氢排放为主，在缺氧和 还原性条件下微生物能将硫还原为硫化氢，主要来自火山活动、矿泉、沼泽、下水道以 及肥料坑等，特别是在蛋白质的腐烂以及硫酸盐微生物还原过程中的产生量较大。工业 生产中的冶金工业、煤焦化、石油的开发和提炼、化学制品的加工和提炼、印染、污水 污泥及城市垃圾的处理以及工业厌氧硝化等过程都会产生并排放大量的硫化氢气体。 硫化氢是一种高度刺激性，具有强烈臭鸡蛋气味的无色气体，其毒性与氰氢酸气体 相当，微量的硫化氢就可能给人带来伤害，因此，也是一种强烈的神经毒物( 表1 1 是 美国石油学会在1 9 8 1 年公布的硫化氢对人体伤害数据【3 】) 。如在有氧或湿热条件下，它 还会严重腐蚀管道、设备和计量仪表，引起气体泄漏。硫化氢燃烧后产生的废气是二氧 化硫，排放入大气后严重污染大气环境。正因为硫化氢的种种危害，我国对环境大气、 车间空气、城市煤气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定： 居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0 0 1m g m 3 ( t j 3 6 7 9 ) ； 车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不超过1 0m g m 3 ( t j 3 6 - 7 9 ) ； 城市煤气中硫化氢最高浓度不超过2 0m g m 3 ( t j 3 6 7 9 ) ； 油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至1 0 2 0m g m 3 ( t j 3 6 - 7 9 ) 。 表1 1 不同浓度硫化氢对人体的危害 t a b l e1 1t o x i c i t yo fh y d r o g e ns u l f i d ea td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n h 2 s 浓度p p m 人体表现 1 0 0 2 0 0 5 0 0 7 0 0 1 0 0 0 在3 - - - 5 分钟后，引起咳喘，刺激眼睛，失去嗅觉 迅速破坏嗅觉，灼烧眼睛和喉咙； 在数分钟内引起眩晕，失去知觉，判断能力下降，呼吸困难 很快造成昏迷，不省人事； 会使呼吸停止： 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 因此，富含h ，s 的气体进行脱硫不仅可以降低硫排放，减少环境污染，更重要的是 还可提高产品的品质，避免催化剂的硫中毒，提高生产效率，降低对输送管道的腐蚀， 同时h 2 s 的回收也会产生一定的经济价值。多年来，对h 2 s 脱除技术的研究一直受到人 们的重视，而今随着人们对生存环境的日益关注更显重要，尤其是目前吸引起人们极大 兴趣的煤气化联合循环发电技术( i g c c ) ，其中高温煤气脱硫剂和脱硫技术的开发与研 究是实现i g c c 的关键【4 】。 表1 2 硫化氢气体净化主要方法1 5 i t a b l e1 2t h em a i np u r i f i c a t i o nm e t h o d so fh y d r o g e ns u l f i d e 类别净化方法脱硫剂或催化剂副产品 克劳斯法矾土、氧化铝 氧化铁法 f e 2 0 3 、f e ( o h ) 3 沼铁矿 s 、s 0 2 、h 2 s 0 4 干法 活性炭法活性炭 s 0 2 、( n h 4 ) 2 s 0 4 分子筛法分子筛 s 、s 0 2 、h 2 s 0 4 乙醇胺法 二乙醇胺( d m f ) 化二异丙醇胺法 二异丙醇胺( a d i p ) h 2 s 、c 0 2 、h c n 学氨水吸收法、萨尔弗曼法 n h 4 0 hs 、( n h 4 ) 2 s 0 4 吸碳酸钠法、西博法 n a 2 c 0 3 收 佩提法、佩提奥托法 k 2 c 0 3 h 2 s 、c 0 2 、h c n 法 真空碳酸盐法 n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 磷酸三钾法 k 3 p 0 4 冷甲醇法甲醇 物理 n 甲基吡咯咯烷酮法n 甲基吡咯咯烷酮( n m p ) h 2 s 、c 0 2 等 吸收法 碳酸丙烯酚法碳酸丙烯脂 湿 物理化学环丁砜 法 吸收法 环丁砜法h 2 s 、c 0 2 等 二异丙醇胺( a d i p ) 费罗克斯法 f e ( o h ) 3 、n a 2 c 0 3 曼彻斯特法 f e ( o h ) 3 、1 兀r 1 4 0 h 赛洛克斯法 a s 2 0 3 、n a o h 、n a 4 a s 2 s 3 0 3 吸 吉阿马科一维特罗法 a s 2 0 3 、n a o h 、n a $ 2 s 0 2 收 氨水催化法n h 。o h 、对苯二酚 氧 s 、s 0 2 等 化 斯特雷伍德法 n a 2 c 0 3 、a d a 、偏钒酸钠等 塔克哈克斯法 n a 2 c 0 3 、n h 4 0 h 、萘醌化合物 法 螫合铁法 铁络合物 氧化煤法 硝基腐植酸 栲胶法含丹宁栲胶 盛婆叠挂盘堂亟堂僮论塞笈3 亟 1 2 硫化氢脱除技术国内外研究现状 对于硫化氢气体的脱除，依据脱硫工艺的不同，大体上分为干法和湿法两大类。湿 法脱硫能够适应较高脱硫负荷的要求，包括化学吸收法、物理吸收法、化学物理吸收法 和氧化吸收法等。干法脱硫比较适合低硫化氢含量的气体的精脱硫，主要包括克劳斯法、 氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。 1 2 1 湿法脱硫 国内外湿法脱除h 2 s 气体的方法有很多种，按其所用脱硫剂性质和脱硫原理的不同 可分为液体吸收法和吸收氧化法两大类。液体吸收法中有利用碱性溶液吸收h 2 s 的化学 吸收法、也有利用有机溶剂吸收h 2 s 的物理吸收法以及同时利用物理溶剂和化学溶剂吸 收h 2 s 的物理化学吸收法：而吸收氧化法则主要采用各种吸收剂、催化氧化剂进行催化 氧化脱硫，得到硫、硫酸、硫酸铵等副产品。湿法脱硫具有设备简单、操作方便、占地 面积小、投资少等优点，因此，湿法是目前较为常用的脱硫方法。 1 2 1 1 化学吸收法 目前化学吸收法一般采用弱碱性溶液作为吸收剂，通常是p h 值在9 1 1 之间的弱 碱或强碱弱酸盐溶液，例如常用的有醇胺法、氨法和碳酸盐法。 ( 一) 醇胺法 6 1 醇胺法是利用醇胺类物质与酸性气体( 硫化氢、二氧化碳等) 反应生成的盐类化合 物的特性进行脱硫，然后脱硫废液经过升温降压操作，发生脱硫逆反应，脱硫产物分解， h 2 s 解吸逸出，吸收剂再生。该法常与克劳斯硫磺回收装置配套使用，组成醇胺吸收 克劳斯硫磺回收组合工艺，现已发展的比较成熟。典型的醇胺类物质有一乙醇胺( m e a ) 和二乙醇胺( d e a ) 等，分别称为m e a 法和d e a 法。 一乙醇胺溶液( m e a ) 是吸收h 2 s 的较好溶剂，其碱性比较强，与酸气反应快，可同 时脱除h 2 s 和c 0 2 ，气体净化程度高。但它也有致命的缺点，当与氧硫化碳( c o s ) 或二 硫化碳( c s 2 ) 反应时，容易产生不可再生的副产品，造成再生困难，且蒸气压较高， 溶液损失也较大，浪费严重。因此，m e a 法只能适用于净化天然气等不含c o s ( 或c s 2 ) 的气体脱硫，不适合高有机硫含量气体的脱硫净化。 与一乙醇胺( m e a ) 不同的是，- - 7 , 醇胺( d e a ) 对硫氧化碳、二硫化碳等有机硫有较 强的抵抗降解能力，因此可用于含有多种硫化物的气体的脱硫过程。不仅如此，d e a 溶液再生后的残余酸液浓度也比m e a 溶液再生后的残余酸液浓度低得多的。 醇胺法中还开发了另外一种脱硫剂二异丙醇胺( a d i p ) ，其性质与二乙醇胺 ( d e a ) 类似，可同时脱除h 2 s 和c 0 2 ，不同的是它对h 2 s 的选择性更大，因此用作含 h 2 s 、c 0 2 、c o s 、c s 2 等杂质的气体的净化脱硫，常采用含3 0 4 0 - - 异丙醇胺( a d i p ) 的水溶液进行吸收脱除，该法称为a d i p 法。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 二) 氨水吸收法【7 8 】 当气体( 特别是煤气) 中含有h 2 s 、h c n 、有机酸及其他杂质时，可利用喷洒氨水 的方法脱硫，氨与酸性气体发生中和反应使原料气体得到净化，焦炉煤气净化的a s 工 艺流程就是基于这个原理开发出来的，因此在焦化厂里应用较多。 氨水吸收法设备简单，脱硫剂就地取才，价廉易得，现已被广泛采用，尤其是在合 成氨厂的原料气净化和焦化厂的焦炉煤气净化，但该法的缺点是脱硫效率不高，需要配 备后续深度净化装置。 ( 三) 碳酸盐法【9 】 碳酸盐法属强碱弱酸盐溶液的化学吸收法，吸收液是添加活化剂( 硼酸盐、三氧化 二砷、- - 7 , 醇胺、氨基乙酸) 的碳酸盐溶液( k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 ) ，溶液呈碱性，能吸收 酸性气体，且由于强碱弱酸溶液是一个缓冲体系，因此在吸收酸性气体后，p h 值不会 发生剧烈变化，保证了系统的操作稳定性。碳酸盐溶液可以选择性吸收酸性气体，比如 当h 2 5 和c 0 2 两种酸性气体同时存在时，由于h 2 s 和碳酸盐的反应速度比c 0 2 和碳酸 盐的反应速度快，吸收液便可选择性吸收h 2 s 。吸收过程发生的化学反应方程式为： k 2 c 0 3 ( n a 2 c 0 3 ) + h 2 s 一2 k h c 0 3 ( n a h c 0 3 ) + k h s ( n a h s ) k 2 c 0 3 ( n a 2 c 0 3 ) + c 0 2 + h 2 0 2 k h c 0 3 ( n a h c 0 3 ) 碳酸盐法可同时脱除羰基硫和二硫化碳等有机硫，也能从中吸收有毒的氰化氢杂 质，但很容易被氧化成硫氰化物，其反应式为： 2 k h s ( n a h s ) + 2 h c n + 0 2 2 k s c n ( n a s c n ) + 2 h 2 0 该法虽然设备简单、经济节约、应用较多；但其隐藏的缺点也是不容忽视的，一是 热碳酸盐溶液腐蚀性强，侵蚀厉害；二是由于k h s ( n a r t s ) 再生困难，不适于不含c 0 2 或含少量c 0 2 的混合气中的酸性组分的脱除；三是吸收过程中一部分碳酸盐会变成重碳 酸盐，降低了吸收效率，还有一部分碳酸盐会因变成硫酸盐而被消耗掉。 尽管如此，碳酸盐法还是受到了人们的重视，基于对碳酸盐法的改进，目前已发展 了一些新方法如复合催化( 双活化剂) 热钾碱法、本菲尔德( b e l l f i e l d ) 法【l o 】等。 1 2 1 2 物理吸收法 物理吸收法脱除硫化氢的过程为单纯的物理吸收溶解过程，气相中硫化氢含量越 高，硫化氢的脱除率也越高，吸收剂再生容易，只需降压即可再生。目前，物理吸收法 的吸收溶剂大多采用中性的有机溶剂，主要有甲醇、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、n 甲基2 吡咯烷酮等。 ( 一) 甲醇法( r e c t i s 0 1 ) 1 l l 甲醇法脱硫最早由福塞( f o u s o r ) 于1 9 5 1 年首先提出，鲁奇公司于1 9 5 4 年在南非萨 索尔( s a s 0 1 ) 合成液体燃料厂实现工业化。 该法吸收硫化氢的同时还能吸收羰基硫和二硫化碳等有机硫杂质，气体净化度高， 残余气中硫化氢含量能够达到m g m 3 级，甲醇循环量小，损失小，热稳定性和化学稳定 性都较好，再生能耗低；但是毒性强，保冷要求高，对设备材质要求高。 ( 二) 碳酸丙烯酯( f l o u r ) 法【1 2 j 碳酸丙烯酯法最早是由美国f l o u r 公司在1 9 6 0 年开发并用于工业化生产的，2 0 世 纪7 0 年代中国南京化工研究院首次将此方法成功用于合成氨变换气中二氧化碳和硫化 氢的脱除，现已在上百个化工厂推广使用。 碳酸丙烯酯对二氧化碳、硫化氢以及有机硫都有较大的溶解能力，但多用于对二氧 化碳的脱除，对硫化氢的选择性较差。近年来该技术有了许多改进和突破，包括一次脱 除二氧化碳和硫化物的h s 技术、采用串联洗涤法及分级回收工艺的碳丙高效回收工艺、 低温吸收工艺、碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯混合的新型吸收剂等，这些改进措施都降低了 溶剂损耗，提高了原料气净化程度。 ( 三) 聚乙二醇二甲醚( s d c x 0 1 ) 法【1 1 】 聚乙二醇二甲醚法于1 9 6 5 年由美国a l l i e d 化学公司开发研究，2 0 世纪7 0 年代美国 n o r t o n 公司继承该技术，在此基础上成功开发了以多组分聚乙二醇二甲醚为溶剂的 s e l e x o l 法脱硫技术。 聚乙二醇二甲醚法在工业上的应用仅限于相对低的硫化氢负荷气，但因聚乙二醇二 甲醚对硫化氢的溶解能力远大于二氧化碳，所以可以选择性吸收硫化氢，同时还由于兼 备吸水性能，因此该法还会产生一定的脱水效果。 近年来，有关聚乙二醇二甲醚法工艺流程改进的研究报道较多，包括改进的选择吸 收工艺流程和浓缩硫化氢选择吸收工艺流程，不仅可以减少设备，还可以提高硫化氢的 净化效果。 f ( 四) n 甲基2 吡咯烷酮( p u r i s 0 1 ) 法 n 甲基2 吡咯烷酮法是采用n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 作吸收溶剂的硫化氢净化方 法，最早由德国l u r g i 公司开剔1 3 1 ，一般甲醇工厂合成气的净化就是应用此法。 n 甲基2 吡咯烷酮可选择性吸收硫化氢，因此它特别适用于在有二氧化碳等气体存 在的情况下对硫化氢的选择脱除。据文献报道【1 4 】，该法净化后的气体中二氧化碳的残留 量 o 1 ，而硫化氢含量则小于几个p p m 。此外，n 甲基2 吡咯烷酮还可以溶解低级硫 醇、硫氧化碳和二硫化碳等，并且酸性气体的存在也不会使吸收剂降解，吸收液基本不 对设备造成腐蚀，是物理吸收法中值得提倡和发展的脱硫技术。 1 2 1 3 物理化学吸收法 物理化学吸收法是由物理吸收剂和化学吸收剂联合使用的一种吸收脱硫方法，吸收 过程兼具物理吸收特性和化学吸收特性【1 5 】。目前较为常用的是环丁砜法和甲醇乙醇胺 法。 ( 一) 环丁砜( s u l f i n 0 1 ) 法 该法是美国s h e l l 石油公司于2 0 世纪6 0 年代初期开发的，大多用于天然气脱硫 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 【1 6 1 。环丁砜脱硫法所用脱硫剂一般由由二异丙醇( d i p a ) 、环丁砜( 二氧四氢噻吩) 和水组 成。脱硫过程的物理特性来自环丁砜，而化学特性来自二异丙醇和水。在h 2 s 气体分压 较高的条件下，环丁砜可以首先脱除大部分的酸性气体，而化学溶剂二异丙醇则可使气 体中的残余硫化氢进一步降到最低值，因此可以保证较高的脱硫率和净化效果。 采用环丁砜溶剂脱硫，气体净化效率高，不仅可以脱除h 2 s 等酸性气体，还可同时 脱除有机硫。实验研究表吲1 7 1 ，当溶液中环丁砜浓度高时，适于脱除c o s ；当环丁砜 浓度低时，则适合于脱除h 2 s 。 ( 二) 甲醇乙醇胺( a m i s 0 1 ) 法【1 8 】 甲醇乙醇胺法的吸收剂由甲醇、一乙醇胺( 或- - l 醇胺) 和其他添加剂组成，其中甲 醇相当于物理吸收剂，醇胺及添加剂相当于化学吸收剂。 该法可同时脱除原料气中的硫化氢和二氧化碳，脱除效率较高，可以把低硫化氢含 量、低二氧化碳含量的气体脱至硫残余量小于0 1 p p m 、二氧化碳残余量小于5 p p m 。由 于甲醇容易挥发，所以吸收操作温度不宜过高，保持在3 5 为宜，且吸收器和再生器出 口的气体必须采用水洗，以便回收甲醇。 1 2 1 4 吸收氧化法 吸收氧化法脱硫时，通常用碱性吸收液吸收硫化氢，生成硫氢化物、硫化物，脱硫 富液中的含硫物质在催化剂和氧化剂的作用下，发生催化氧化反应生成硫磺，催化剂可 通过空气再生循环使用。根据脱硫过程中吸收、催化氧化介质的不同，吸收氧化法可分 为3 种典型工艺：砷基氧化法、钒基氧化法和铁基氧化法【1 9 1 。 ( 一) 砷基氧化法 砷基氧化法采用含砷的碱性溶液脱除气体中的硫化氢，历史最悠久，被广泛应用于 各种原料气的脱硫。该法最初由美国k o p p e r s 公司在2 0 世纪5 0 年代实现工业化，h 2 s 洗涤液由碳酸盐( k 2 c 0 3 或n a 2 c 0 3 ) 和a s 2 0 3 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为氧化剂， 主要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 。脱硫及再生过程的反应原理可以表示为【2 0 】： 吸收： n a 4 缸2 s 5 0 2 + h 2 s n a 4 舡2 s 6 0 + h 2 0 n a 4 a s 2 $ 6 0 + h 2 s = n a 4 a s 2 s 7 + h 2 0 再生：2 n a 4 a s 2 s 7 + 0 2 = 2 n a 4 a s 2 s 6 0 + 2 s 2 n a 。a s ，s 。o + o ，一2 n a 。a s ，s 。o ，+ 2 s uj 此法因含有剧毒物质砷、脱硫效率低、操作繁琐等缺点的存在，限制了该法的直接 推广应用，目前已被经过改进的改良砷碱法所取代。 改良砷碱法( g v 法) 【2 1 2 2 】是对砷基氧化法工艺的改进，洗液改由钾或钠的砷酸盐组 成，其脱硫再生过程的反应式为： 吸收：n a 3 a s 0 3 + 3 h 2 s 盆n a 3 a s s 3 + 3 h 2 0 熟化：n a 3 a s s 3 + 3 n a 3 a s 0 4 3 n a 3 a s 0 3 s + n a 3 a s 0 3 酸化： 3 n a 3 a s 0 3 s 一3 n a 3 a s 0 3 + 3 s 氧化：3 2 0 2 + n a 3 a s 0 3 3 n a 3 a s 0 4 硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代亚砷酸盐，再被砷酸盐氧化，得到硫代砷酸盐和亚 砷酸盐，氧化反应的催化剂是氢醌。 改良砷碱法虽然适用范围广，脱硫效果好，副反应小，溶液硫容量大，但因依然使 用剧毒物质砷做脱硫剂，其在工业上的应用已逐渐被其他的脱硫方法所取代。 ( 二) 钒基氧化法 钒基氧化法采用氧化态的钒( 化合价+ 5 + 4 ) 作为基本的催化氧化剂，以不同的载 体和洗液作介质，吸收硫化氢并将其催化氧化成单质硫，主要有葸醌二磺酸钠法和栲胶 法【2 3 1 。 葸醌二磺酸钠法在国内也称为a d a 法，最早由英国西北煤气公司开发，2 0 世纪 6 0 年代引进中国，并成功应用于焦炉煤气、城市煤气等的脱硫，是钒基工艺的典型。 该工艺以偏钒酸钠作为脱硫的催化氧化剂，2 ，7 葸醌二磺酸钠( a d a ) 作为还原态钒的 再生氧载体，碳酸盐洗液为介质，脱硫原理为： 吸收：h 2 s + n a 2 c 0 1 一n a i l s + n a h c 0 1 氧化： 2 n a r i s + 4 n a v 0 3 + h 2 0 n a 2 v , 0 9 + 4 n a o h + 2 s 再生：n a 2 v ：1 0 9 + 2 n a o h + h 2 0 + 2 a d i a ( 氧化萄= 一4 n a v 0 3 + 2 h a d a ( j 丕原萄： 0 2 + 2 h a d a ( j 丕原态) 一2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0 该法的工艺问题在于【2 4 】：( 1 ) 悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞：( 2 ) 副 产物增加了化学药品的消耗量；( 3 ) 硫产品质量差；( 4 ) 对c s 2 、c 0 2 及硫醇几乎不起 作用；( 5 ) 有害废液处理困难，可能造成二次污染；( 6 ) 气体刺激性大。 为克服a d a 法存在的工艺问题，通过改进操作，向洗液中添加了适量酒石酸钠或 酒石酸钾以防止盐类生成，同时加入少量f e c l 3 及e d t a 稳定溶液体系。实践证明，改 进后的脱硫效果较好，现已在国内普遍使用，因为该法是对a d a 法所做的改进，故又 称为改良a d a 法【2 5 】。 在改良a d a 法的基础上，广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开发研究了栲胶脱硫技 术，现已成为国内使用得最多的脱硫方法之一。 栲胶法主要有以橡梳栲胶和偏钒酸钠为催化剂的碱性栲胶脱硫和以氨代替碱的氨 法栲胶脱硫两种，其脱硫原理如下【2 6 】： 吸收：n a 2 c o ，+ h 2 s n a r i s + n a h c o ， 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 氧化： 2 v “+ h s - 一2 v 4 + + s + h + 再生：v 4 + + t q ( 氧化态栲胶) + 2 h 2 0 v 5 + + t h q ( j 丕原态栲胶) + 2 0 h 0 2 + 2 t h q ( j 丕原态栲胶) 一2 t q ( 氧化态栲胶) + h ：o ： h 2 0 2 + 2 v 4 + 一2 v 5 + + 2 0 h h 2 0 2 + h s 一一h 2 0 + s + o h 一 栲胶是由富含单宁的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工而制得，含有较多的多羟 基芳烃化合物，具有酚式或醌式结构，无毒，使用安全，资源丰富，价格便宜，运行费 用比改良a d a 法低，溶液组成简单，脱硫液腐蚀性小，但会随着溶液中副产物和其他 杂质的增加，腐蚀性增大。 ( 三) 铁基氧化法 铁基氧化法采用铁离子的配合溶液作氧化剂，在碱性环境中把硫化氢氧化成元素 硫， l o c a t 法是铁基氧化法中研究得最多的典型工艺【2 7 之引。该法因环保无公害而得到推广 应用，现已广泛用于天然气、合成气、炼厂气及页岩干馏气等的净化处理，脱硫原理如 下： 脱硫：h ，s + 2 f e 3 + 一2 h + + s + 2 f e 2 + 再生：o ，+ 2 h ，o + 2 f e “一4 0 h 一+ 2 f e 3 + l o c a t 法使用了多聚糖和e d t a 复合成的双组分配合剂，使得铁以螯合物形式存 在，克服了以往因铁离子的不稳定性而导致副反应发生的问题，另外还加入a r i 3 1 0 催 化剂，脱硫效率大大提高。目前l o c a t 系统以其独有的优越特点己开发出三种工艺模 式：常规l o c a t 模式、自循环l o c a t 模式和a q u a - c a t 模式。 基于l o c a t 法脱硫技术，国外相关研究机构通过对l o c a t 工艺稍加改进，现已 开发出了s u l f i n t 法脱硫工艺和s u l f e r o x 法脱硫工艺【2 9 - 3 0 1 ，在国外这两种工艺都已实现工 业化。 国内对l o c a t 工艺也作了不少改进，其中包括龙胆酸铁法、f d 法、t e a 法和 h e d p - n t a 法【3 1 。3 4 】等，结果也可获得较好的净化效果。 1 2 2 干法脱硫 干法脱硫是一种气固相接触的脱硫工艺，利用固态的脱硫剂将气态h 2 s 吸附或反应 固定为固态硫。干法脱硫工艺历史悠久、工艺简单、成熟可靠、脱硫效率高，适合精脱 硫和深度脱硫，广泛用于各种气体的脱硫净化，缺点是硫不易回收、设备庞大。依据干 法脱硫剂的不同，可将干法脱硫分为克劳斯法、单金属氧化物法( 氧化铁、氧化锌、氧 盛垫丑邀盘堂亟堂僮i 金塞箍窆嚣 化钙、氧化铜、氧化锰、氧化铈等) 、复合金属氧化物法( 铁酸锌、钛酸锌等) 和吸附 法( 活性炭、分子筛) 。 1 2 2 1 克劳斯法 克劳斯法脱硫的主体设备是克劳斯燃烧炉，脱硫时不需要添加脱硫剂，基本原理是 硫化氢( h 2 s ) 和二氧