（应用化学专业论文）酸性氧化电位水的制备优化与杀菌效果研究.pdf

摘要 摘要 酸性氧化电位水( e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e r ，e o w ) 作为一种高效、快速、 简便及对人体无毒无副作用的灭菌消毒剂，正越来越多的在生活、农业、医疗 和卫生等多方面得到应用。目前，酸性氧化电位水的制备工艺还不完善，各制 备参数对出水水质的影响还不能科学合理地调控，对其杀菌机理也缺乏统一公 认的认识。为了更高效的制备酸性氧化电位水，并最大限度的提高其杀菌性能， 本文采用c t r o 一6 0 a 型电解槽开展了制备工艺参数的优化及其杀菌效果和影响 因素的研究。 结果表明，酸性氧化电位水的制备出水主要受电解质浓度c 、电压u 、电解 时间t 等因素影响。电解液浓度对有效氯( a v a i l a b l ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ，a c c ) 和氧化还原电位( o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ，o r p ) 的影响为线性相关，对p h 值的影响为对数相关；u 对a c c 影响为指数相关，对p h 影响为线性相关，对 o r p 影响为对数相关：t 对a c c 、o r p 的影响为线性，对p h 影响为对数相关。 根据制水水质、能耗的综合考虑，本文推荐适宜制备条件为：a c c = 6 0 9 l 。 9 吧l 、u = 5 o v a 7 o v 、t = 2 o s 6 0 s 。 通过对大量数据的分析，建立e o w 制备的a c c 、p h 、o r p 与c 、u 、t 三 个因素关系的数据模型： a c c = 2 7 5 6 e o i s s 6 u c t 一3 7 5 l t e - 0 2 2z 4 u - - 3 6 3 9 4 8 c e o5 0 6 5 u + 8 7 2 2 e - 0 , 0 6 0 2 8 u ， r 2 - - 0 9 9 4 4 ( 1 ) d h = 2 8 4 0 1 0 2 u i n t l n c - - 0 1 2 5 5 1 n c l m - - 4 1 2 6 1 0 u i n t 一0 1 2 1 5 x1 0 。u 一1 0 4 9 1 0 3 u 1 n c 一5 3 7 1 1 0 2 l m o 4 5 3 4 1 n c + 4 5 6 6 ， r 2 = o 9 8 4 5 ( 2 ) o r p = 1 1 0 1 c t l n u 一1 0 5 5 t i n u - - 2 7 1 l t c 一1 2 ，6 3 c 1 n u + 3 1 4 3 c + 2 8 9 2 t + 15 6 5 1 n u + 7 9 8 6 ， r 2 = 0 9 7 9 4 ( 3 ) 以e o w 对金黄色葡萄球菌和枯草杆菌黑色变种芽孢的菌悬液进行灭菌实 验，发现：e o w 的灭菌效果非常强：对不合有机干扰物的菌悬液，当a c c = 5 7 m g l 。时，可在1 分钟内对会黄色葡萄球菌完全杀灭；当a c c = 1 6 0 r a g l 。1 时， 6 0 分钟对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率可达1 0 0 。有机物的影响明显：当菌 摘要 悬液中含1 5 的有机物时，对金黄色葡萄球菌最高杀灭率为9 8 6 1 ( c n a c ! = 9 4 0 m g l 4 ) ，对枯草杆菌黑色变种芽孢最高杀灭率为2 5 1 7 ( c n a c l = 2 2 0 r a g l 。1 ) ，相同条件的e o w 对无干扰物菌悬液灭菌率均为1 0 0 。高 p h 和低o r p 对e o w 具有不利影响：当菌悬液中无干扰物存在时，对金黄色葡 萄球菌，p h = 9 9 0 ，o r p = 6 5 7 m v ，3 分钟灭菌率9 9 0 3 ；对枯草杆菌黑色变 种芽孢，p h = 8 0 0 ，o r p = 8 2 0 m v ，6 0 分钟灭菌率9 6 7 7 ，而在相同的a c c 条 件下，未调节p h 和o r p 的e o w 对其灭菌率均为1 0 0 。e o w 灭菌效果强于 n a c i o ：对金黄色葡萄球菌，当n a c i o 的a c c = 1 9 2 m g l 2 8 8 m g l o 时，与 a c c = 4 2 3 m g l 1 的e o w 灭菌效果相近：对枯草杆菌黑色变种芽孢，当n a c i o 的a c c = 3 0 0 m g l 4 2 8 m g l 。1 时，与a c c = 1 1 5 m g l 。的e o w 灭菌效果相近。 通过灭菌实验，可知e o w 杀灭金黄色葡萄球菌的主要因素为a c c 、e o w 、 p h ，分子氧可能也起了一定作用；对枯草杆菌黑色变种芽孢需要高浓度的有效 氯才能完全杀灭。 关键词：酸性氧化电位水，工艺参数，数学模型，金黄色葡萄球菌，枯草杆菌 黑色变种芽孢，灭菌机理 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sak i n d o fe f f i c i e n t , f a s t ，s i m p l ea n dh a r m l e s s d i s i n f e c t o r 。e l e c t r o l y z e d o x i d i z i n gw a t e r ( e o w ) h a sb e e na p p l i e di nm a n yw a y so ft h el i f e ，a g r i c u l t u r e ， m e d i c a lt r e a t m e n t , h y g i e n ee t c h o w e v e r ，i nt h ec u r r e n tr e s e a r c h ，t h ea p p r o a c ht o p r o d u c et h ew a t e rw i t l la c i d i t yi st o os i m p l ea n dt h em e c h a n i s mt ok i l lt h eb a c t e r i ai s n o tc l e a r 1 1 1 ep u r p o s eo ft h et h e s i sf o c u s e do nt h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ew a t e r p r o d u c i n ga n dd i s i n f e c t i n gp r o c e s s t l l i st h e s i ss t u d i e st h ec o n d i t i o no ft h ee l e c t r i cp o t e n t i a lw a t e rd y n a m i cs t a t e m a k i n g ，a n a l y z e st h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n , v o l t a g e ，t h ee l e c t r o l y s i st i m e ，1 1 1 e r e s u l ts h o w st h a t t h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nh a sl i n e a rc o r r e l a t i o n 、“t ha v a i l a b l e c h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ( a c c ) a n do x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o p t ) ，a n dh a s l o g a r i t h mr e l a t i o n 、v i t hp h t h ev o l t a g eh a si n d e xc o r r e l a t i o nw i t i ia c c a n dh a s l o g a r i t h mc o r r e l a t i o nw i t ho r p ，a n dh a sl i n e a rc o r r e l a t i o nw i t hp h 1 1 1 ee l e c t r o l y s i s t i m eh a sl i n e a rc o r r e l a t i o nw i t ha c ca n do r p a n dh a sl o g a r i t h mr e l a t i o nw i t l lp h b yt h ea n a l y s i so nag r e a td e a lo fd a t a , am a t h e m a t i c a lm o d e lw a sb u i l tu pt o e x p l a i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea v a i l a b l ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o nv a l b ea n d e l e c t r o l y t ed e n s i t y ，e l e c t r i cv o l t a g e ，t h ee l e c t r o l y s i st i m e a c c = 2 7 5 6 e o1 8 s 6 u c t 一3 7 5 1 t e o2 2 1 “- - 3 6 3 9 4 8 c e - 0 5 1 r i s u + 8 7 2 2 e - 0 0 6 0 2 8 u r 2 = 0 9 9 4 4 ( 1 ) p h = 2 8 4 0 1 0 - 2 u t n t l n c - - o 1 2 5 5 1 n c i n t - - 4 1 2 6 1 0 a u i n t o 1 2 1 5x1 0 2 u 1 0 4 9 x1 0 4 u l n c 一5 3 7 1 1 0 - 2 i n t o 4 5 3 4 1 n c + 4 5 6 6 ， r 2 = 0 9 8 4 5 ( 2 ) o r p = 1 1 0 1 c t l n u 一1 0 5 5 t i n u - - 2 7 1 l 屺一1 2 6 3 c 1 n u + 3 1 4 3 c + 2 8 9 2 t + 1 5 6 5 i n u + 7 9 8 6 ， = 0 9 7 9 4 f 3 1 i nt h e e x p e r i m e n tt h a t u s et h e o x i d i z i n gw a t e rt o k i l lg o l d e ny e l l o w s t a p h y l o c o c c u sa n ds p o r eo fb a c i l l u ss u b t i l i sv a r n i g e r , w ef o u n dt h a tw h e na c c = 5 7 m g l “a n da c c = 1 6 0 r a g 。l 。t h ed i s i n f e c t i o nr a t i oc o m e st o1 0 0 f o rg o l d e n 儿l a b s t r a c t y e l l o ws t a p h y l o c o c c u sa n ds p o r eo fb a c i l l u ss u b t i l i sv a t - n i g e rw h i c ha r ew i t h o u t o r g a n i cc o m p o u n d t h eo r g a n i cc o m p o u n dh a sg r e a te f f e c ti o no ns t e r i l i z a t i o n ：t h e e o w c o n t a i n i n ga c co f9 4m g l 1w i t ha3m i nc o n t a c t i o nk i l l e dg o l d e ny e l l o w s t a p h y l o c o c c u s 谢t h1 5 o r g a n i cc o m p o u n do nb a c t e r i c i d er a t i oo f9 8 6 1 谢t 1 1 b a c t e r i c i d el o g a r i t h mo f1 8 6 ；w h e na c c = 9 4m g l w i t l la3m i nc o n t a c t i o n , e o w k i l l e ds p o r e so fb a c i l l u ss u b t i l i sv a rw i t h1 5 o r g a n i cc o m p o u n do nb a c t e r i c i d er a t i o o f2 5 1 7 w i t hb a c t e r i c i d el o g a r i t h mo fo 1 3 w h e nt h e r ei sn oo r g a n i cc o m p o u n d t h er a t i oo fb a c t e r i c i d i n gc o u l db el0 0 p ha n do r ph a se f f e c to nb a c t e r i c i d e 1 1 1 e e o wo fa c c = 9 0 m g l ，p h = 9 9 0 ，o r p 5 6 5 7 m v , c a l lk i l lt h eg o l d e ny e l l o w s t a p h y l o c o c c u si n5m i nw i t hb a c t e r i c i d er a t i oo f 9 9 0 3 ，a n dt h ee o wo f p h = 8 0 0 o r p = 8 2 0 m v , h a v eo n l y9 6 7 7 o fb a c t e r i c i d er a t i oa n d1 5 2o fb a c t e r i c i d e l o g a r i t h mw i t ht h es p o r eo fb a c i l l u ss u b t i l i sv a r n i g e ri n4 0m i n w h e nt h e r ei sn o o r g a n i cc o m p o u n d ，t h er a t i oo f b a c t e r i c i d i n gc o u l db e1 0 0 y t h ee o w h a sas i m i l a r b a c t e r i c i d ee f f e c tw i t ht h en a c i os o l u t i o nw h o s ea c cv a l u ei s3 6t i m e so fe ow b yt h eb a c t e r i c i d ee x p e r i m e n t ，w ec a nk n o wt h a ta c c ，0 i 冲a n dp hv a l u ep l a y a l li m p o r t a n tr o l ei nt h eb a c t e r i c i d i n gp r o c e s s 1 1 1 em o l e c u l a ro fo x y g e nm a ya l s o h a v eac e r t a i nf u n c t i o n k 吖w o r d s ：e l e c t r o l y z e do x i d i z i n gw a t e r ，p a r a m e t e ro ft e e h n i c h , m a t h e m a t i c m o d e l ，g o l d e ny e l l o ws t a p h y l o c o c c u s ，s p o r eo fb a c i l l u ss u b t i l i s v a r n i g e r , m e c h a n i s mo f b a c t e r i c i d e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： - 刁藏蓐 f 砌暑年3 月z 7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：刁觑 加罗年3 月2 7 日 第1 章引言 1 1 概述 第1 章引言 日常生活中经常接触到各种病源微生物，如细菌、病毒等。随着生活水平 的提高，人们的健康意识同益增强，高效、快速、简便及对人体无毒无副作用 的灭菌消毒技术成为生命科学领域的热点研究方向之一。 常用的消毒方法为物理方法和化学方法两大类。化学消毒法是利用化学药 品的化学反应对某些特定病源微生物杀灭，因此化学消毒剂对各种病源微生物 的适用范围不广，造成化学消毒剂种类繁多，并不同程度地存在残毒，对环境 造成污染；物理消毒法是用物理因素杀灭或消除病源微生物，一般对人体无毒、 无副作用和对环境的污染较少。如常见的利用紫外线、高温高压进行灭菌消毒， 但同样受到适用范围的限制。 酸性氧化电位水是一种新型消毒剂，它具有可以连续生产，杀菌强效、速 效、持续、广谱杀菌，安全性高，不易残留，无二次污染的优点，可以说无论 对身体还是对环境来说都是一种理想的消毒剂，因此成为目前杀菌消毒领域的 研究热点。 普通自来水中加入一定浓度的氯化钠州a c l ) ，通入阴阳极之间设有阳离子交 换膜的电解槽中，当外加一定的直流电压时，在阳极阴极分别发生电极反应， 使阳极室、阴极室中水的p h 值、氧化还原电位值及有效氯浓度等指标发生改变， 其阴、阳电极反应如下： 阳极反应：2 h 2 0 一0 2 + 4 h + + 4 e 2 c i 一一c 1 2 t + 2 e c 1 2 + h 2 0 h c l + h c l 0 阴极反应：2 h 2 0 + 2 e _ h 2 + 2 0 h m n 卞+ n e m 从电解槽阳极流出的水，称酸性氧化电位水，又称酸性电解水，酸性氧化 等，其p h 1 0 0 0 m v ，同时能生成h c l 0 、0 3 、h 2 0 2 等氧化剂，因而 具有较强的杀菌消毒的功能：而经紫外线照射或与空气接触后，其o r p 值会很 第】章引言 快下降，最终还原成普通水，无残留，对人体无害。酸性氧化电位水于2 0 世纪 8 0 年代由同本研制成功，并逐渐应用于医疗、食品、餐饮等行业，还可以用来 代替某些农药。 从电解槽阴极流出的水，称为碱性离子水或碱性还原水，富含o h 一和金属 离子，呈碱性，o r p 为负值，且水分子团小( 由5 “个水分子组成) ，具有调节人 体酸碱平衡、消除自由基、促进新陈代谢等功效，可以用于日常饮用、烹调及 某些慢性病的辅助治疗。 酸性氧化电位水可应用于医疗及食品行业。在医疗行业开展了牙科器械、 医院墙壁和地面、人的皮肤、1 ：3 腔及衣物的消毒等1 2 1 。在食品与餐饮行业的应用 非常广泛，如食品加工机械的清洗与消毒，杀灭蔬菜水果上的致病菌，分解蔬 菜水果上的农药、降低其毒性，并用于蔬菜水果的保鲜，在餐馆、饭店，用于 餐具的消毒，宾馆用于卫生洁具的消毒等等。在农业与环保领域，酸性氧化电 位水还被用来代替某些农药预防农作物的病虫卵等。 酸性氧化电位水的杀菌机理与作用机制主要有物理说与化学说两种学说， 各学说中又对其主要作用机制有不同的认识，由于酸性氧化电位水的成分非常 复杂，目前的国内外的研究还没有得出一个权威的结论。 1 2 酸性氧化电位水的制备研究 酸性氧化电位水的制备装置，主体一般分为电极、电解槽和膜。其中，电 极是制备装黄中最重要的部件，它的性能在很大程度上决定了制水水质、能耗 以及制水机的成本；电解槽是电极与膜的载体，其结构对制水的效率有重要影 响：膜分阳离子膜和阴离子膜，是分离酸、碱性水的必要部件，也是影响酸性 氧化电位水水质的重要因素。 1 2 1 电极的研制 1 9 5 0 年，荷兰人亨利比尔首先发表了钛基涂钛一贵金属薄膜的文章。1 9 6 8 年，r u 0 2 一t j 0 2 涂层研究成果在意大利的d e n o r a 公司的氯碱厂实现了工业化， 从此电极进入钛电极时代。这种氧化物涂层阳极商业上称为d s a ( d i m e n s i o n a l l y s t a b l e a n o d e ) 。自金属阳极工业化后，从价格、机械加工性能等方面考虑，目前 2 第1 章引言 工业上大都采用金属钛作阳极的基体m1 4 。 1 钛镀铂电极 目前国内外的离子水机中使用最为广泛的电极是钛镀铂电极【5 】，它性能稳 定，耐腐蚀，具有高析氧过电位，工作电压低，电流效率高，使用寿命长，可 以克服石墨阳极和铅阳极溶解的问题1 4 j 。运行时，钛镀铂电极的电流密度会随着 p t 含量的增加而增加。当t i 0 2 的厚度增大时，会影响p t 的活性，抑制析氧反应 和析氯反应【6 1 。另外，网状电极的电解效率和使用寿命要高于平板式电极【7 】因 此使用也更为广泛。 2 钌钛电极 钉钛电极最先也是应用于氯碱工业，具有催化活性高、析氯电位低、耐腐 蚀性强、寿命较长等特点，同时钉钛电极的使用又在一定程度上缓解了铂资源 稀缺的问题【8 】o k h e l i f a 等研究发现，当阳极面积与阴极面积比值为1 3 3 时，制得的酸性氧 化电位水中有效氯含量最高，且有效氯的含量会随着极间距的增大而减小。对 钛镀铂电极、钌钛电极和石墨电极进行比较，发现在温度、电解液浓度、电流 密度和电解时间等参数的影响下，钉钛电极的电性能最佳9 1 。 3 其它电极 当电化学反应中有氧析出时，电极的使用寿命会受到影响。张招贤等f 4j 研制 了钉铱钛电极，用i r 0 2 作为活性氧化物涂层的析氧金属阳极，i r 0 2 既是活性氧 化物又作稳定氧化物。添加i r 后电极性能得到改善，可以提高阳极氧化电位， 寿命延长2 l 倍。钌铱钛电极在高槽压下电解、阴阳极反向电解和间断电解三种 特殊情况下都能够j 下常运转。与同本产的钛镀铂电极进行对比试验，性能基本 一致，实现了离子水机核心部件的国产化，降低了整机的价格。刘树奇等人的 研究也表明钉铱钛电极的电性能比钉钛电极更好口j 。 在f r 0 2 中添加起j 下作用的金属元素：c o 、m n 、p d 、s n 、r u 、n i 等，可以 改进纯i r 0 2 涂层钛阳极氧过电位低、电极寿命短的缺点。快速放氧寿命试验表 明：纯i r 0 2 涂层电极寿命只有o 7 h ，添加p d 后为2 6 h ，添加m n 后为3 3 h ，添 加c o 后为8 6 h ，寿命延长了l o 倍i 。 往铱钛电极的氧化铱涂层中添加t a 2 0 5 ，既能提高i r 0 2 相的稳定性又能对 3 第1 章引言 i r 0 2 相进行表面改性，增大电极活性表面积从而使阳极仍能保持良好的电催化活 性，还可有效抑制存在有机物的电解液中，阳极上发生放氧反应时出现的电极 电位急剧升高的现象，避免电极涂层电解消耗速度增加过快，是近年来被研究 最多的酸性电解液中析氧用阳极。一般认为，t i i r 0 2 ( 7 0 ) - - t a 2 0 5 ( 3 0 ) 是最佳 组分，具有最长的工作寿命，以及最好的电催化活性1 1 0 】【2 0 】1 12 1 。其缺点主要是 钽盐价格昂贵，完全氧化温度较高，长寿命电极的制造所需温度较高。 目前，涂层钛阳极的发展方向主要有：( 1 ) 涂层的多元化：( 2 ) 中间层的制备； ( 3 ) 纳米级氧化物涂层的制各i l ”。 1 2 2 电解槽的类型 1 一槽无隔胰式 一槽无隔膜式电解槽，即将阴阳电极插入同一电解槽中通电电解，由于其 阴极室和阳极室未分隔开，只能得到p h 为5 o 6 0 的弱酸性离子水，应用价值不 大。 2 两槽电解檀 目前市场上的离子水生成器大多采用二槽隔膜式电解槽，其制备原理如图 1 1 所示【引。将原水通过消毒除菌后通入电解槽，控制电压、电解时间和原水中 n a c l 含量，可在阴极室生成不同强度的碱性离子水，阳极室生成不同强度的酸性 离子水。 图1 1二槽隔膜式强酸性氧化电位水制备原理图 4 第1 章引言 根据具体需要，可调整电解槽中的电解池组数，并将出水合流制取所需要 的水量，其示意简图如图1 2 所示【1 5 l 。 图1 2二槽隔膜式电解槽多槽示意简图 阴极室2 阴极3 阳离子交换膜4 碱性离子水f “口 5 阳极室6 阳极7 酸性离子水出口 其缺点为： ( 1 ) 对加入食盐的浓度要求严格，食盐浓度不能高于6 ，否则容易变成电 解n a c i ，产生大量氯气抑制酸性水的产生。并且随酸性水的抽出使用，得不断 加入盐水，使生产不能连续。 ( 2 ) 阳极附近产生的酸性氧化电位水由于电位差及浓度差，容易透过阳膜渗 透到阴极附近，从而降低空时产率。 同本科学家研制出两槽隔膜连续式电解槽，可在不停止生产的情况下制备 酸性电解水和碱性电解水，其工作示意图如图1 3 1 玷】。自来水与食盐水按照一定 比例混合后进入电解槽，经电解后分别得到酸性电解水和碱性电解水。此法解 决了生产不连续的问题，但仍无法解决加入食盐水的浓度控制及空时产率降低 的问题。 5 第1 章引言 图1 3 两槽隔膜式连续电解横 3 三槽电解槽 董铁有等f l 司开发出三槽隔膜式电解槽，可连续制取酸性和碱性电解水。三 槽隔膜式电解槽的原理如图1 4 所示，由阴离子交换膜阳离子交换膜将整个容器 隔成三槽，为中间区、阳极区和阴极区。中间区加n a c i 溶液，两边加自来水。 当两极加上直流电压时，在直流电场作用下c l - 离子通过阴离子交换膜到阳极 区，n a + 离子通过阳离子交换膜到阴极区。 图1 4 三中学隔膜式制备电解水原理示意图 三槽隔膜式电解槽的优点为： ( 1 ) 可连续生产。 ( 2 ) 由于n a c i 溶液是通过膜渗透到两极区，两极区产生的酸性水和碱性水 6 第1 章引言 可及时由泵抽走，阳极区中c l _ 离子浓度不会无限增大而产生大量c 1 2 抑制酸性 水的产生。所以中间区n a c i 的浓度没有严格限制。由于盐水与两极区隔开，所 以酸性水抽出后不需再加盐水。 ( 3 ) 阳极区产生的酸性水被阴离子膜阻挡，不易渗透出，提高了空时产率。 三槽隔膜式结构受到电极距离、电压和盐水浓度的控制7 l 。为了防止浓差 极化，电流密度应控制在极限电流密度下进行。而电流密度的大小与电压有关。 电压越大，电流越大，电化学反应的速率就越快。所以，电压有一定限度，不 能超过极限电压i l 。 1 3 酸性氧化电位水的杀菌研究 酸性氧化电位水具有杀菌强效、速效、持续、广谱杀菌，安全性高，不易 残留，无二次污染的优点，在生活、医疗等各个方面均有所应用。但是，酸性 氧化电位水的杀菌机理，目前还没有统一的认识。 1 3 1 酸性氧化电位水杀菌机理研究 1 物理学说 澳大利亚的b e r k i n g 提出，水系环境中微生物在低p h 和高o r p 值的条件下 不能生存，氧化还原电位水的杀菌机制主要是低p h 值和高o r p 值起作用【2 1 1 。 研究认为最适合微生物生存的环境是p h 值为3 o 1 0 o ( 嗜酸性菌除外) ，而 p h 值为2 7 以下的强氧化离子水，超越了病源微生物的生存范围，因此，各种 细菌、病毒等病源微生物在这种水中难以生存，可以迅速灭活1 2 0 l ；另外，微生 物细胞由于氢离子、钾离子、钠离子等在细胞膜内外的分布不同，膜内、外电 位达到动态平衡时有定的电位差，般约为一4 0 0 + 9 0 0 m v ，而强氧化离子 水，氧化还原电位o r p 极高，达至l j + l1 0 0m v 以上。从接触到细菌的瞬间，就夺 取了电子，干扰了膜平衡，改变了细胞膜内外电位差、膜的通透性和膜内外的 渗透压，引起细胞膜的破裂、细胞膜内的细胞质外溢以及超微结构的改变，从 而使病原细胞死亡1 2 “，强氧化离子水夺取电子后，氧化还原电位迅速下降，效 力消失，因此，其杀菌作用没有残留性和副作用。 但是，崛田国元等通过试验证明阱i “，碱性水p h ( 1 0 o 1 1 5 1 和o r p ( - - 4 0 0 第1 章引言 m v 以下) 也在微生物生存范围之外，但仅显示了微弱的杀菌力；而用n a 2 s o 。代 替n a c l 电解时，得到的酸性氧化电位水，杀菌力微弱。另外，与p h 值为2 6 的盐酸相比，酸性氧化电位水( p h = 2 6 ) 杀菌能力强很多1 2 0 】，所以这也从侧面说明 了酸性氧化电位水之所以具有灭菌能力决不单单是p h 值或o r p 的作用，而可 能有其他因素在共同作用。 2 化学学说 化学学说一种说法认为，是电解时生成的h c i o 、c 1 2 、c 1 0 2 、c 1 0 一等起到 了杀毒灭菌的作用。氯消毒的历史由来己久，因此人们最初就认同了酸性氧化 电位水中活性氯的杀菌作用。其机制，一般认为主要是次氯酸作用于细菌酶的 巯基，氧化破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。有学者提出，氯能损害细胞膜， 致使细胞内的蛋白、r n a 和d n a 漏出；也有学者提出，氯不仅能与病毒衣壳 蛋白起作用，而且还可以穿透衣壳与病毒的核酸起作用；近年有学者研究发现， 3 6 c l 能进入微生物体内与r n a 和d n a 结合，使其失去正常的生化活性，致使 微生物死亡1 2 i j ；李新武幽j 通过电镜观察发现氧化电位水作用后的金黄色葡萄球 菌和枯草杆菌黑色变种芽胞，菌细胞肿胀、破裂，细胞内容物向外渗出。这种 现象与已证实的氯化作用的结果是一致的：李新武等】在进一步研究时还发现， 将盐酸溶液和次氯酸纳配制成与酸性氧化电位水p h 值、o r p 值和有效氯含量相 同的溶液，及蒸馏水和次氯酸钠配制成的与酸性氧化电位水有效氯含量相同的 溶液，与酸性氧化电位水对金黄色葡萄球菌的杀灭效果相同，由此证明氧化电 位水中起主要杀菌作用的因子是有效氯。但是，e o w 与次氯酸的对比杀菌实验 表明 2 5 1 ：次氯酸、次氯酸钠的确有杀菌作用，但e o w 在3 0 秒内就可杀死的红 色酵母、白色念珠菌、芽枝霉菌、毛藓菌，次氯酸钠( 1 0 p p m ) 要杀死却需3 5 分钟，且次氯酸钠无法杀灭蜡样芽孢杆菌。另外，e o w 杀菌时，遇光和有机 物时效力的迅速减退，无残毒、无污染，是不可能仅用次氯酸来解释的。 另一种化学学说认为，是电解中产生的初生态原子氧【o 】、羟基自由基o h 、 过氧化氢h 2 0 2 和臭氧0 3 等活性氧成分 2 6 1 杀灭了微生物。在阳极电解直接产生【0 】 和o h ，当电流消失后，h 2 0 2 和0 3 可与溶液中的微量过渡金属发生反应间接产 生一o h 。它们能跟氨基发生特异反应，破坏细胞膜并渗透到细胞内破坏有机物的 链状结构，从而使蛋白质及d n a 合成受阻，使微生物致死。但是，丘翠环1 2 5 】 认为，活性氧是不稳定的物质，在保存了长时间的酸性氧化电位水中，活性氧 8 第1 章引言 应已不存在，而实验表明，保存了三个月的酸性氧化电位水仍有杀菌作用，因 此活性氧不是强氧化离子水的杀菌主要成分。 e o w 的杀菌机理除以上学说外，还有电子说，即电解时电流的冲击杀死细 菌；水分子团簇说，即因为电解使水分子团的数量和结构改变，从而起到杀菌 作用i6 2 1 。 总之，以上学说都是从某一侧面解释了e o w 杀菌作用机制，事实上正是因 为e o w 中各种杀菌因素的协同作用，使得e o w 的杀菌具有了很强的杀菌效力。 1 3 2 消毒效果的其它影响因素 酸性氧化电位水的水质：影响消毒效果的主要因素之一，包括p h 值、o r p 、 有效氯，在上节中已对其杀菌机制做了讨论。相关的，p h 越低、o r p 越高、a c c 越大，其消毒效果越好。除此之外，灭菌时间长短与环境中有机物的含量也影 响着酸性氧化电位水的灭菌效果。 时间：时i f i 是酸性氧化电位水消毒效果的另一个主要影响因素。时间与杀 菌率的关系为【”1 ： 旺2 k e s r q 一杀菌率 k 卜一时杀菌率 s 表征灭菌速度快慢的参数 t 时间 有机物：有机物对e o w 杀菌效果有严重影响，尤其对低浓度的消毒液影响 更为明显。张洁宏等 2 8 】对有机物影响的实验发现，e o w 对枯草杆菌黑色变种芽 孢作用1 0 m i n ，当加入有机物影响时杀菌率由1 0 0 降至6 2 ，即使作用4 0 m i n ， 其杀菌率亦只有9 l 。有机物与e o w 反应，大量损耗了其中的有效消毒成分， 同时在微生物外形成屏障，大大影响了e o w 的杀菌效力。 1 3 3 酸性氧化电位水的应用 大量文献与报道表明，酸性氧化电位水己应用与食品、卫生、医疗等多方 面，并有着上佳的表现。 9 第1 章引言 1 食品消毒与保鲜 k a f a b r i z i o 等【2 9 】将人为在表面染上4 1 0 9 l o c f u m l 利斯特氏菌( l i s t e r i a m o n o c y t o g e n e s ，l m ) 的法兰克福香肠浸泡e o w 后发现，浸泡e o w l 5 分钟后， l m 减少了1 5 l 0 9 1 0 c f u m l ；将浸泡e o w 改为喷洒e o w 后，l m 仅减少了 0 5 1 0 9 1 0 c f u m l 一；另外，e o w 抑菌实验表明，将法兰克福香肠浸于e o w l 5 分 钟后自然干燥一分钟，以真空袋包装，于4 c 下保藏，至少7 天内可抑制利斯特 氏菌的生长。 e o w 对水产品的处理：y u r uh u a n g 等【3 0 】分别以e o w 和自来水对罗非鱼 进行浸泡处理，实验表明，1 0 分钟内，对大肠埃希氏菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) 的去除 效果e o w 比以自来水高o 7 6 1 0 9 1 0 c f u c m 。2 ( 初始浓度7l o g l 0 c f u c m 2 ) ，对副溶 血弧菌( v i b r i op a r a h a e m o l y t i c h s ) 的去除效果e o w 比以自来水高 2 6 1 i o g l 0 c f u c m 五( 初始浓度5 5l 0 9 1 0 c f u c m 之) ；n i leo z e r 等【3 l 】以e o w 处理 三文鱼片上的大肠埃希氏菌( 原始浓度为7l o g l 0 c f u f 1 ) ，“分钟后细菌减少了 1 0 7l o g l 0 c f u g 。 将豆芽以e o w 浸泡处理1 0 r a i n ，其杀菌效果 1 0l 0 9 1 0 c f u g ；若反复浸 泡5 次，每次1 0 m i n ，其杀菌效果 3 0l o g i o c f u g 。1 【3 2 】；将剥皮的马铃薯浸泡于 e o w 后，以真空袋包好，并于2 5 下存放，1 0 天内其表面细菌的浓度基本 不变 3 3 】。另外，e o w 不只可抑制马铃薯表面的细菌生长，还可以较好的抑制鲜 切马铃薯表面氧化褐变的发生，增加食品的食用安全性i ”j 。 另外，e o w 还可应用于对大豆原料1 3 5 】、黄瓜、蔬菜i m l1 3 9 1 、草莓【4 0 】、葡 萄【4 l 】、梨【4 2 】、番茄1 4 2 1 等蔬果的保鲜，明显延长了保存时间和质量。 2 卫生消毒应用 将手浸于e o w 中3 m i n ，自然菌降低对数值 1 0 ( 消毒前对照组菌数8 3 c f u c m 之) t 3 5 】，表明e o w 对手上的自然菌有很强的杀灭作用；以e o w 浸泡竹 筷、瓷碗2 0 m i n ，细菌降低对数值 3 0 1 4 4 】；e o w 可以完全清除用于食品清洁后 的手套( 材料分别为橡胶、乳胶、睛) 上的利斯特氏菌【45 】；对于放置过海产品的不 同材质的台面( 不锈钢、水泥、瓷砖) ，e o w 可以显著的杀灭其上的利斯特氏菌 及大肠埃希氏菌m 11 4 5 。 3 医疗应用 1 0 第1 章引言 内窥镜消毒：顾青等1 4 6 j 对胃镜体、活检通道、活检钳进行枯草杆菌黑色变 种芽孢杀灭模拟实验证明，流动e o w 对胃镜体、活检通道、活检钳消毒2 0 m i n 后，杀菌率均可达9 9 9 9 以上，杀灭对数值 3l o g l 0 c f u l ，2 5 m i n 后杀菌率 可达1 0 0 。刘变英等1 47 j 的研究发现，将初步清洗后的消化内镜置于e o w 中浸 泡5 m i n ，可完全杀灭乙型肝炎病毒、白色念珠菌、大肠埃希菌、铜绿假单胞茵、 金黄色葡萄球菌等致病菌以及其它污染细菌，其效果优于戊二醛；屠新华等【4 s 】 对8 0 例进行内镜检查的病人进行取样、检测、退镜后，经过清水一必洁酶一清 水一e o w 四槽进行洗涤，发现对常规细菌、幽门罗杆菌及h b s a g 的杀灭率可 达1 0 0 ，相对于医院经常使用的三槽法，e o w 的复合使用是一种广谱、快速、 高效、安全的杀菌方法。 创面治疗：在对创面感染的治疗中，以大量e o w 的冲洗浸泡约2 0 3 0 m i n ， 之后以浸e o w 纱布湿敷，可有效杀灭引发感染的危险病菌，同时具有去腐生肌 的功效，有利于创面的愈合【4 9 j 。田青等【5 0 j 对2 例病人进行羟基磷灰石义眼台植 入术后，每天以e o w 冲洗结膜囊l 2 次，每次用量2 0 3 0 m l ，病人均一期愈 合；对术后9 1 1 天内出现结膜切口裂开的4 例患者，以e o w 进行冲洗治疗后， 均获得稳定好转及痊愈，可见，e o w 可有效抑制羟基磷灰石义眼台植入术后并 发症，加速愈合。 口腔科应用：口腔科是器械污染较严重点科室，为防止交叉感染，对其器 械的消毒应尤为注意。刘鹤等口l j 将牙科器械、涡轮机头、涡轮内部分别浸入e o w 中i m i n 后，取样，做活菌计数，有效率分别为9 0 2 9 、9 1 4 9 、7 7 3 3 ，分 别以戊二醛、2 碘酒消毒作为对照组，发现e o w 消毒效果略好于2 碘酒， 与戊二醛无明显差异，能够满足临床消毒需要。笔者认为，此实验中以e o w 消 毒时间较短，且未清除有机物，e o w 的杀菌效果会相应减弱，若对器具进行预 处理，并适当延长e o w 作用时间，e o w 的有效率应全部可达9 0 以上。俞雪 芬等1 52 j 以雾化e o w 对口腔印模进行消毒实验发现，雾化e o w 对金黄色葡萄球 菌、枯草杆菌黑色变种芽孢、溶血性链球菌4 5 m i n 杀灭对数值 3 0 ，相对其它口 腔印模消毒方法如紫外线、臭氧等，雾化e o w 杀菌效果较好，对环境污染小， 但时间上不占优势。另外，在对口腔溃疡的治疗中，e o w 在强效杀菌的同时， 也为溃疡局部带来了高氧环境，促进患处的毛细血管及组织细胞新生，因此， 相对于传统的治疗方法，e o w 有着较好的杀菌止疼及促进溃疡愈合效果【5 3 1 1 1 5 4 】。 第1 章引言 1 4 酸性氧化电位水的研究的发展方向 目前对酸性氧化电位水制备的各种主要影响因素已有不少研究成果，但制 备参数与出水水质的关系还没有建立起有效的数学模型，难以通过对制备参数 的合理调控在较高的电解效率下达到精确控制出水水质的目的。因此，需要大 量的基础实验数据进行分析，构建出水水质与制各参数的数学模型，并在此基 础上建立完善的控制系统。 酸性氧化电位水的制水装置中，电极是其成本控制最重要的方面，但目前 我国对其专用电极的研制尚处于起步阶段，目前市场上销售的制水机所应用的 电极中，国产电极效率低、寿命短，进口电极价格昂贵，铂电极成本高昂。因 此，成本低、效率高、寿命长的电极的研制，是酸性氧化电位水制备研究的主 要方面。 酸性氧化电位水在杀菌方面有非常多的优点，但其杀菌机理尚未形成统一 的意见，各种杀菌学说既有其合理性，又有明显的缺点。可以说，酸性氧化电 位水的灭菌过程，是众多因素联合作用的结果，但