（应用化学专业论文）淀粉生物降解泡沫材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 当前，传统的泡沫材料如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等不能降解，正面临 严重的环境污染问题。而淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可以完全生物降解 的丰富的可再生资源，具有良好的发泡性能。淀粉在泡沫材料中的应用将会在 很大程度上减轻目前泡沫材料工业面临的巨大的环境压力。热塑性淀粉和热塑 性淀粉可生物降解聚合物具有良好的物理机械性能，是近年来研究的热点，是 制备可生物降解泡沫材料的理想基体材料。 本论文在参考已有文献的基础上，在单螺杆挤出机的挤出条件下，分别以 热塑性淀粉和热塑性淀粉可生物降解聚合物为基体材料，制备新型的可生物降 解泡沫材料。 热塑性淀粉泡沫材料( t p s ) 的性能受各种因素的影响。在探索n p t p s 的最 佳挤出工艺条件( 包括加工温度、螺杆转速、发泡剂含量和成核剂含量) 的基 础上，研究了其膨胀率、表观密度、吸水率和微观结构。研究发现，较之g t p s ， n p t p s 有较高的膨胀率，较低的表观密度，较高的吸水率。扫描电镜( s e m ) 分 析表明，n p t p s 的泡孔结构较g t p s 更均一。对于玉米淀粉，甘油甲酰胺是一 种优良的复合增塑剂。较之g t p s ，g f t p s 的膨胀率明显提高，表观密度也有所 下降；微观结构变得更均一。 以热塑性淀粉聚乙烯醇为基体挤出制备可生物降解的泡沫材料，可以克服 热塑性淀粉泡沫材料脆性大，耐水性差的缺点。g f t p s p v a 较之g f t p s 和传统 的g t p s p v a ，膨胀率明显提高，表观密度明显下降，缓冲性能也得到了明显改 善。差示扫描量热分析( d s c ) 显示，g f t p s p v a 较之g f t p s 和传统的g t p s p v a ， 玻璃化转变温度( t 。) 得到提高，能够应用的温度范围得到扩展。s e m 分析表 明，g f t p s p v a 较之g f t p s 和传统的g t p s p v a ，泡孔更小，更均一，泡孔壁薄， 且泡孔塌陷较少。聚乳酸在增韧热塑性淀粉泡沫材料方面，效果不明显。 较之g t p s p v a ，含有少量柠檬酸的g t p s c a p v a 的膨胀率和疏水性能明显 提高，表观密度下降，缓冲性能得到改善。s e m 分析表明，g t p s c a p v a 的泡孔 更小，大小更均匀，泡孔塌陷更少，泡孔壁更薄，泡孔形状更为规整。f t i r 分 析表明，在柠檬酸作用下，淀粉的特征峰都向低波数方向移动，说明柠檬酸的 三个羰基和淀粉分子链和聚乙烯醇分子链上的羟基形成强烈的分子间氢键，在 淀粉分子链和聚乙烯醇分子链之间形成氧键桥，提高了二者的界面相容性。x 射线分析表明，g t p s c a p v a 的耐回生性能提高，说明柠檬酸和淀粉以及聚乙 烯醇形成的氢键强于甘油。 关键词：热塑性淀粉，可生物降解，泡沫材料，发泡剂，柠檬酸 a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h o s et r a d i t i o n a l f o a m ss u c ha s p o l y s t y r e n e ，p o l y e t h y l e n e ， p o l y p r o p y l e n e ，a n ds oo n ，w h i c ha r en o n - d e g r a d a b l e ，a r ec o n f r o n t e dw i t hs e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni s s u e s h o w e v e r , s t a r c hh a se x c e l l e n tf o a m i n gp e r f o r m a n c e w h i c hi sb i o d e g r a d a b l e ，r e n e w a b l e ，a b u n d a n ta n di n e x p e n s i v e o n c es t a r c hi sm a d e f h nu s eo fa sak i n do ff o a m i n gm a t e r i a l t h eg r e a tp r e s s u r et h a tf o a mi n d u s t r yi s s u f f e r i n g ，w i l l b er e d u c e dt r e m e n d o u s l y t h e r m a l p l a s t i cs t a r c h ( t p s ) a n d t p s b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r sw i t he x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ， w h i c ha t t r a c t saj o to f a t t e n t i o n a r ei d e a jm a t r i xt op r e p a r eb i o d e g r a d a b l ef o a m s o nt h eb a s i so fr e f e r r i n gt ot h e p r e v i o u sp a p e r s ，t h i sp a p e rp r e p a r e d h i g h - p e r f o r m a n c eb i o d e g r a d a b l ef o a m sw i t ht p sa n dt p s b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s u s i n ge x t r u d e r t h ep e r f o r m a n c e so ft p sf o a m sa r ea f f e c t e db yv a r i o u sf a c t o r s o nt h eb a s i so f e x p l o i t i n gt h eb e s tp r o c e s s i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，s c r e ws p e e d s ， c o n t e n t so ff o a m i n ga g e n t sa n dc o n t e n t so fn u c l e a t i n ga g e n t ，t h er a d i a le x p a n s i o n r a t i o s ，a p p a r e n td e n s i t i e s ，w a t e ra b s o r b i n gr a t ea n dm i c r os t r u c t u r e sw e r es t u d i e d i t i ss u g g e s t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h a tt h ec e l ls t r u c t u r e so f n p t p sw e r em o r eu n i f o i t nt h a nt h o s eo fg t p s a sf a ra sc o r ns t a r c hw a sc o n c e r n e d g l y c e r o l f o r m a m i d e ( g l f a ) w a sam o r ee f f e c t i v ep l a s t i c i z e r c o m p a r e dw i t h g t p s ，t h er a d i a le x p a n s i o nr a t i o so fg f t p sw e r er a i s e d ，i t sa p p a r e n td e n s i t i e sw e r e r e d u c e da n di t sm i c r os t r u c t u r e sw e r ei m p r o v e d h i g h - p e r f o r m a n c eb i o d e g r a d a b l ef o a m sp r o d u c e db yu s i n gt p s p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) c o m p o s i t ea sm a t r i x , c o u l do v e r c o m et h ed r a w b a c k so fg r e a tb r i t t l e n e s sa n d h y d r o p h i l i c i t yo ft p sf o a m s c o m p a r e dw i t hg f t p sa n dt h et r a d i t i o n a lg t p s p v a t h er a d i a le x p a n s i o nr a t i o so fg f t p s p v aw e r eo b v i o u s l yr a i s e d i t sa p p a r e n t d e n s i t i e sw e r er e d u c e dg r e a t l y , a n di t s c u s h i o n i n gp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d d r a m a t i c a l l y i ti ss u g g e s t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h a tt h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef t g ) o fg f t p s p v aw a sr a i s e dc o m p a r e dw i t hg f t p s a n dt h et r a d i t i o n a lg t p s p v a ，t h u si t sa p p l i e dt e m p e r a t u r ew a se x t e n d e d s e m s h o w e dt h a tt h ec e l ls t r u c t u r e so fg f t p s p v aw e r es m a l l e ra n dm o r eu n i f o r m a n d i t sc e l lw a l l sw e r et h i n n e rw i t hl e s sc o l l a p s e dc e l l st h a nt h o s eo fg f t p sa n dt h e t r a d i t i o n a lg t p s p v a w h e ni tc o m e sw i t hp o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( p l a ) t h ee f f e c to f r e i n f o r c i n gw a sn o to b v i o u s c o m p a r e dw i t hg t p s p 、a g t p s c a p 、後w i t hs i n a i lp e r c e n t a g eo fc i t r i c a c i d ( c a ) h a sh i g h e rr a d i a le x p a n s i o nr a t i o s ，l o w e ra p p a r e n td e n s i t i e sa n di m p r o v e d c u s h i o n i n gp e r f o r m a n c e s i tw a ss u g g e s t e db ys e m t h a tt h ec e l l so fg t p s c a p v a w e r es m a l l e r , i t sc e l ls t r u c t u r e sm o r eu n i f o r ma n dc e l lw a l l st h i n n e rw i t hl e s s c o l l a p s e dc e l l st h a nt h o s eo fg t p s p v a i ti sa l s os u g g e s t e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h a tt h es p e c i f i cp e a ko fs t a r c hm o v e st ol o w e r w a v e n u m b e rw i t hc i t r i ca c i d t h i ss u g g e s t e dt h a tt h et h r e ec a r b o n y l so fc i t r i ca c i d h a df o r m e ds t r o n gh y d r o g e nb o n d sw i t ht h eh y d r o x y lg r o u p so fs t a r c ha n dp v a i ti s s u g g e s t e dt h a tb yx r a y t h a tc i t r i ca c i dc o u l de f f e c t i v e l yr e s t r a i ns t a r c h r e c r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hs h o w e du st h a tt h eh y d r o g e nb o n d sf o r m e db yt h et h r e e c a r b o n y l so fc i t r i ca c i da n dt h eh y d r o x y lg r o u p so fs t a r c ha n dp v a a r es t r o n g e rt h a n t h eh y d r o x y lg r o u p so fg l k e yw o r d s ：t p s ，b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s ，f o a m s ，f o a m i n ga g e n t ，c i t r i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳寸艿巳彳韦签字日期： 学位论文版权使用授权书 | 年月“日 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：硼钾年 付庆伟 l， 月6 日 导师签名： 签字日期：小7 目 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 泡沫材料是塑料中的一大类，也是现代塑料工业的重要组成部分。泡沫材料 是聚合物基体和发泡气体的复合材料，具有密度小、导热率低、隔热、吸音及缓 冲等优良性能，价格低廉，制造工艺简单，因而在工业、农业、军事、日用品和 办公用品等各方面得到广泛应用。但由于大多泡沫材料制品如：聚苯乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等泡沫材料难以降解，在实际应用中带来巨大的 环境污染，因此近年来各国都限量使用以上产品，并且投入大量的入力、物力、 财力研究可生物降解的泡沫材料。 淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可以完全生物降解的丰富的可再生资源， 具有良好的发泡性能。淀粉在泡沫材料中的应用将会在很大程度上减轻目前泡沫 材料工业面临的巨大的环境压力。近年来，在对淀粉进行广泛改性的基础上，性 能各异的各种淀粉类生物降解泡沫材料不断涌现；其中有些淀粉类生物降解泡沫 材料缓冲性能优异，堪与聚苯乙烯泡沫材料( e p s ) 相媲美，如果疏水性能得到 进一步提高，有望在松散填充和缓冲包装材料等领域代替不可降解树脂泡沫材 料。 淀粉类生物降解泡沫材料的性能受各种因素的影响i l 。7 j 。各种具有生物降解 性能的合成树脂和天然聚合物在提高淀粉类生物降解泡沫材料的物理机械性能 方面有重要作用，极大地拓宽了其应用范围。此外，淀粉类生物降解泡沫材料的 性能还受到成型方法( 如烘焙成型3 1 和挤出成型【刀等) 、发泡剂的种类和含 量i 1 舡1 9 1 、温度【2 0 】和湿含量 2 1 - 2 2 等因素的影响。 1 2 淀粉泡沫材料 淀粉泡沫材料是淀粉类生物降解泡沫材料的一大类，主要包括天然淀粉泡沫 材料和变性淀粉泡沫材料。由于未加入其它增强填料，该类泡沫材料具有良好的 生物降解性能。 1 2 1 天然淀粉泡沫材料 天然淀粉包括玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、蜡质玉米淀粉、高度支化土 豆淀粉1 2 3 1 、木薯淀粉、以及西米淀粉f 冽等，一般呈粒状，含有不同比例的直链 第一章绪论 和支链结构。普通淀粉( 包括玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉等) 直链结构的淀 粉含量一般在2 2 - - - 2 8 之间，蜡质玉米淀粉中不含直链淀粉，高直链淀粉( 从普 通淀粉经过分离提纯制备而来) 中直链淀粉含量至少达到4 5 ，一般在6 5 左右。 普通淀粉泡沫材料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆；而高直链淀粉泡沫材 料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀粉泡沫材料小，脆 性明显降低。值得注意的是，直链淀粉含量为7 0 的高直链淀粉泡沫材料的堆密 度和缓冲性能与e p s 相近，甚至比e p s 还要好( 见表卜1 ) 。 表1 1 不同淀粉对淀粉泡沫材料性能的影响1 2 5 1 t a b l el 1t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts t a r c ho i lt h ep e r f o r m a n c e s & s t a r c hf o a m s 注：堆密度( b u l kd e n s i t y ) 指松散的淀粉泡沫材料堆积在一起的单位体秋的质量。 1 2 2 变性淀粉泡沫材料 变性淀粉包括酯化淀粉、醚化淀粉、接枝共聚改性淀粉、酸水解淀粉、交联 淀粉和酶转化淀粉1 2 6 - 2 8 l 等，其中酯化淀粉、醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常 见，尤其是乙酰化淀粉( s a ) 。 1 2 2 1 乙酰化淀粉泡沫材料 普通淀粉经乙酸酐酰化后成为乙酰化淀粉。由于羟基被乙酰基团取代，淀粉 乙酰化后其吸水性显著降低，尺寸稳定性相应提高。乙酰化淀粉泡沫材料的吸水 性随着其取代度( g s ) 的增加而变化，当水做发泡剂时，随着d s 从1 1 l 增加到 2 2 3 ，乙酰化淀粉泡沫材料的吸水性能降低【2 9 l 。尤其值得注意的是，乙酰化淀粉 泡沫塑材料具有相当优异的缓冲性能，其弹性指数高达9 6 8 ，甚至高于e p s ； 而其压缩强度较大，这可能与乙酰基团的刚性有关( 见表卜2 ) ，但是其作为缓 冲包装材料的前景是相当诱人的。 1 2 2 2 羟丙基醚化高直链淀粉泡沫材料 羟丙基醚化普通淀粉泡沫材料性能和普通淀粉泡沫材料相似，而羟丙基醚化 第一章绪论 高直链淀粉泡沫材料则形成闭孔结构，泡孔均一，堆密度和压缩强度和醚化前相 似，但弹性指数有较大提升( 见表2 ) 。美国国民淀粉公司【2 5 , 3 0 - 3 1 1 以高直链淀粉 和变性淀粉为原料，已经开发了e c o - f o r m 系列的松散填料供应市场。该系列泡 沫材料可以完全生物降解，且具有较好的性能，但遗憾的是，其市场价格较普通 的泡沫材料( e p s ) 高，限制了其广泛的应用。 1 2 2 3 淀粉接枝聚甲基丙烯酸酯泡沫材料 和其它变性淀粉泡沫材料一样，淀粉接枝聚甲基丙烯酸酯泡沫材料( s g - p m a ) i z 纠拥有和e p s 相近的缓冲性能，而堆密度则相对e p s 较高( 见表2 ) 。 不同的是，淀粉接枝聚甲基丙烯酸酯泡沫材料在很低的相对湿度下变脆，浸在水 中会收缩，3 0 分钟后又会恢复，这种特性赋予淀粉接枝聚甲基丙烯酸酯泡沫材 料在更广的天气条件下使用的可能性。生物降解测试结果显示，淀粉接枝聚甲基 丙烯酸酯泡沫材料中的淀粉很快降解，而聚甲基丙烯酸酯则相对稳定。可见，淀 粉接枝聚甲基丙烯酸酯泡沫材料有望在缓冲包装材料方面代替e p s 。 表卜2 各种变性淀粉泡沫材料的性能 3 2 - 3 5 1 t a b l e1 2p e r f o r m a n c e so f d i f f e r e n tm o d i f i e ds t a r c hf o a m s 注：a ) 括号内乙酰化淀粉的取代度：b ) 高直链淀粉( 5 0 9 6 ) p 0 是羟丙基醚化的高直链淀粉 泡沫材料。 1 3 淀粉类复合泡沫材料 1 3 1 淀粉合成树脂复合泡沫材料 淀粉泡沫材料吸水性较强，脆性较大，性能不能满足工业生产的要求，迫切 需要对其进行增强改性。许多可以生物降解的合成树脂如聚乳酸( p l a ) 、聚羟基 醚酯( p h e e ) 、醋酸纤维( c a ) 、聚乙烯醇( p v o h ) 、聚己内酯( p c l ) 、羟基丁酸一 羟基戊酸共聚酯( p h b v ) 、对苯二甲酸，己二酸共聚丁二醇酯( p b a t ) 、聚酯酰胺 ( p e a ) 和聚琥珀酸一丁二醇酯( p b s a ) 等具有优良的物理机械性能，与淀粉共混 第一章绪论 后，可以有效提高淀粉泡沫材料的物理机械性能，拓展其应用范围。 各种淀粉合成树脂复合泡沫材料的物理性能【3 4 不尽相同，p l a 、p h e e 和p h b v 与普通玉米淀粉共混挤出后显著提高了复合泡沫塑料的膨胀率，降低了其单位密 度( 2 0 时，淀粉的 非牛顿流体行为才能有较大改善，淀粉熔体从非牛顿流体向牛顿流体转变；熔体 粘度随温度升高而降低，且不随加工条件及实验条件而改变：指数m 随温度升高 而增大，常数k 随温度和湿含量升高而减小，温度对k 的影响可用阿累尼乌斯方 程来表示( 1 - 2 ) ： 第章绪论 f = k 少” k ( d = k ( t 0 ) e x p ( e a r t ) ( i - i ) ( 1 - 2 ) w i l l e t tj 等 5 5 1 研究蜡质玉米淀粉由双螺杆挤出机挤出塑化，然后由单螺杆挤 出机二次挤出发现：蜡质玉米淀粉二次挤出后，熔体呈剪切变稀行为，指数m 随 温度升高而增大，湿含量对粘度影响不大。指数m 值与高聚物在高剪切力作用下 的解缠结有关，m 低时解缠结困难，呈现非牛顿流体行为。指数m 随直链淀粉的 含量升高而减小，也是因为直链淀粉的缠结。蜡质玉米淀粉的幂律函数的响应参 数如表卜9 所示。蜡质玉米淀粉的指数m 随温度的变化关系与普通玉米淀粉( 直 链含量2 3 ) 在相同条件下相似，只是稍大。v i l l a r 等人1 5 6 1 也发现各种玉米淀粉 及其与e v o h 的共混物的i n 值随湿含量的变化不大。多角度激光散射仪分析得出： 第一次挤出造粒使淀粉的分子量从3 3 6 x 1 0 6 降低到4 0 x 1 0 6 ，二次挤出过程中淀粉 的分子量变化不大；挤出过程中分子量变化对i n 值的影响不大。 在水和其他小分子添加剂的存在下，挤出时淀粉的物理化学性质也可能有很 大变化，因而掌握加工条件及添加剂对热塑性淀粉的流变行为的影响，对于研究 是有必要的。 表1 - 9 蜡质玉米淀粉熔体指数函数关系的参数 f i g u r e1 - 9t h ee x p o n e n t i a lf u n c t i o nr e l a t i o n s h i pp a r a m e t e r so fm e l t e dw a x c 0 1 t is t a r c h 注：表示括号中的数字为标准偏差 小分子添加剂可降低淀粉熔体的粘度。卵磷脂或聚氧乙烯硬脂酸酯在淀粉中 含量为1 时，就能大大降低淀粉的粘度，在高剪切速率下，淀粉熔体粘度降低 值小于淀粉水体系的降低值，加大用量时，由于二者的润滑作用，粘度变化不 大；尿素也可以降低淀粉熔体的粘度，但大量使用时，尿素水解产生c 0 2 ，失去 了降低粘度的作用；单硬脂酸酯( g m s ) 对淀粉熔体粘度的降低也很大，淀粉g m s 体系和淀粉水体系的粘度相同或稍高，这可能是由于淀粉g m s 混合物中存在 淀粉与g m s 的双螺旋缔合物的缘故；同时加入卵磷脂、硬脂酸、棕恫酸或单酸甘 油酯可以减弱淀粉在双螺杆挤出机挤出过程中的降解，如含2 单酸甘油酯或卵 酶脂的淀粉的特性粘度是只含水的淀粉的2 倍i5 4 1 。 第一章绪论 1 5 3 淀粉挤出的流动行为 w a l t e r 等【5 1 】用假塑性和粘度来描述热塑性淀粉挤出过程的流动行为：无论 何种热塑性淀粉，在大量甘油或其他小分子添加剂存在下均表现出粘壁流动行 为。由于长链烷基是非极性基团，脂肪酸作为热塑性淀粉的外润滑剂时，很难与 极性的淀粉形成强的次价键，因此，这种添加剂可能在挤出机的高压作用下在材 料表面形成一层润滑膜。淀粉中含2 脂肪酸就表现出粘壁流动行为，可用所谓 的“滑膜”模型来描述。该模型把总体积流率分成剪切流率和滑动流率两部分， 经典m o o n e y 方程在定量计算壁滑流率和剪切流率时，得到流率值为负值。 g e i g e r l 5 7 】在研究e p d m 橡胶时发现了这个问题，并对m o o n e y 方程进行了修正， 增加了一个新的方程和壁剪切应力及毛细管口模的宽度对壁滑粘度的影响的考 虑。 甘油塑化破坏的淀粉粘度与熔融温度及添加剂有很大关系。w a l t e r 等人1 5 i 】 引入了基于材料性质定义的参数，得出粘度与温度的关系服从阿累尼乌斯方程， 并得出了活化能的表达式： 甘油含量升高时：辱( g ) = g l g + 9 2 ( 卜3 ) 其中g f = 1 4 7 x 10 3 k j ( k m o l k ) ，9 2 = 1 6 2 x10 5 k j k m o l 是代表材料性质的常数。 熔融温度升高时：巨；( 丁) = t t + t ： ( 卜4 ) 其中f = 1 2 0 x 1 0 3 1 0 ( k m o l k ) ，t ，= 6 4 5 x 1 0 5 k j k m o l 是代表材料性质的常数。 另外，还在可以在此基础上引入一个新的转换因子，直接考虑温度和塑化 剂对热塑性淀粉粘度的影响： ( r ，g ) = e x p l r ( 9 1 + 9 2 g ) ( 1 t o l 丁) + ( t l + f 2 丁) ( 1 q i g ) ) ( 1 5 ) 1 5 4 淀粉发泡中的流变行为 1 5 4 1 淀粉发泡对其流变性能的要求 淀粉要形成一定的泡孑l 结构，要求淀粉具有一定的流变性能。首先，淀粉要 具有一定的熔体弹性强度，使气泡包容稳定在淀粉基体内，而不发生破裂使淀粉 泡孔塌陷。其次，淀粉的粘度要在膨胀后迅速升高，以稳定泡沫结构，防止蒸汽 逃逸引起泡孑l 塌陷。 1 5 4 2 淀粉熔体的流变性能与挤出发泡膨胀的关系 d e l l avg 等【4 6 1 的研究表明：在给定的湿含量( m c ) 和温度下，体积膨胀随熔 体粘度降低而增大；在1 6 0 c t p 时，其膨胀率下降到2 8 。 5 4 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 这与柠檬酸的作用机理有关。柠檬酸是含有三个羧基的有机酸，可以作为酸 解剂，少量的柠檬酸( 0 5 ) 就可以使淀粉分子链在挤出过程中发生酸解，降低 淀粉分子的分子量，提高其塑化效果；同时，柠檬酸有三个羰基，一个羟基，可 以与淀粉的羟基和聚乙烯醇的羟基和羰基形成更强烈的氢键，在淀粉和聚乙烯醇 分子链之间形成交联，从而增加两相的相容性。少量的柠檬酸加入后，提高了热 塑性淀粉熔体的强度，使得其容纳气泡的能力增强，因而发泡成型能力增强，表 现为膨胀率增加。当柠檬酸含量继续增加时，淀粉分子在挤出过程中，发生大量 的降解，分子量急剧下降，热塑性淀粉熔体强度急剧下降，其容纳气体的能力随 之迅速下降，泡孔出现大量的塌陷，表现为膨胀率下降。 图4 ic a 含量对g t p s c 胛、r a 膨胀率的影响 f i g u r e4 - 1t h ee f f e c t so f c a c o n t e n t so nr a d i a le x p a n s i o nr a t i o so f g t p s c a p v a 4 3 2 表观密度 少量的柠檬酸，在降低g t p s p v a 的表观密度方面效果也较为明显。当柠檬 酸含量为0 5 ( w w ) 时( 图4 - 2 ) ，g t p s c a p v a 的表观密度为1 7 7 2k g m 3 ，较 之g t p s p v a ( 1 9 1 0 k g m 3 ) 降低了7 左右；当柠檬酸含量增加到1 ( w w ) 时， g t p s c a p v a 的膨胀率为1 9 0 6 k g m 3 ，回升到g t p s p v a 的水平：当柠檬酸含量 继续增加到2 l j 6 ( w w ) 时，g t p s c a p v a 的表观密度开始急剧上升到2 7 5 1 k g m 3 ； 随着柠檬酸量继续增加，g t p s c a p v a 的表观密度迅速上升，在柠檬酸含量增加 到4 ( w w ) 时，其表观密度高达5 8 6 3 k g m 3 。 这种现象同样与柠檬酸的作用机理有关。较低含量的柠檬酸就可以使淀粉分 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 子酸解，分子量降低，塑化效果提升，同时，其羧基可以和淀粉分子链和聚乙烯 醇分子链上的羟基形成更强烈的氢键，使得热塑性淀粉与聚乙烯醇的相容性提 高，熔体强度提高，发泡效果改善，因而其表观密度下降。当柠檬酸含量增加时， 淀粉分子链大量酸解，分子量急剧下降，热塑性淀粉熔体强度大幅下降，其发泡 效果变差，因而表观密度急剧增加。 产 乓 旦 、一 誊 瞿 罢 芑 e 墨 2 图4 - 2c a 含量对g t p s c a p v a 膨胀率的影响 f i g u r e4 - 2t h ee f f e c t so f c ac o n t e n t s0 1 1a p p a r e n td e n s i t i e so f g t p s c a p v a 4 3 3 吸水率 少量的柠檬酸，在提高g t p s p v a 的耐水性能方面效果也较为明显。r h = 1 0 0 的环境下( 图4 - 3 ) ，随着时间的推移，g t p s c a p v a 的吸水率开始时增加较快， 而后逐渐达到吸水平衡。当柠檬酸含量为0 5 ( w w ) 时，5 天后，g t p s i c a p v a 的吸水率为3 1 。6 ；1 5 天后，其吸水率迅速增加到4 1 2 ：2 5 天后，其吸水率接 近平衡值4 5 7 ，低于g t p s p v a 的吸水率平衡值5 2 6 。当柠檬酸含量为1 ( w w ) 时，5 天后，g t p s c a p v a 的吸水率为3 7 4 ；1 5 天后，其吸水率迅速增加到4 6 5 ： 2 5 天后，其吸水率接近平衡值5 0 3 ，略低于g t p s p v a 的吸水率平衡值5 2 6 。 但是，当柠檬酸含量增加到2 ( w w ) 时，g t p s c a p v a 的吸水率升高，疏水性 能下降。5 天后，其吸水率为4 1 8 ；1 5 天后，其吸水率迅速增加到4 9 8 ；2 5 天后，其吸水率接近平衡值5 3 5 ，高于g t p s p v a 的吸水率平衡值5 2 6 。 当柠檬酸含量在1 以下时，c a 的存在可以提高g t p s p v a 的疏水性能，这 是因为少量的柠檬酸，可以与淀粉的羟基和聚乙烯醇的羟基和羰基形成强烈的氢 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 键，在淀粉和聚乙烯醇分子链之间形成交联，从而增加两相的相容性，阻止了水 分子的渗入，提高了其疏水性能。当柠檬酸含量继续增加时，淀粉分子链在挤出 过程中开始大量降解，熔体强度大幅下降，发泡成性能力随之急剧下降；同时， 由于柠檬酸本身亲水性较强，较高含量的柠檬酸会提高热塑性淀粉泡沫材料的吸 水能力。 图4 3c a 含量对g t p s c 胛v a 吸水率的影响 f i g u r e4 - 3t h ee f f e c t so fc a c o n t e n t so nw a t e ra b s o r b i n gr a t eo fg t p s c a p v a 4 3 4 热性能 4 3 4 1 差示扫描量热( d s c ) 分析 柠檬酸的酸解作用，使得淀粉分子降解，分子量降低，g t p s c a p v a 能够应 用的温度范围变窄。柠檬酸含量分别为o 、0 5 和1 时( 图4 - 4 ) ，其k 分别为 9 0 、7 6 和7 5 ，其t m 分别为2 4 5 、1 9 7 和1 9 2 。柠檬酸的加入，使 淀粉分子发生酸解，淀粉分子量降低，淀粉分了链活动能力增强，在相对较低的 温度下，就可以解冻而在一定范围内活动，因而g t p s c a p v a 的t 2 较之g t p s p v a 降低；淀粉分子的酸解同样使其在较低的温度下就可以自由活动，从而其t m 较 之g t p s p v a 也降低。随着c a 含量的增加，淀粉分子发生酸解的量增加，因而 g t p s c a p v a 的t 。和t m 都相对更低。 4 3 4 2 热重( t g ) 分析 弘h鸵柏钳舵柏弭舱 一寥一d 一墨a uieod叮毒一es 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 柠檬酸的加入，g t p s c a p v a 的热稳定性能下降。由样品的失重曲线( 图4 5 ) 可见，g t p s c a p v a 在6 0 。c 左右便开始缓慢失重，到2 7 0 。c 左右后便开始剧烈失 图“g t p s c a p v a 的d s c 分析图 f i g u r e4 - 4d s co f g t p s c a p v a 图4 - 5g t p s c a p v a 的t g 分析周 f i g u r e4 - 5t go f g t p s c a p v a 重，说明g t p s c a p v a 对温度是比较敏感的，到3 6 0 左右后失重又期于缓和。 在1 0 0 。c 以下，主要是水分的损失；l o o c 至u2 7 0 左右的范围内主要是小分子塑 5 8 o一仁ljc_o口cui 第四章热塑性淀粉片檬醪，聚乙烯醇泡沫材料 化剂和柠檬酸的损失。2 7 0 阻后主要是淀粉和聚乙烯醇的损失。柠檬酸的加入 使得g t p s c a p v a 在2 7 0 c 以前的失重速率较之没有加入柠檬酸的g t p s p v a 大 些，这可能是柠檬酸存在的缘故：在2 7 0 。c 以后，含有柠檬酸0 、05 和1 的 g t p s c a p v a 的失重率分别为3 82 、4 04 和4 59 9 6 ， 这是因为柠檬酸使得淀 粉分子酸解的缘故，柠檬酸含量越大淀粉酸解越厉害，所以失重率随柠檬酸含 量增大而增大。 435 微观结构 a g t p s c a p v a ( 05 c a ) 2 5 c ：g t p s c a p v a ( 】c a ) 2 5 bg t p s c a p v a ( 05 c a ) 2 0 0 0 x d ：g t p s c a f p v a ( 2 c a ) 2 5 圈4 6c a 含量对g t p s c a p v a 微观形态的影响 f i 9 4 - 6 t h ec f f e c t s o f c ac o n t e n t s o n t h es e mp h o t o g r a p h so f g t p s c a p v a 少量的柠檬酸- 在改善g t p s p v a 的微观结构方面也较为明显。从图4 - 6 可以看出含有05 柠檬酸的g t p s c a p v a ，泡孔较小，大小比较均匀泡扎塌 陷较少，泡孔壁较薄泡孔形状较为规整：热塑性淀粉和聚乙烯醇，形成均的 连续相二者相容性良好。这说明少茸的柠檬酸可以提高淀粉的塑化效果，提高 热塑性淀粉和壤乙烯醇的界面相容性，使得热塑性淀粉基体在挤出过程中，熔体 强度增加t 从而得到微观结构较完美的热塑性淀粉泡沫材料。随着柠檬酸含量的 增加，g t p s c a p v a 的泡孔开始变得大小不均泡孔壁变厚，泡孔形状变得不 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 规整。这说明大量的柠檬酸会使淀粉分子大量酸解，其流动性增强，容纳气泡的 能力被削弱，发泡成性能力随之下降。 4 3 。6 耐回生性能 4 3 6 1 红外光谱( f tir ) 分析 热塑性淀粉是淀粉和塑化剂间较强的氢键相互作用形成的均匀体系，共混物 的红外光谱分析可以鉴别氢键相互作用【8 2 1 。按照简谐振子模型，力常数变化f 可以用方程( 4 1 ) 表示【8 3 】。 鲈= 一厶= 幽4 # 2 ( 4 - 1 ) 其中1 t = m l m 2 ( m l + m 2 ) 是简谐振子对的约化质量，v 是振动频率，促力常数；下 标n p 和p 分别代塑化前后的振子。相互作用导致的力常数变化与伸缩振动的频率 ( 或波数) 有直接关系。因此，红外吸收峰的频率( 或波数) 变化越大、越低， 氢键相互作用越强。 图4 7c a 含量对g t p s c a p v a 红外谱图的影响 f i g4 - 7 t h ee f f e c t so fc ac o n t e n t so nt h ef t i rs p e c t r af o rg t p s c a p v a 如图4 - 7 ，提高共混体系中c a 的含量，g t p s c a p v a 共混体系的几个特征 峰都向低波数方向移动，说明c a 中的三个羰基能够和淀粉分子中的c o h 和 c o c 基团以及聚乙烯醇分子中的c o h 形成更强烈的氢键相互作用，在淀粉 分子之间，淀粉分子与聚乙烯醇分子之间形成氢键桥，提高了淀粉与聚乙烯醇的 6 0 第四章热塑性淀粉柠檬酸聚乙烯醇泡沫材料 界面相容性，增强了热塑性淀粉基体的熔体强度。 4 3 6 2x 射线衍射( x - r a y ) 分析 通过对g t p s c a p v a 的x r a y 的分析，可以了解其结晶状态，进而研究其耐 回生性能。从图4 8 中可以看出，玉米原淀粉含水( 1 2 ) 的x r a y 图显示加工 前原淀粉有明显结晶，按照v a ns o e s t l 8 4 1 的报道，应为a 型结晶。甘油和加入c a 后甘油塑化的热塑性淀粉与原淀粉相比，结晶峰大部分消失，可见热塑性加工过 程中，在塑化剂和水分的作用下，淀粉颗粒的结晶遭到破坏，结晶度大幅度降低， 主要以无定型存在。在加工过程中具报道晔】还会出现一个新型的v h 型加工结晶 峰。 图4 - 8 各种g t p s c a p v a 在r h = 1 0 0 f 的x 射线衍射图 f i g4 - 8t h ex r a yo fs e v e r a lg t p s c a p v as t o r e da tr h 210 0 0 , 6f o r0 d a ya n d 3 0d a y s 各种g t p s c a p v a 在r h ：1 0 0 下放置3 0 天后，体系的结晶度明显增加。但 是，含有c a 的含量的增加，其结晶度明显降低。在r h = 1 0 0 下，水分削弱了甘 油与淀粉的复合，结晶趋于原淀粉的a 一型结晶形态。 g t p s c a p v a 中g t p s 的回生现象主要与甘油和淀粉分子之间氢键的强弱有 关，淀粉分子和甘油之间的氢键越强，g t p s c a