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摘要 两种新型钛合金氧化膜的表面分析 凝聚态物理 研究生鲍军委指导教师祖小涛 t i 4 a i 一2 v 和t i 一2 a 1 2 5 z r 合金是近年我国开发的两种新型钛合金，具有 低强度、高塑性、耐腐蚀、抗氧化、易焊接以及高低温性能好等特点，主要以 管材形式用作航空、舰船以及核反应堆等领域热交换器中的管路系统。由于工 作介质为高温、高压、水蒸汽，并且要求能长时间安全运行，详细而系统地研 究地这两种合金在这种特殊环境中的氧化行为有重要的理论意义和应用价值。 本文运用x 射线衍射( x r d ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 和激光r a m a n 光谱 等手段，分别对t i 一4 a i 2 v 和t i 2 a i 一2 5 z r 合金在p h = 7 o 土0 5 和p h = 9 0 i - 0 5 的 高温高压水中氧化5 0 0 h 、1 0 0 0 h 和1 3 0 0 0 h 时间下的氧化情况进行了表面分析研 究。研究结果发现：两种钛合金经过氧化后，均在表面生成一层氧化膜；氧化 膜主要由板钛型t i 0 2 、锐钛型t i 0 2 、t i 3 0 5 和a 1 2 t i 0 5 等构成，没有发现有会红 石型t i 0 2 生成；在氧化膜中，合金元素a l 出现集聚现象；随氧化时间增加， 两种钛合金的氧化膜均增厚；在p h = 9 0 i - 0 5 的水中氧化后的氧化膜中锐钛型与 板钛型t i 0 2 均有消失的趋势，且氧化膜比在p h = 7 0 士0 5 的水中生成的薄；在 不同p h 值的水中氧化，x r d 图谱中最强的特征峰不重合。 关键词：t i 4 a i 2 vt i 一2 a i 2 5 z r 氧化膜x r da e sr a m a n ； 些! ! 奎：茎：塑圭：茎篁；篁；兰；：；= ： ： t h es u r f a c ea n a l y s i so fo x i d es c a l e0 1 1 t w ok i n d so fn e wt i b a s e da l l o y s c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：b a oj u n w e i a d v is o t ：z ux i a o t a o t i 一4 a i 一2 va n dt i 一2 a i 一2 5 z ra l l o y sa l - et w on e wt y p eo fa l p h at i a l l o y s d e v e l o p e di nr e c e n ty e a r si no u rc o u n t r y , f o rt h e i rl o ws t r e n g t h ，h i g hf i e t i l e ， c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，g o o dw e l d a b i l i t ya n df i n ep e r f o r m a n c ei nh i g ha n dl o w t e m p e r a t u r e ，t h e ya r cm a i n l yu s e da sh e a t c o n d u c t i n gt u b e si nv a p o u rg e n e r a t o r sa n d o t h e rc o m p o n e n t si na e r o s p a c ea n dn u c l e a rr e a c t o r s ，e t c w o r k i n gs a f e l yf o r p r o l o n g e dp e r i o d si nh i g h - t e m p e r a t u r ea n dh i 曲一p r e s s u r ee n v i r o n m e n t s ，t h ed e t a i l e d a n ds y s t e m a t i cs t u d yo nt h eb e h a v i o ro ft h i st w ok i n dt i a l l o y si nt h i ss p e c i a l e n v i r o n m e n ta r ev e r yi m p o r t a n tf r o mb o t ht h e o r e t i c a la n da p p l i e dv i e wp o i n t s w eh a v ep e r f o r ms u r f j c ea n a l y s i st ot i 一4 a 1 2 va n dt i 一2 a i 一2 5 z ra l l o y sw i t h x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) a n dr n m a ns p e c t r u m ( r a m a n ) t h et i a l l o y so x i d e di nh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ew a t e rw i t h p h = 7 0 + 0 5a n dp h = 9 0 土0 5 ，a n dt h eo x i d et i m ei s5 0 0 h ，1 0 0 0 ha n d1 3 0 0 0 h ， r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：o x i d es c a l e sa r ef o u n do nt h es u r f a c eo ft h i st w o t i - a l l o y s ；t h eo x i d es c a l e sa r em a i n l yc o m p o s e do fb o o r k i t e t i 0 2 ，a n a t a s e t i 0 2 ， t i 3 0 5a n da 1 2 t i 0 5 ，a n dn or u t i l e t i 0 2i sf o u n d ；t h es e g r e g a t i o no fa it ot h es u r f a c e i sf o u n di nt h eo x i d es c a l e s ；t h eo x i d es c a l e si n c r e a s e dw i t ho x i d a t i o nt i m e ； b r o o k i t e t i 0 2a n da n a t a s e - t i 0 2h a v eat 把n do fd i s a p p e a rw h e nt i - a l l o y so x i d e di n w a t e ro fp h - 9 0 士o 5 ，a n dm eo x i d es c a l e sa r ct h i n n e rt h a nt h a to fi np h = 7 0 士0 5 ； t h el o c a t i o no ft h es t r o n g e s tp e a k si nx r d s p e c t r u ma r en o ts u p e r p o s i t i o ni fo x i d e d i nw a t e ro f d i f f e r e n tp hv a l u e h a b s t r a c t k e yw o r d ：t i 一4 a i 一2 vt i 一2 a i - 2 5 z r o x id es c a l ex r da e sr a m a n i i i 第一章、引言 第一章、引言 1 1 钛及其合金的基本性质 钛是地壳中储量较丰富的元素之一。它在地壳中的丰度约为0 6 ，总的储 藏量仅次于铝、铁、镁，位居第四【1 】。 钛的原子序数是2 2 ，原予核由2 2 个质子和2 0 3 2 个中子组成，半径为5 1 0 。5 a 。钛原子核外2 2 个电子结构的排列为ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 2 4 s 2 。余属钛具 存两种同素异形态，低温( 8 8 2 5 + 0 ) 稳定态为n 型，密排六方晶系：高温稳 定态为b 型，体心立方晶系【2 1 。 含钛9 9 9 以上的高纯钛强度低而塑性高，其延伸率可达6 0 。如果严格 控制钛中杂质含量或添加合金元素制成钛合金时，则可相应地使其具有某些优 良的性能，以适应不同条件下的使用。自1 9 5 4 年美国研制成功了第一种实用的 钛合金t i - 6 a 1 - 4 v 合金以来，到现在为止，全世界已研制出的钛合金有数百 种，最著名的合金有2 0 - + 3 0 种，如t i 5 a i 一2 5 s n 、t i 一2 a 1 2 5 z r 、y i m o n i 、t i p d 、 s p 一7 0 0 等i 4 】。钛合金的主要特性有以下几种： 1 比强度高 比强度( 强度密度) 是结构材料的主要参数之一。钛及钛合金的强度与钢 材的相当，但重量轻，约为钢材的5 7 、铜的5 0 ，即比强度高。如t i 6 a i 一4 v 钛合金的比强度为2 1 7 ，而l y l 2 铝合金为1 6 7 。因此，钛合金应用于航天、 航空及高速、超高速旋转部件。 2 耐腐蚀性强 钛原子外层4 s 和3 d 电子的电离势很小，极易失去，因而钛是极活泼的金 属元素，极易与氧反应生成t i 0 2 。但是由于钛表面所生成的几个到几十个纳米 的氧化膜极其完整致密，具有遭局部破坏后在瞬间自修复的能力，并且在大多 数环境中是稳定的，因此钛及其合金具有非常好的抗腐蚀能力。 钛在硝酸以及在常温下，5 以下的硫酸、盐酸、磷酸中有较好的耐腐蚀性， 在海水中几乎不被腐蚀。除草酸和浓度大于1 0 的甲酸之外，钛在有机酸以及 四川大学硕士学位论文 s 0 2 和h 2 s 中也具有很好的耐蚀性。有些钛合金如t i m o 合金在还原性介质中 也有一定的耐蚀性【5 8 1 。 3 高、低温的力学性能好 飞机、导弹、火箭等高速飞行时发动机和机体表面温度升高。当航速而在 于2 3 马赫时，表面温度升至2 2 0 。c 以上，这时铝合金将丧失原有的机械性能， 不能应用。航速大于马赫时，表面温度升至2 3 0 以上，这时不锈钢原有的机 械性能也受影响，而钛合金可以在5 0 0 6 0 0 v 下长期使用而不丧失原有的机械 性能。 某些钛合金也可在液氢、液氮甚至液氦( 一2 6 9 * ( 2 ) 温度下使用。在超低温 下，合金钢套变得极脆，面钛合金能保持良好的塑性、足够的韧性、较高的抗 冲击强度、耐压、抗震等性能。 4 其它优良性能 除了上述突出的优点外，钛还有许多优异的性能，如：屈服强度( g 。) 抗 拉强度( o b ) 比值大，钛合金的o s o 。高于铝合金和不锈钢，其弹性模量为钢的 5 5 ；无磁性，在很强的磁场中也不会被磁化；形状记忆特性，许多钛基合金 表卜1 、美国各种飞机不同材料所占比例 t a b l e l - 1 m a t e r i a i su s a g e ( ) i ns o m ea m e r i c a l la ir c r a f t b 机型号钢铝合金钛台金 复合材料其它材料 f 一1 4 e15 ，03 6 02 5 04 0 2 0 0 f 一15 e 4 43 5 82 6 92 ，0 2 0 9 h u r f i c a r l g15 04 6 515 53 0 2 00 f 一1 6 a 4 77 8 32 24 2 1 0 6 f 一1 8 a 1 3 05 0 ，91 2 01 2 0 1 2 1 a v - 8 b 8 04 7 79 02 6 3 9 0 f 一11 7 a5 0 2 0 02 5 04 0 0 1 0 0 b 一11 5 04 1 0 2 2 01 02 1 。0 c 一1 7 1 3 07 0 09 , 07 0 1 0 b - 26 01 9 0 2 6 03 8 011 0 f 一2 2 5 02 0 04 1 02 4 0 1 0 0 b o e i n 9 7 6 71 4 08 0 02 03 0 10 旦q 曼i 卫9 2 2 2l ! ：qz q ：q z ：q! l ：q! ：q 2 一 第一章、弓i言 如t i - n i 合金是很好的形状记忆材料：吸氢特性，t i 及t i f e 合金是很好的储氢 材料；超导特性，在温度低于o 4 9 1 ( 时，钛显示出超导特征，而n b t i 合金是 很好的低温超导材料；低阻尼特性，声波和振动在钛中衰减很慢：此外，由于 钛合金的生物相容性好，近年来在医学上也得到了广泛的应用，如作为人造骨 头、牙齿矫形丝植入件及外科手术器械等 i , 9 - 1 2 】。 由于钛合金的这一系列优良性能，使之在现代工业及科学技术领域内日益 成为引人瞩目的新材料，目前钛已成为继钢、铝之后的第三大金属 1 3 - 1 5 】。钛合 金在航空航天领域应用更为广泛。表卜l 列出了美国飞机制造业中钛合金的使 用比例f m l 。 除航空航天工业外j 钛合金在民用领域的应用也极其广泛。例如在石油化 学工业、汽车制造工业、轻纺冶金、交通电力、文体用品、医疗器材、摄影器 材等都应用到金属钛及其合金m 1 9 1 。 1 2 钛的氧化及其氧化物 钛的原子尺寸大小及其外层的价电子结构，决定了钛是一种活泼的金属元 素。钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中，可 因静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。金属钛则相对比较稳定， 其氧化速度取决于氧向金属内部扩散的速率。在空气中，温度低于5 0 0 。c 时， 钛与氧的反应速率很慢。氧化反应初期，氧进入钛的表面晶格中，在其新鲜表 面约l 微秒就形成l n m 厚的氧化膜，并在1 分钟内增厚到5 - 1 0 n m ，这一层致 密的氧化薄膜牢固地附着在钛金属表面上，阻止氧继续向内部扩散，保护钛不 被进一步氧化，因此在5 0 0 。c 以下钛是稳定的。随着温度的升高，钛表面生成 的氧化膜开始溶解，氧向钛基体内部的晶格扩散。温度超过7 0 0 ( 2 时氧向金属 内部扩散加速，氧化速率加快，温度继续升高，氧化膜完全失去保护作用。当 温度达到1 2 0 0 。c 1 3 0 0 。c 时，钛与氧发生激烈的放热反应【2 1 ，反应方程式如下； t i + 0 2 = t i 0 2 + 9 4 3 4 9 2 k j ( 1 - 1 ) 钛氧化生成的产物不仅有t i 0 2 ，还有t i 2 0 3 、t i o 、t i 3 0 2 、t i 3 0 5 和t i 3 0 。 另外还有钛的高价氧化物，如t i 0 3 、t i 2 0 7 等。它们彼此间可形成固溶体。在 固溶体中，氧是以氧化物形式( 如t i 3 0 ) 进入钛的晶格中翻。 四川大学硕士学位论文 1 21t i o z 在钛的氧化中，人们关注最多的是t i 0 2 。t i 0 2 在自然界中存在三种同素异 构形态，即金红石型( r u t i l e ) 、锐钛型( a n a t a s e ) 和板钛型( b r o o k i t e ) 三种。 l 、金红石型t i 0 2 ，空间群为d “4 b ( p 4 2 m m m ) ，属于四方晶系，品格的 中心有一个钛原子，其周围有6 个氧原子，这些氧原子分别位于八面体的棱角 处，两个t i 0 2 分子组成一个晶胞。其晶格常数a - - - - - 4 ，5 8 4 a ，c = 2 9 5 3 a 。晶体结 构中，氧粒子作六方最紧密堆积，钛离子位于八面体空隙中，构成t i 0 6 八面 体配位，钛离子配位数为6 ，氧离子配位数为3 。t i o s 八面体沿c 轴成链状排 列，并与其上下的t i - 0 6 八面体各有一条棱共用。在t i 0 2 的三种同素异构形态 中，金红石型t i 0 2 是最稳定的一种，即使在高温下也不发生转化和分解。表 1 2 列出了金红石型t i 0 2 的主要衍射峰d 值和强度i i a 。 表卜2 金红石型t i o z 的x 射线衍射峰及强度 t a b l e l 2 ，t h ef a c ed is t a n c e ( d ) a n di t si n t e n s i t y ( i ) o fx r do ft h er u t il et i 0 2 参考标准参考标准 h k id ( n m tl ，i ah k ld ( n m )i l i a 1 1 03 2 5 1 0 03 1 01 4 5 2 8l o 1 0 12 4 8 75 03 0 1 1 3 5 9 82 0 2 0 02 2 9 781 1 2 1 3 4 6 51 2 1 1 l2 1 8 8 2 52 0 21 2 4 4 14 2 1 02 0 5 41 03 2 111 7 0 2 6 2 1 i1 6 8 7 46 04 0 01 1 4 8 34 2 2 01 6 2 3 7 2 0 2 2 2 10 9 3 68 0 0 21 4 7 9 7l o 2 、锐钛型t i 0 2 ，空间群为d 。9 4 b ( 1 4 1 a m d ) ，也属于四方晶系，由四个t i 0 2 分子组成一个晶胞，其晶格常数a = 3 7 7 6 a ，c = 9 4 8 6 a 。氧粒子作立方紧密堆积， 钛离子位于八面体空隙中，构成t i 0 6 八面体，氧离子配位数为3 ，t i 0 6 八面体 围绕每个四次螺旋轴，形成平行于c 轴的螺旋状链与其邻接的四个t i 0 6 八面 体各有一个共用棱。锐钛型t i o z 仅在低温下稳定，在温度达到6 1 0 。c 时则开始 第一章、弓i言 ：= = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = ；= ；= ； 表1 3 锐钛型t i o z 的x 射线衍射峰及强度 t a b i e l 3 t h ef a c ed is t a n c e ( d ) a n di t si n t e n s i t y ( i ) o fx r do ft h ea n a t a s et i 仉 参考标准 参考标准 h k 】d ( n m l i i l ah k ld ( n m _ li l a 1 0 l 3 ，5 21 0 0t 1 6 1 3 6 4 16 1 0 324 3 l1 0 2 2 013 3 7 86 0 0 42 ，3 7 8 2 02 1 51 2 6 4 9】0 1 1 22 3 3 21 03 0 1 1 2 5 0 94 2 0 018 9 2 3 52 2 41 1 6 6 46 1 0 51 6 9 9 9 2 03 1 211 6 0 84 2 l l1 6 6 6 52 0j z l1 0 4 3 64 2 1 314 9 3 043 1 6 0 9 5 5 5 4 2 0 41 4 8 0 81 4 缓慢转化为金红石，7 3 0 。c 时这种转化已有较高速度，9 1 5 可完全转化会红石 型。表1 3 列出了锐钛型t i 0 2 的主要衍射峰d 值和强度u i a 。 3 、板钛型t i 0 2 ，空间群为d 坫2 b ( p b c a ) ，属于斜方晶系，六个t i 0 2 分子 组成一个晶胞，其品格常数a = 5 4 5 a ，b = 9 1 5 8 a ，c = 5 1 5 a 。板钛型t i 0 2 是不 表卜4 板钛型t i o z 的x 射线衍射峰及强度 t a b f e l 一4 t h ef a c ed is t a n c e ( d ) a n di t si n t e n s i t y ( 1 ) o fx r do ft h eb r o o k i t et i 0 2 参考标准参考标准 h k ld ( n m 、1 i ah k ld f n m l li i a 1 7 03 5 11 0 03 2 016 9 12 0 1 1 13 4 78 02 4 l1 6 6 23 0 1 2 12 9 09 01 0 316 1 01 3 0 1 224 7 62 50 5 21 4 9 41 0 2 1 12 4 0 9l s3 1 21 4 6 69 0 2 222 4 41 82 5 l 1 4 6 11 2 2 2 l2 1 3 31 62 0 31 4 5 21 2 0 4 21 9 6 91 62 1 31 4 3 41 0 2 0 11 8 9 33 00 2 41 2 3 8 l o 1 0 21 8 5 11 8 竺些查兰至圭兰堡篁三； 稳定的化合物，在加热高6 5 0 。c 时则转化为金红石型，添加适当的促进剂可使 转变温度降低为7 0 06 c 左右，而且晶体颗粒尺寸越小，相变温度也越低1 3 j 。表 1 4 列出了板钛型t i 0 2 的主要的衍射峰d 值和强度i i a 。 无论金红石还是锐钛型t i 0 2 ，它们每个t i 原子都位于八面体的中心，并且 被6 个氧原子环绕，但是锐钛型分子的八面体上有四个公用边，而金红石型只 有两个公用边。这就是说金红石型的单位品格，由2 个t i 0 2 分子组成；锐钛型 是由四个t i 0 2 分子组成，因而其x 射线衍射图像不同。另外，金红石型比起 锐钛型，由于其单位晶格较小而紧密，故具有较大的稳定性。 1 ，2 2f i 0 t i o 是一种具有金属光泽的金黄色物质，存在两种变体，转化温度为9 9 1 5 c 。在小于9 9 1 时稳定态a t i o 是面心立方晶系，晶格参数a = 4 1 7 - - + o 0 0 5 a 。在大于9 9 1 稳定态b - t i o 也是面心立方晶系，但晶格参数a = 4 1 7 6 2 4 1 8 a 。t i o 是一种碱性氧化物，又是一种强还原剂，容易被氧化。在空气中 加热至4 0 0 。c 时，t i o 开始逐渐氧化，达到8 0 0 时则氧化为t i 0 2 ： 2 t i o + 0 2 = 2 t i 0 2 + 8 5 3 4 k j 1 23r iz o s t i 2 0 3 是一种紫黑色粉末，存在两种变体，转换温度为2 0 04 c 。低温稳定态 - t i 2 0 3 属于斜方六面体，晶格常数a = 5 ，2 4 a ，c = t 3 6 1 a ，q = 5 6 。3 6 。t i ，o ， 是一种弱碱性氧化物，当蒸发为气态时则发生歧化： r n 2 0 3 = t i o + t i 0 2 5 6 3 k j t i 2 0 3 在空气中可以再与氧发生反应生成t i 0 2 ，但仅在很高的温度下才能 进行。反应过程如下： 2t i 2 0 3 + 0 2 = 4 t i 0 2 + 7 4 0 9 k j t i 3 0 5 在t i o 体系中形成固溶体，它在t i o l6 7 t i o i 7 9 组成范围内稳定。t i 3 0 5 存在两种变体，转化温度1 7 7 ( 2 。在高钛渣中存在的t i 3 0 s 是一种蓝黑色粉末。 第一章、引言 1 3t i 一4 a l _ 2 v 与t i 一2 a | _ 2 5 z r 合金及其研究现状 1 3 1t i _ 4 a i 一2 v 合金及其研究现状 t i 一4 a 2 v 合金是近年我国西北有色金属研究院开发的一种具有六角 【h e x a g o n a l ) 的密积结构( c l o s e - p a c k e ds t r u c t u r e ) 的新型钛合金( 名义化学 成分如表1 5 所示) 。其中a l 是n 相稳定元素，可使n 相稳定到较高温度( 8 8 2 以上) 。钛合金中加入的a l 主要溶入n 相固溶体，具有显著的固溶强化效果， 并且不明显降低塑性。a 1 还可以提高h 的溶解度，减少氢脆。当a l 的含量( 7 时它还能提高钛合金的热弹性和弹性模量。v 是b 相稳定蒜可使1 3 相在较 低温度( 8 8 2 。c 以下) 稳定。a 1 和v 的加入，进一步改善了材料的机械性能， 使t i ，4 a i 一2 v 合金具有比强度高、耐蚀性好等优点。 表卜5 t i 一4 卜2 v 台金的名义化学成分 t a b l e 卜5 n o m i n a b h e m i c a lc o i i p o s i t ；o no ft i 一4 a l 一2 va ll o y 近些年来，人们对t i 4 a i 一2 v 合金性能进行了一些研究： 1 、氢对疲劳裂纹扩展速率的影响 l y n c h 和s u r e s h 等人认为，在含氢的环境中，氢会在钛合会的裂纹面吸附 并加速疲劳裂纹的扩展。有人对氢含量对t i 一4 a i 2 v 合金疲劳裂纹的扩展速率 ( d a j d n ) 进行了研究，结果发现：含氢的t i 一4 a 1 2 v 材料的稳态裂纹扩展行为 符合p a r i s 幂律关系，氢对裂纹稳态扩展区和失稳扩展区的d a d n 基本没有影响， 但对近门槛扩展行为有明显影响；与自然含氢量的材料相比，高含氢量的材料 疲劳裂纹在近门槛扩展区的速率明显较低1 2 0 】。 2 、n + 注入对合金表面的影响 众多研究表明，对钛合金表面进行激光处理或掺氮处理后，生成的t i n 涂 层可以大大增强钛合金的耐磨性。而与其它表面改性方法相比，离子注入具有 更强的结合力。本研究小组采用两种注量对t i 一4 a i 2 v 合金样品进行了n + 注入， 竺些查兰堡圭兰堡：篁兰：； 注入过程中将样品的温度控制在2 0 0 。c 以下。对注入前后的样品进行x r d 分析 后均发现，离子注入后样品表面有新相t i n 和n 0 2 生成：而x p s 窄程扫描谱 也证明，离子注入后样品近表面形成了t i n 和t i 0 2 。由此表明盯注入可以增 加t i 4 a 1 2 v 合金的耐磨性 2 1 - 2 3 】。 3 、抗氧化行为 李东等人将t i 4 a 1 2 v 与纯钛在高温( 3 6 0 。c ，4 0 0 ) 、高压( 18 2 m p a ， 1 0 3 m p a ) 下的水脉蒸汽( 纯水，p h = 6 8 ) 中的氧化行为进行了比较，分析其 氧化增重的实验结果发现，t i 一4 a 1 2 v 合金比纯钛拥有更好的抗氧化性能，而且， 它可以长期在高温( 3 5 0 。c ) 和高压( 1 0 3 m p a ) 下使用1 2 4 1 。本研究d , ! f t 发现， 对于在3 0 0 * ( 2 、8 5 m p a 的碱性水中氧化l3 0 0 0 h 的t i 4 a l - 2 v 样品，经过预氧化 后比未经预氧化的样品具有更强的抗氧化能力，表明预氧化是该合金一种比较 有效的抗氧化手段【2 5 】。 1 32t i 一2 a i _ 2 ，5 z r 合金及其研究现状 y i 一2 a i 一2 。5 z r 合金是我国近年开发的一种在退火状态下使用的新型a 钛合 金，它也具有六角的密积结构。该合金的名义化学成分如表l 一6 所示，其中z r 是中性元素，在n 相钛中能形成无限固溶体，起固溶强化作用，还能提高钛合 金的高温性能。 表卜6t i - 2 a | _ 2 5 z r 合金的名义化学成分 t i - 2 a 1 2 5 z r 合金具有低强度、高塑性、耐腐蚀、抗氧化和易焊接等特点， 主要以管材形式在航空、舰船以及核反应堆等领域用作热交换器中的管路系统， 承受高温、高压、水蒸汽介质的作用。用t i 2 a i 2 5 z r 制作的带筋钛合余管是 新型列管式高效、紧凑热交换器的关键部分，具有体积小、重量轻、热效率高 的特点。 由于t i 一2 a i - 2 5 z r 合金的这些特点，近年来，人们对其进行了比较多的研 第一章、引言 究： l 、显微组织分析 对材料的显微组织分析表明【2 酗，t i 2 a i 2 5 z r 合金管材的纯净度高，仅存 在微量、细小且分布随机的氮化物、氧化物夹杂。批次不同的该合金的实际晶 粒度有差异，优化其塑性成型和再结晶退火的工艺参数，将提高和稳定室温力 学性能。 2 、合金的再结晶及其动力学 对单相合金进行再结晶退火处理，一方面可以使冷加工后产生强烈硬化的 中间坯料恢复塑性，实现二次再加工，同时它也是改变最终加工产品组织号牲 能的有效方法。t i 2 a i 一2 5 z r 合金管材在7 0 0 7 5 0 下进行真空退火，可获得完 全再结晶等轴组织，晶料细小、均匀。t i 2 a i 一2 5 z r 合金的再结晶动力学靓律与 金属气固相反应的形核与长大阶段类似；在7 0 0 8 0 0 。c 之间退火，其再结晶动 力学遵循a v r a m i e r o f e e v 模型，具体主程为【一l n ( 1 一) 】”4 = k t ，温度只影响再结晶 速率。 3 、合金管材、板材织构以及循环应力应变特征 织构是决定多晶体材料各向异性的重要因素。t i 一2 a i 一2 ，5 z r 合金管材环向主 织构由棱柱织构 1 0 1 5 ) 和其面织构( 0 0 0 1 ) 组成；而轴向主织构则由棱柱织 构( 1 0 1 0 ) 和棱锥织构 2 o ) 下出现循环硬化现象。t i - 2 a i - 2 5 z r 合金管状试样的疲劳寿命明显低于棒状试 样。孪晶的出现与应变率r 、应变幅度、循环次数紧密相关。t i 2 a i 一2 5 z r 合 金断口出现典型的韧窝。疲劳断口中有大量不规则的晶体凸起，其中有许多二 次裂纹。 4 、疲劳断裂及氢的影响 氢是钛合金最有害的杂质元素，其含量达o 0 0 7 时就会产生氢脆，强烈地 ；竺型奎兰望圭兰；堡篁奎：；：； 降低冲击韧性，增大缺口敏感性。工业纯钛和值固溶结构的钛合金对氢特别敏 感。在室温时氢全部以硬脆的t i h 2 化合物呈片状沿固溶体晶界析出。氢在b 钛 中的溶解度比在a 钛中大得多，所以氢的影响要小些。t i 一2 a 1 2 5 z r 合金是d 钛合金，容易发生氢脆。有文献f 30 研究了4 种含量的氢对t i 一2 a i 2 5 z r 合金疲 劳性能的影响。结果表明，自然含氢量的材料具有最好的疲劳性能。而当疲劳 载荷有感于材料的屈服强度时，氢含量对疲劳寿命基本没有影响：低于屈服强 度后，疲劳寿命随着氢含量的升高而下降。认为固溶的原子氢导致驻留滑移带 ( p s b ) 软化，裂纹萌生提前，造成在较大o 时充氢试样的疲劳寿命降低；而 材料中氢化物对驻留滑移带的阻碍作用导致氢化物怀基体分离而成为裂纹源， 是小o 下疲劳寿命降低的主要原因。 5 、离子注入表面改性磺究 本研究小组对t i 一2 a 1 2 5 z r 合金的n + 注入表面改性做了初步研究。结果发 现7 5 k e v 的n + 注入后，y i 一2 a 1 2 5 z r 合金的表面显微硬度提高到原来的2 3 倍， 并随注入剂量的增大而提高。x r d 衍射谱表明，n + 注入t i 2 a 1 2 5 z r 合金后 有新相生成，经分析为t i n 和t i 0 2 ，但新相的峰非常微弱，很难区分。x p s 宽 程扫描谱表明，时注入后样品表面主要为t i 、c 、n 和o 的信号，而t i 2 p 和n 1s 的x p s 窄程扫描谱表明，n + 注入后在合金表面的确形成了t i n 和t i o ，【3 2 1 。 6 、辐照损伤研究 虽然t i 一2 a i 一2 5 z r 合金管材作为核反应堆的外围部件，没有直接受到中子 辐照，但是作为理论研究需要了解该材料抵抗辐照损伤的性能数据。但这方面 的研究还未见报道。 高能中子除了在材料中产生大量辐照缺陷外，还会产生大量的氢元素，这 将对材料的辐照损伤行为产生很大影响。吴继红等人采用离子注入表面技术在 t i 一2 a i 2 5 z r 合金中注入氢离子，短时间内在材料表层注入大剂量的h + ，模拟 高能质子对钛合金的辐照损伤，并同时探讨了氢对辐照效应的影响。相关结果 待发表1 3 3 1 。 1 4 本文的研究背景及目的意义 由于当今世界科技水平的发展和人类对能源需求的日益俱增，促使人们投 第一章、7 1 言 ：= = = = = = = = ；= ；= = ；= ；= = ；= ；= ； 入更多的资金和精力对航空航天和核反应堆设备进行研究和开发应用。对于航 空航天和核反应堆设备中用作蒸汽发生器的传热管材，由于工作物质为高温高 压水蒸汽，并且需要能长时间安全运行，这要求这些管材必须具有良好的耐高 温、抗氧化性能。 t i 一4 a 1 2 v 和t i 一2 a 1 2 5 z r 合金是我国近年开发的两种在退火状态下使用的 新型钛合金，具有低强度、高塑性、耐腐蚀、抗氧化和易焊接等特点，主要以 管材形式在航空、舰船以及核反应堆等领域用作热交换器中的管路系统，承受 高温、高压、水蒸汽介质的作用。由于工作介质的特殊性，为了能长期安全运 行有必要对这两种在高温高压水蒸汽中的氧化性能进行细致而系统地研究， 以便从中得到相关数据，为实际应用提供科学依据。 1 5 本文要研究的内容 t i 一4 a 1 2 v 和t i 一2 a i 一2 5 z r 合金可用作热交换器中的管路系统，为了分别研 究两种合金在高温( 3 0 0 0 c ) 高压( 8 5 m p a ) 水中不同氧化时问和不同p h 值时 表面的氧化情况，本文的主要研究内容如下： 1 分别对t i 一4 a 1 2 v 和t i 一2 a 1 2 5 z r 台金在p h = 7 0 士0 5 的水中氧化不同 时间生成的氧化膜做出x r d 图谱并进行对比研究； 2 分别对t i 一4 a 1 2 v 和t i 一2 a i 2 5 z r 合金在p h = 7 o 土o 5 的水中氧化不同 时间生成的氧化膜进行各成份随深度变化的a e s 分析； 3 分别对在p h = 7 ，0 0 5 和p h = 9 0 t 0 5 的水中氧化1 3 0 0 0 h 的t i 一4 a i 2 v 和t i 一2 a i 2 5 z r 合金的x r d 图谱进行对比研究； 4 对t i 4 a i 一2 v 合金在p h = 7 0 士0 5 的水中氧化不同时间生成的氧化膜进 行r a m a t _ 1 分析。 参考文献： 【i 】任于、任铁梅等，t i t a n i u ms o u r c ei nt h ew o r l d ，中国有色金属进展，1 9 8 4 ；2 ：2 f 2 】莫良，邓国珠t 陆德祯等，钛冶金【m 】北京，冶金业出版社，1 9 7 9 ，6 3 】庸振宁，钛自粉的生产与环境治理【m 】，j b 京。2 0 0 0 ，5 ( 4 邓炬，钛的世纪回眸与展望，钛工业进展i j 】，2 0 0 0 ，l ：1 1 l 一 些型查兰至圭兰堡篁兰：；=； 【5 1 王向东，郝斌，逯福生等，钛的基本性质、应用及我国钛工业概况，钛工业进展，2 0 0 4 ， 2 1 ( 1 ) ：6 f 6 1 日本钛协会编，吴全兴译，钛加工技术，西安：钛工业进展编辑部，1 9 9 7 f 7 1 石玉峰，江河，刘振球，钛技术与应用，西安：陕西科学技术出版社，1 9 9 0 ：1 4 7 【8 】荒卷毅，石油学会志，1 9 6 2 ( 1 0 ) ：7 1 4 9 o k a z a k iy ，i t oy ，k y ok ，t a t e i s h itc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nf a t i g u es t r e n g t ho f e e wt i t a n i u ma l l e y sf o rm e d i c a l i m p l a n t sw i t h o u t va n da i m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，1 9 9 6 ，a 2 1 3 ( 1 2 ) ：1 3 8 - 1 4 7 1 0 】n i i n o m i ，m i t s u o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb i o m e d i c a lt i t a n i u ma l l o y s m a t e r i a l ss c i e n c e a n de n g i n e e r i n g ，t 9 9 8 ，a 2 4 3 ( 1 - 2 ) ：2 3 1 - 2 3 6 【11 】k u m d a ，d a i s u k e ，n i i n o m i ，m i t s u o ，m o r i n a g a ，m a s a h i k o ，k a t o ，y o s i h i s a ，y a s h i r o ，t o s h i a k i d e s i g n a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn e wt y p et i t a n i u ma l l o y sf o ri m p l a n tm a t e r i a l s m a t e r i a l ss c i e n c e a n de n g i n e e r i n g ，1 9 9 8 ，a 2 4 3 ( 1 2 ) ：2 4 4 2 4 9 1 2 w a n gk t h eu s eo ft i t a n i u mf o rm e d i c a la p p l i c a t i o n si nt h eu s a m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ：a - s t m c t u r a m a t e r i a l sp r o p e r t i e sm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o c e s s i n g , 19 9 6 ， 2 13 ( 1 2 ) ：1 3 4 1 3 7 13 】c l e y e n s ，ms c h m i d t ，m p e t e r s ，w a k a y s s e r s p u t t e r e di n t e r m e t a l l i ct i a t - xc o a t i n g s ： p h a s ef o r m a t i o na n d o x i d a t i o nb e h a v e o nm a t e r i a l ss c i e n c ee n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ，2 3 9 2 4 0 ： 6 8 0 6 8 7 【1 4 s a u e rc ，l u e t j e r i n gg f h e r m o m e c h a n i c a lp r o c e s s i n go fh i g hs t r e n g t hi - t i t a n i u ma l l o y s a n de f f e c t so nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，j o u r n a lo fm a t e r i a l sp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y 2 0 0 1 ，1 1 7 ( 3 ) ：3 1 1 - 3 1 7 15 1cl e y e n s ，j - w v a nl i e r e ，m p e t e r s ，w a k a y s s e rm a g n e r o n s p u t t e r e dt i c r - a lc o a t i n g s f o ro x i d a t i o np r o t e c t i o no f t i t a n i u ma l l o y s s u r f a c ea n dc o a t i n gt e c h n o l o g y , 1 9 9 8 ，1 0 8 1 0 9 ： 3 0 一3 5 【1 6 钱九红，航空航天用新嘲钛合金的研究发展及廊j _ _ | ，稀有金属，2 0 0 0 2 4 ( 3 ) ：2 1 8 2 2 3 17 】y a m a d am a no v e r v i e wo nt h ed e v e l o p m e n to ft i t a n i u ma l l o y sf o