（化学工艺专业论文）含硝基苯废水在超临界水中的催化氧化.pdf

中文摘要 硝基苯具有毒性大、致癌、致突变性、在环境中残存时间长等特点，己被列 入5 2 种严格控制的环境污染物。由于硝基苯性能稳定，含硝基苯废水用传统的 方法难以彻底去除，一直以来是化工生产所面临的十分棘手的问题。 超l 临界水氧化法是近年来发展起来的一种新型、高效的废物处理技术，但由 于操作条件苛刻而对设备有很高的要求。加入合适催化剂可以大大降低温度和压 力，从而减轻设备腐蚀，是有望解决含硝基苯等难处理废水的有效方法之一。 本文针对含硝基苯废水在超临界水中的催化氧化过程进行了研究。通过研究 确定m n 0 2 为含硝基苯废水在超临界水氧化反应中的催化剂，并得到催化剂的优 化制备条件为：成型压力6 0 0 m p a ，甲基纤维素含量1 5 w t ，1 2 0 干燥1 小时， 5 0 0 焙烧2 小时。 本文在超临界水氧化工艺条件实验中，考察了反应温度、压力、氧气过量倍 数等因素对硝基苯氧化降解效率的影响。研究结果表明：反应温度是影响硝基苯 氧化降解的主要因素，随着反应温度的升高，硝基苯去除率迅速增大；反应压力 和氧气过量倍数对硝基苯氧化降解的影响较小，随着反应压力的增大，硝基苯去 除率增大：氧气过量倍数的增加有利于硝基苯的氧化分解，但是到了一定过量倍 数时，再增加其用量，对硝基苯氧化降解的作用已经不明显。 本文在工艺条件的研究基础上，进行了优化实验，最终确定硝基苯催化超临 界水氧化适宜工艺条件为：反应温度4 6 0 c 、反应压力2 8 m p a 、氧气过量倍数 1 5 倍、停留时间7 秒以上。在适宜工艺条件下，硝基苯废水经处理后硝基苯去 除率达9 9 6 以上，液相产物中硝基苯浓度低于3 m g l ，总有机碳含量低于 6 m g l ，均达到了g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的排放要求。 通过对催化剂的性能分析、不同气氛下t g m s 考察以及反应前后催化剂 的x r d 表征分析等方法，对催化剂的催化作用机理进行了研究。研究结果表明 催化剂以m n 0 2 一m n 2 0 3 形式存在，m n 0 2 促进羟基自由基的产生，m n 2 0 3 促进 氧负离子的形成。通过对分解产物的分析，讨论了硝基苯超临界水氧化可能的反 应路径。 关键词：超l 临界水催化氧化二氧化锰硝基苯废水反应机理 a bs t r a c t n i t r o b e n z e n ei so n eo ft h e5 2p r i o r i t y c o n t r o l l i n gp o l l u t a n t s ，d u et oi t sh i g l l t o x i c i t y , c a r c i n o g e n e s i sa n dl o n g - t e r me x i s t e n c ei nt h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hi sh a r dt o b ed e c o m p o s e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d s t h e r e f o r e ，t h ed i s p o s a lo fn i t r o b e n z e n a w a s t e w a t e ri sas e r i o u s l yc o n c e r n e dp r o b l e mf o ral o n gt i m e s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) i san e w l y - d e v e l o p e d ，h i g h l y - e f f e c t i v e t e c h n o l o g yf o rt h ed e c o m p o s i t i o no fh a z a r d o u sc o m p o u n d s b u tt h eo p e r a t i o n c o n d i t i o ni sv e r yr i g o r o u s ，w h i c ho r d e r st h ee q u i p m e n tr i g i d l y h o w e v e r , t h e a f f i l i a t i o no ft h ec a t a l y s t sc o u l dh i 曲l yd e c r e a s et h et e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ；r e d u c e t h ec o r r o s i o no ft h ee q u i p m e n t s ，w h i c hm a d et h ed e c o m p o s i t i o no fn i t r o b e n z e n e w a s t e w a t e rb ys c w o p r o c e s sc o n s i d e r a b l yp r o m i s i n g i nt h i sp a p e r , t h ec a t a l y t i cs c w oo fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e d t h em n 0 2w a su s e da sc a t a l y s t ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e c h o s e n ：m o l d i n gp r e s s u r e6 0 0 m p a m e t h y lc e l l u l o s ec o n t e n t1 5 w t d r y i n gf o r1 h o u ra t1 2 0 a n dc a l c i n a t i o nf o r2h o u ra t5 0 0 t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，a n do x y g e ne x c e s s d e g r e e o nt h e d e c o m p o s i t i o no fn bw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ew a st h em a i n f a c t o ra f f e c t i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fn b t h ee l i m i n a t i o nr a t i oo fn bw a si n e r e a s c d r a i s e sr a p i d l yw i t ht h er a i s i n go ft e m p e r a t u r e p r e s s u r ea n dt h eo x y g e ne x c e s sd e g r e e c o u l da l s oe f f e c tt h ed e c o m p o s i t i o no fn bl e s s e r , t h ee l i m i n a t i o nr a t i oo fn b i n c r e a s e dw i t ht h er a i s i n go fp r e s s u r e ，t h ei n c r e a s i n go ft h eo x y g e ne x c e s sd e g r e e c o u l da c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o n , t os o m ee x t e n t ，w h e ni tw a so v e rh i g h , t h e i n f l u e n c eb e c a m el e s so b v i o u s l y t h e o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t c o n d i t i o n sf o rn i t r o b e n z e n es c w ow e r e ： t e m p e r a t u r e4 6 0 ，p r e s s u r e2 8 m p a , o x y g e ne x c e s sr a t i o1 5 ，r e s i d e n c et i m e7 s a tt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，e l i m i n a t i o nr a t i oo fn bw a sb e y o n g9 9 6 t h en i t r o b e n z e n e c o n t e n ti nt h ee f f l u e n tw a sl o w e rt h a n3m g l ，a n dt o cv a l u ew a sl e s st h a n6 m g ，l ， b o t ho f w h i c h m e tt h ed i s c h a r g ed e m a n do f g b 8 9 7 9 1 9 9 6 t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo f n bi ns c w ow a s r e s e a r e d ，u s i n gt h e t e c h n i q u e so ft g - m s ，x r da n dc a t a l y t i ca c t i v i t yt e s t i tw a sf o u n dt h ec a t a l y s tc o u l d e x i s ti nf o r mo fm n 0 2 一m n 2 0 3d u r i n gr e a c t i o n ，w h i c hb e n e f i t e dt op r o d u c es p e c i e s o f o ha n do i o n sr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fp r o d u c ta n a l y s e s ，t h e p o s s i b l er e a c t i o nr o u t e so f t h es c w o o f n bw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：s u p e r e r i t i c a lw a t e r , c a t a l y t i co x i d a t i o n ，m a n g a n e s ed i o x i d e ， n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , m e c h a n i s mo f r e a c t i o n 前言 刖吾 硝基苯是重要的有机化工原料，主要用于生产苯胺、染料、炸药及造革等， 还是重要的有机溶剂。由于硝基苯具有毒性大、致癌、致突变性、在环境中残存 时间长等特点，已被列入5 2 种严格控制的环境污染物【l 】。 保护环境、消除污染是当今人类面临的重要问题之一，我国也将此作为国策， 在保持国民经济持续发展的同时，越来越重视保护环境改善生态，对有害物的排 放提出越来越高的要求，并制定了严格的标准。 目前有关硝基苯废水的处理方法主要有物理法、生化处理法、化学处理法以 及以上几种方法联用的方法。其中，物理法( 包括萃取法、吸附法、混凝法等) ， 流程简单，易于实现，但存在有机物去除率低的缺点，因此常作为预处理技术与 其它处理方法联用。对于生化处理方法，其优点是处理彻底，操作费用低，缺点 是硝基苯毒性大、对菌株的要求高，处理有机物的浓度不能太高( 氨氮含量低于 2 0 0 m g l ) 、占地面积大、投资成本高等，因此，该法难以普遍适用。化学氧化法， 包括f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法、湿法氧化法等。其中f e n t o n 试剂氧化法 处理效果不佳，有机物去除率较低，常与其它方法联用作为预处理技术；臭氧氧 化法处理效果较好，但是臭氧有毒，因此该方法的应用受限；湿法氧化法对于一 般有机物的处理效果很好，有机物去除率高，但是对于硝基苯等难处理化合物， 效果不理想，且该法存在处理费用高的缺点。 因此开发新型高效的含硝基苯废水处理技术非常必要和紧迫。 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是近年来迅速发展 起的一种高效、清洁的废物处理技术。它利用水在超l 晦界条件下( t 3 7 4 3 ， p 2 2 i m p a ) 所具有的独特性能，使得许多难降解的有毒废物在超临界水中能够 与氧气迅速发生反应，生成二氧化碳和水等小分子化合物，不形成二次污染，得 以彻底氧化去除，降解率可达9 9 以上【2 】。而催化剂的加入，一方面可以降低反 应温度、压力，减轻对设备的苛刻要求，较少设备投资；另一方面，可以增大反 应速率，使反应在更短的停留时间内完成，因此可以增大单位体积反应器的废水 处理能力，降低废水处理的费用。 对于一些难降解、排放指标要求严格的有机废水的处理，催化超临界水氧化 法是一种极具工业前景的绿色水处理技术。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特i i i i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彩缸鹑反签字日期：沙6年力月z 苫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：豫永域 导师签名： 施车 签字日期：6 年2 月以同 签字同期：伊序z 月2 9r 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含硝基苯废水处理技术研究现状 由于硝基苯具有高毒性和难降解性，其在环境中长期存在和积累，会严重威 胁人类和其它生物体的健康，因此有关硝基苯的环境污染问题越来越受到科学研 究者的关注。目前，硝基苯废水处理技术研究的报道很多，按处理方法的不同可 分为以下三类：物理法、生化处理法和化学氧化法。各类处理方法各有优缺，现 简述如下。 常用的物理方法有吸附法、萃取法及混凝法等，这几种方法的工艺流程相对 较简单，投资和运行成本也不高。但是，采用吸附法处理含硝基苯废水时，通常 存在吸附剂吸附效率差、再生工艺复杂以及材料的机械强度和使用寿命不理想等 问题。因此，不少研究者正在研究开发性能优良的吸附剂，如徐中其口】等用活性 碳纤维作为一种新型的吸附材料进行硝基苯废水处理研究，毛连l l l l 4 1 等采用树脂 吸附法处理硝基苯废水。采用萃取法处理有机废水，可选择的萃取剂有一定的局 限性，且萃取效果不够彻底。如林中祥 5 】等用苯为萃取剂处理含硝基苯废水，萃 取三次，硝基苯含量只能达到国家规定的三级排放标准，此外，由于苯能溶于水， 易造成二次污染。因此，萃取和吸附法通常与其它方法联用，作为含硝基苯废水 的预处理手段。 对于生化处理方法( 包括0 工艺、s b r 工艺、a b 工艺、l i n p o r 工艺、氧 化沟法、生物膜法等) ，其优点是处理成本低、环境安全性高；但是硝基苯毒性 大、对菌株的要求高，且生化法存在处理有机物的浓度不能太高( 氨氮含量低于 2 0 0 m g l ) 、占地面积大、投资成本高等缺点，因此，该法难以普遍适用。目前， 国内外有关硝基苯生物降解法的研究较多，对其降解机理也有了比较详细的叙 述。此外有关生化处理技术与其它技术联用的研究也较多，如f r i e d a 6 】等采用吸 附一生物降解工艺治理硝基苯废水，首先利用强吸附性活性炭除去废水中大部分 有毒污染物，再在低浓度下生物降解硝基苯类化合物，治理效果较为理想。蔡天 明【7 采用微电解一生化法结合的工艺处理硝基苯类废水，废水总c o d 去除率为8 6 ，硝基苯去除率可达9 9 。 化学氧化法通常包括过氧化氢氧化法、臭氧氧化法和超临界水氧化法等。其 中过氧化氢氧化法通常又可分为f e n t o n 试剂、光催化f e n t o n 试剂、光催化过氧化 第一章文献综述 氢等。赵军【川等人采用臭氧为氧化剂，进行了氧化分解硝基苯的研究，研究结果 表明，反应速率快，硝基苯去除率较高，但是臭氧难溶于水，且有毒，处理成本 高。杨文忠【9 】等人采用f e n t o n i 式剂和紫外光f e n t o n 试剂处理c o d 浓度为l1 3 4 m g l 的硝基苯废水，研究结果表明，由于紫外光与f e 2 + 对h 2 0 2 催化分解反应的协同效 应，使得紫外光- f e n t o n 试剂的处理效果优于单独使用f e n t o n 试剂。 过氧化氢氧化有机物的机理为羟基自由基机理，氧化性强，但是要使硝基苯 等难处理有机物完全氧化，需要很多的f e n t o n 试剂，成本高，因此常用作生化法 的预处理手段，提高硝基苯废水的可生化性。 超临界水氧化法是2 0 世纪8 0 年代中期，美国学者m o d e l l o o 提出并迅速发展起 来的一种高级水氧化技术，该法因具有高效、环保、有机物去除彻底等优点而受 到很多研究者的关注。但对于一些难处理化合物如硝基苯【l ”、吡啶【l2 】等的研究 表明，采用非催化超临界水氧化进行处理时，所需温度、压力较高，操作条件相 当苛刻，对设备的要求很高。因此，采用合适的催化剂以期降低反应温度和压力， 减轻设备腐蚀，加快反应速率，有望成为解决难处理有机废弃物的有效方法之一。 1 2 超临界水的性质 超l 临界流体是指该流体处于其临界温度和临界压力以上状态时的流体。当把 处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，压力的升高使得气 相密度增加，当压力和温度达到某一点时气液两相的界面消失，成为一个均相体 系，这一点就是临界点，这一点及其以上的区域称为超临界区，如图l 一1 所示。 p 2 2 m p a 1 0 m p a 2 7 3 1 6 k3 7 3 k6 4 7 3 k 图1 - 1 水的状态 f i g l 一1t h es t a t eo f w a t e r 水的超临界点为3 7 4 3 c 、2 2 0 5 m p a ，由于超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ， 2 第一章文献综述 s c w ) 的微观结构发生了一定的变化，所以其物理性质与常温常压水、过热水 有着明显的不同，如表l l 所示。超临界水的密度与液体接近、粘度与气体接近， 而自扩散系数却比液体大近1 0 0 倍，介电常数小，因此具有优良的传质、传热及 溶解能力。超临界水的一系列特殊性质决定了超临界水氧化技术具有广阔的应用 前景。 表l 一1 常温水、超临界水和过热水物理性质的比较”3 1 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f p h y s i c a lp r o p e r t i e so f a m b i e n tw a t e r ，$ c wa n ds u p e r h e a t e dw a t e r 1 2 1 密度 液态水可视为不可压缩的流体，其密度基本不随压力的变化而变化，而随温 度的升高而稍有降低，如在0 c ，水的密度为1 0 0 0 k g m 3 ，在1 0 0 ，0 1 m p a 下， 水的密度为9 5 8 4 k g m 3 。在超临界状态下，水具有高度可压缩性，其密度能随温 度、压力的变化而连续变化，尤其在临界点附近，温度和压力的微小变化会引起 水密度的显著变化。如图l 一2 、1 3 所示，给出了通常使用温度、压力范围内超 临界水密度随温度和压力的变化关系。 由图1 2 、1 3 可知，超临界水的密度随温度的升高而减小，随压力升高而 增大，尤其在近临界点的温度和压力范围内，水密度随温度和压力的变化十分显 著。同时，超临界水密度的改变会引起其它性质的改变，如粘度、介电常数、离 子积、导热系数等均随密度的增加而增加，而扩散系数则随着密度增加而减小。 因此，可以通过改变温度和压力来调节水的密度，改变超j 晦界水的微观结构性能， 使反应在所需范围内进行，达到实验研究的目的。 第一章文献综述 1 2 2 氢键 0 7 0 6 0 5 量0 4 7 趟0 3 龆0 2 0 l o 2 02 22 42 62 83 03 23 43 63 84 0 压力( m p a ) 图1 2 水密度随压力的变化关系图 f i g1 - 2 i n f l u e n c eo f p r e s s u r eo nt h ed e n s i t yo f w a t e r 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 温度( ) 图1 3 水密度随温度的变化关系图 f i g1 - 3i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r eo i lt h ed e n s i t yo f w a t e r 氢键是液态水独特性能的资源，但随着温度的升高和密度的减小，水中氢键 的作用越来越弱、不连续，如图1 - 4 所示。氢键数和温度、水密度之间的精确关 系一直以来是争论的焦点，但是通过实验或者计算机模拟证实，在超临界状态下， 氢键依然存在。如h o f f m a n n t l 4 】等人的研究表明，在7 7 3 k ，o 1 9 c m 3 和6 7 3 k ， 0 5 9 c m 3 时，水中氢键数分别是室温时氢键数的1 0 1 4 、3 0 4 5 。 7 6 5 4 3 2 l 0 。(如。v酽。 第一章文献综述 1 0 0 0 ，tl l k ) 图l _ 4 水分子含氢键数随温度的变化 f i g 1 4 n u m b e r o f h y d r o g e n b o n d sp e r w a i s t m o l e c u l e k l i n i c h e v ”】运用m o n t ec a r l o 法进行计算机模拟，并把模拟结果与x 射线衍 射、中子衍射的实验结果进行比较，发现二者吻合的很好，得到了水的结构随温 度、压力和密度的变化规律：温度升高能快速降低氢键的总数，且破坏了水在室 温下存在的氧四方有序结构；随着温度的升高，单位水分子的平均氢键数在高密 度( 1 0 e ；e m 3 ) 和低密度( n 0 2g e m 3 ) 时以相同的斜率下降，在更高的温度 和更低的密度下逐渐接近于0 ：在室温下，压力增加只能稍微增加氢键的数量及 降低氢键的线性度。 t a h m i d 等【1 6 1 采用简单点电荷的柔性水有效势能模型，对7 7 31 0 7 3 k 的超临 界水进行分子动力学模拟。计算结果发现，当温度从7 7 3 k 上升到1 0 7 3 k 时，在 p = 2 5 7k g m 3 时，单位水分子的氢键数从o 8 0 下降到o 5 0 ：而在p = 6 5 9k g m 时，单位水分子的氢键数从1 4 4 下降到1 4 1 ，表明氢键度随着温度的上升而下 降，且温度的影响与密度有关。计算模拟的结果还表明，在超临界状态下，氢键 以集簇的形式存在( 与常温水中存在的形式不同) ，一个集簇的水分子数一般不 大于5 ，有一小部分分子数大于2 0 的集簇存在，且集簇随温度的升高和密度的 减小而减小。 g o r b u t y 等【1 7 1 利用红外光谱研究了高温水中氢键与温度的关系，并得出了氢 键度( x ，表征形成氢键的相对强度) 与温度的关系式：x = ( - - 8 6 8 x 1 0 - 4 ) t + 0 8 5 l 。 该式表征了氢键与温度之间的关系，适用范围为2 8 0 8 0 0 k 和密度为o 7 1 1 9 c m 3 ，误差范围士1 0 ，且在2 9 8 7 7 3 k 范围内，温度和x 大致呈线性关系， x 随温度的升高而减小。 第一章文献综述 1 2 3 介电常数及溶解度 介电常数是衡量氢键强弱的指标，反映水的极性大小。在常温常压水中，由 于存在很强的氢键作用，水的介电常数很大，极性很强，但随着温度升高、水的 密度的降低，氢键强度变弱，介电常数急速下降。u e m a t s u 和f r a n c k t l 嚣1 提出了下 面的经验方程，用温度和密度来关联实验测得的介电常数。 一- + ( 等p + ( 等+ a 3 + a 4 t ) p 2 i 等+ a 6 t + a t t 2p 3 + ( 争+ 等“- 。p 4 ( 1 - - - ) 其中，t 是绝对温度，k ；p 是水密度，k g m 3 ；a 1 a l o 是相应的参数。由上 式可知，水的介电常数随密度的增大而增大，随温度的升高而减小，但温度的影 响更为突出。如在通常状况下，水的介电常数为7 8 5 ；在1 3 0 、9 0 0 k g m 3 时， 水的介电常数为5 0 ；在临界点为6 ；在5 0 0 、3 0 0 k g m 3 时，为4 1 。 水的介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化【l9 1 。通常状态下，水是极 性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和有机物微溶或者不溶。 而超临界水却能够以任何比例与二氧化碳、空气、氧气、氮气等完全互溶，可以 与烃类有机物完全互溶，而对无机物特别是盐类溶解度很低。这是因为在低温高 密度的有限区域内，水的相对介电常数很高，接近8 d ，此时水对离子电荷有较 好的屏蔽作用，使得离子化合物易于解离；在高密度的超i 临界高温区域内，其介 电常数相当于极性溶剂在常态下的值，为中等极性1 0 2 5 ；而在低密度的超临 界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性 的有机溶剂。根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解， 而无机物的溶解度则迅速降低。当介电常数小于1 5 时，超临界水对电荷的屏蔽 作用很低，很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此水中溶解的溶质以离子对的形式 出现，发生大规模缔结，从而沉淀下来。 1 2 4 电离度 水的电离常数随着温度和压力的变化是由于水分子氢键、介电常数和溶剂化 离子的偏摩尔体积的变化引起的，密度和温度对其都有影响，但以密度的影响为 主。标准状况下水的离子积为1 x 1 0 - 1 4 ，但在临界点附近，水的离子积却比标准 状态下高了约3 个数量级，因此在亚临界水中h + ，o h 一的浓度更高，可以作为 一些有机物酸碱催化反应的反应介质。进入超临界区域，随着温度升高，水的密 度下降很快，水的离子积快速减小，如4 5 0 ，2 5 v i p a ，水的离子积为l x l 0 - 2 1 ， 远小于标准状况下的值。 m a r s h a l l 和f r a n c k 2 0 】关联了温度和密度与水的离子积之间的关系，得出如下 6 第一章文献综述 的经验方程，可以用来计算水的离子积： 崦k 。州+ 争+ 号+ 告+ 【手+ 号】l o g pc - 吲 其中，k w 为水的离子积，单位( m o l k g ) 2p 为水的密度，单位g c m 3 ，t 为温度，单位k ，a = 一4 0 9 8 、b = 一3 2 4 5 2 k 、c = 2 2 3 6 2 x 1 0 5 k s 、d = 一 3 9 8 4 x 1 0 7 k 3 、e = 1 3 9 5 7 、f = 一1 2 6 2 3 k 、g = 8 5 6 4 1 x 1 0 5 k 2 分别为相应的参数。 该公式可在t = 2 7 3 1 2 7 3 k 、p = 0 1 1 0 0 0 m p a 的范围内使用。 此外，水的电离程度不同，水中的【 r 】浓度不同，对超临界水中的反应影响 很大。a n t a l t 2 1 】等人认为，当k w 1 0 1 4 时，有助于离子反应；k w ， 对位 间位硝基苯酚。硝基苯苯酚 的s c w o 实验表明，硝基苯酚与其它苯酚的取代产物( 羟基苯甲醛或甲氧基苯 酚) 相比，氧化速率快，其中，取代基位置不同的硝基苯酚氧化速率也有很大差 别。 由以上研究结果可以看出，由于硝基苯性能稳定，即使在超临界水氧化条件 下，达到彻底的去除仍需十分苛刻的条件。此外，由于硝基苯具有毒性大、在环 境中残存时间长等特点，排放要求十分严格，因此，寻求一种经济有效的方法处 理含硝基苯废水十分必要。 由i d i l 等人的研究结果可知，催化剂的加入可以大大降低硝基苯超临界水氧 化所需条件，但是均相催化剂的加入又带来了处理后废水分离的问题，使得工艺 流程复杂，且容易造成二次污染。此外，对于一些硝基类化合物，如硝基苯、硝 基苯胺、t n t 等毒性大、难处理，如果工艺条件选择不合适，处理过程中会产 生有毒中间产物而造成二次污染，因此，对于反应路径、机理的研究也十分必要。 针对以上问题，在超临界水氧化处理含硝基苯废水方面有必要引入非均相催 化剂，优化反应路径、改善反应条件，使得硝基苯废水彻底去除，实现绿色环保 的水处理工艺。 其中非均相催化剂的加入具有以下优点：。 ( 1 ) 降低反应温度和压力，减小设备腐蚀性及能耗； ( 2 ) 加快反应速率，缩短停留时间，提高废水处理效率，降低操作成本； ( 3 ) 改善反应路径，提高有机物的完全降解率，减少中间体的生成； ( 4 ) 简化工艺流程，避免均相催化剂的引入造成二次污染。 但是，苛刻的超临界水氧化环境，对催化剂的性能要求十分高，不仅要具有 高活性，更要具有很好的稳定性。因此，超临界体系下催化剂的选择与制备，将 是催化超临界水氧化面临的一个问题。 1 5 本课题研究内容及意义 由于含硝基苯废水毒性高、难处理，排放标准要求高，目前为止尚没有十分 经济有效的处理方法。超临界水氧化法作为一种高效、环保的废物处理技术，在 难处理废弃物方面显示出了独特的优势，但是有关含硝基苯废水的超临界水氧化 第一章文献综述 研究报道较少，且主要集中在非催化超临界水氧化方面，因此要达到国家排放标 准，所需温度、压力很高，对设备的要求十分苛刻，针对这一现状，本文拟在以 下方面开展研究工作： ( 1 )选择一种合适的催化剂，通过对其性能的表征分析，确定适宜的固体 催化剂制备条件； ( 2 )进行含硝基苯废水催化超临界水氧化的工艺研究，选择合适的水氧化 工艺条件，使处理后硝基苯废水能够达标排放，同时尽量降低操作温 度和压力，实现绿色、环保、节能的水处理技术； ( 3 )对含硝基苯废水的催化氧化机理加以研究，分析催化剂的作用机理及 硝基苯的氧化分解路径，为进一步研究提供理论依据。 1 6 第二章催化剂制备与表征 第二章催化剂制备与表征 在超临界水氧化体系中，高温、高压以及强氧化性气氛对催化剂的物理和化 学性质的稳定性提出了很高的要求。在本研究体系中拟采用m n 0 2 作为催化剂， 一方面，m n 0 2 催化氧化有机物活性高；另一方面，m n 0 2 的稳定性能好，在超 临界水中的溶解度很低。此外，我国锰资源丰富【3 ”，贮藏有大量的锰矿，m n 0 2 价廉易得。 本章研究内容主要包括三部分：催化剂的制备方法、催化剂的表征及催化剂 制备工艺研究。 2 1 催化剂制备方法 2 1 1 实验仪器及试剂 催化剂制备所用实验仪器如表2 - 1 所示。 表2 - 1 制备催化剂的实验仪器 t a b l e2 - 1a p p a r a t u sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 催化剂制备的实验原料和规格如表2 2 所示。 表2 - 2 原料来源及规格 t a b l e2 - 1t h ec h e m i c a l sa n ds p e c i f i c a t i o n 1 7 第二章催化剂制备与表征 2 1 2 催化剂制备 2 1 2 1 制备工艺 实验中采用模压成型来制备催化剂片剂，成型后的催化剂片剂经干燥、焙烧 等热处理，制得具备足够机械强度的催化剂成品，其主要工艺流程如图2 1 所示。 图2 - 1 催化剂制备工艺流程简图 f i g 2 1p r o c e s sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 模压成型的作用是使粉末状催化剂原料具有一定规则形状和足够的机械强 度，便于后序工艺处理。在模压成型前加入一定量的甲基纤维素水溶液，一方面 利于催化剂的成型，另一方面加入适量的甲基纤维素作为造孔剂，经焙烧处理后， 甲基纤维素分解增大催化剂的孔容和比表面积。干燥主要作用是去除物理结合的 水分。焙烧是制备催化剂的关键步骤，其主要作用有分解甲基纤维素，增大催化 剂孔容和比表面积，形成催化剂活性相及足够的机械强度。 2 1 2 2 制备步骤 首先，称取一定量的甲基纤维素，加入一定量的水充分搅拌均匀，配制一定 浓度的甲基纤维素溶液，向该溶液中加入一定量的二氧化锰原料粉末，充分混合 均匀后，取一定量的催化剂原料粉末加入模具，在一定压力下成型，并在此压力 下维持5 分钟。 将制备好的催化剂片剂，放入真空干燥箱，在1 2 0 左右干燥一个小时，除 去大部分物理结合的水分和气体。 然后，把干燥后的催化剂片剂放入马弗炉，在设定温度下进行催化剂的焙烧， 焙烧气氛为空气，制得催化剂成品。 2 2 催化剂的表征 为了考察不同条件下制备固体催化剂的晶型结构、比表面积及抗压强度，本 研究对不同条件下制备催化剂进行了x r d 、比表面积、抗压碎强度测试及表征。 第二章催化剂制备与表征 2 2 1 催化剂抗压碎强度测定 由于超临界水氧化环境下条件苛刻，对催化剂的机械性能要求很高。为了制 备制备催化性能稳定的催化剂，需要考察催化剂的抗压碎强度。在实验过程中， 对不同制备条件下制得催化剂片剂进行抗压强度测试，测试装置为长春试验机研 究所c s s - - 4 4 1 0 0 电子万能试验机。 2 2 2 催化剂比表面积测定 对于多相催化反应，反应发生在催化剂的表面，表面积的大小直接影响到催 化活性的高低。通常情况下，催化剂比表面积越大，催化活性越高。 本实验过程中采用t h e r m a lf i n i g g i 公司生产的q u a n t a c h r o m en o v a 2 0 0 0 型 气体吸附仪，使用高纯氦气作载气，在液氮冷阱中做氮气吸附，用b e t 法计算 催化剂的比表面积。 2 2 3x r d 表征 催化剂的晶型结构、晶粒大小是影响催化剂活性的重要因素。化学组成相同 而晶型结构不同的物质，其活性往往具有很大的差别。为了考察不同制备条件下 催化剂的晶型差异及反应前、后催化剂的变化，本实验过程中采用日本理学株式 会社( r i g a k ui n t e r n a t i o n a lc o r p ，j a p a n ) 生产的d m a x 一2 5 0 0 型x 一 射线衍射分析仪进行晶体结构分析。 实验条件：辐射：c u i ( 口石墨单色器 金属靶：c u 靶，n i 滤网 管电压与管电流：4 0 k v ，1 0 0 m a 探测器：闪烁计数管( s c ) 测定方式：连续扫描 时间常数：t c = 2 扫描范围：2 0 = 5 0 8 0 0 2 3 催化剂制备工艺研究 在催化剂的制备过程中，成型压力、甲基纤维素含量、焙烧温度及焙烧时间 等因素，都不同程度地影响单组分m n 0 2 催化剂的性能。本节内容将考察不同因 素对催化剂性能的影响，并确定合适的催化剂制各条件。 第二章催化剂制备与表征 2 3 1 成型压力和甲基纤维素含量的选择 成型压力和粘合剂含量是影响催化剂机械性能、比表面积和孔容的重要因 素。成型压力提高，催化剂的抗压强度随之增大，但催化剂的比表面积和孔容随 之减小，这是因为成型压力越大，粉末颗粒间的距离越近，部分微孔消失，比表 面积减少，孔容也随之减小。 粘合剂也会影响催化剂的抗压强度，并增大比表面积和孔容。粘合剂的含量 有一个适宜的值，含量过小作用不明显，含量过大，成型原料的流动性就越差， 而且焙烧以后在催化剂中留下的孔就越多，从而降低了催化剂的机械强度。 杨玉敏m 】等的研究表明，在成型压力6 0 0 m p a 、甲基纤维素含量1 5 时， 制得m n 0 2 催化剂具有足够的机械强度和比表面积。因此，本研究采用成型压力 为6 0 0 m p a 、甲基纤维素含量为1 5 。 2 3 2 焙烧温度的考察 超临界水氧化的操作温度通常高于4 0 0 c ，因此选择焙烧温度为4 5 0 。c 、5 0 0 、5 5 00 c ，焙烧时间为2 小时，考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。 2 3 2 1 焙烧温度对晶型的影响 为了考察不同焙烧温度对催化剂晶型的影响，对催化剂原料及不同焙烧温度 下制备催化剂进行了x r d 表征，结果如图2 - 2 2 5 所示。 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ，d e g r e e 图2 - 2 原料m n 0 2 的x r d 图 f i g 2 - 2x - m yd i f f r a c t i o np a t t e mf o rf r e s hm n o z 2 0 o 伯 他 们 8 6 4 2 o套一c01_c一 第二章催化剂制备与表征 由图2 - 2 可知，二氧化锰原料中主要为“伊及r a m s i t i l e m n 0 2 ，根据x r d 半定量分析结果可知，三者的含量大致相当。 们 o 釜 历 c o 芒 3 04 05 06 07 08 0 2 0 ，d e g r e e 图2 - 3 在4 5 0 ( 2 焙烧催化剂的x r d 图 f i g2 - 3x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nf o rf r e s hm n 0 2 c a l c i n e da t4 5 0 ( 2 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ，d e g r e e 图2 - 4 在5 0 0 。c 焙烧催化剂的x r d 图 f i g2 - 4x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r nf o r 丘e s hm n 0 2c a l c i n e da t5 0 0 c 2 l 啪 啪 狮 咖 啪 啪 伽 瑚 o o 侣侣似伫8 6 4 2 ciq一价co_c一 第二章催化剂制备与表征 o - 套 。历 c o 三 1 02 03 04 0 5 06 07 08 0 2 0 ，d e g r e e 图2 - 5 在5 5 0 c 焙烧催化剂的x r d 图 f 垃2 - 5x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e mf o rf r e s hm n 0 2c a l c m e da t5 5 0 c 由图2 - 3 2 5 可知，经焙烧处理后，原料m n 0 2 的晶型发生转变，e 和 r a m s i t i l e m n 0 2 衍射峰消失，在不同温度下分别形成不同的活性相，4 5 0 、5 5 0 下分别形成伊m n 0 2 、m n 2 0 3 ，5 0 0 c 下形成m n 0 2 - - m n 2 0 3 共存相。 由图2 3 可知，4 5 0 c 焙烧后催化剂全部为f l - m n 0 2 ，且衍射峰较宽，这说明 在4 5 0 。c 下焙烧所得催化剂，m n 0 2 晶粒尺寸较小。但是与4 0 0 c 焙烧所得催化剂 x r d 谱图相比1 4 0 ，峰型稍微变窄，说明随着焙烧温度的提高，发生了一定程度 的晶粒长大。 图2 - 4 为5 0 0 下焙烧所得催化剂x r d 谱图，由谱图可以看出，该焙烧温 度下催化剂为m n 0 2 - - m n 2 0 3 共存相，这主要是因为二氧化锰在加热的过程中失 去部分氧，形成m n 2 0 3 。 图2 5 给出了5 5 0 下焙烧所得催化剂的x r d 谱图，在5 5 0 的焙烧温度下， 催化剂全部转化为m n 2 0 3 ，这与第四章t g m s 考察结果一致。 2 3 2 2 焙烧温度对比表面积和强度的影响 为了考察不同焙烧温度对催化剂比表面积和机械强度的影响，对不同焙烧温 度下制备催化剂进行比表面积和抗压强度测定，结果如表2 3 所示。 0 o 0 0 0 0 啪 啪 啪 栅 抛 第二章催化剂制备与表征 表2 3 不同焙烧温度催化剂性能参数 t a b l e2 - 3 t h e p r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t u n d e r d i f f e r e n t c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e 由表中数据可知，