（流体机械及工程专业论文）剃须刀片刃口上镀类金刚石膜的实验研究.pdf

1 f ad i s s e r t a t i o ni nf l u i dm a c h i n e r ya n d a n e x p e r i m e n t a ls t u d yo fd l c f i l m o nr a z o rb l a d ee d g e b y m a o y u h o n g s u p e r v i s o r - a s s o c i a t ep r o f e s s o r z h a n gs h i w e i n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y 2 0 0 8 身 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 ， 的旃究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 、的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：匕 思o ： l 学位论文作者签名：厄 j 习宏 日期：2 孵矿2 阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 ，7 ， 、- = ； 。- i - - 一 7 卜蜢，王 僵；叠0a 11再 东北大学硕士学位论文 摘要 剃须刀片刃口上镀类金刚石膜的实验研究 摘要 类金刚石膜( d l c ) 具有许多优异的性能，包括高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、 热稳定性、红外透光性、高电阻、低介电常数、高疏水性以及生物相容性，使其适合许 多领域的应用，因此引起了人们极大兴趣。 本文利用类金刚石膜的高硬度、高耐磨性以及低摩擦系数特性，在6 c r l 3 不锈钢剃 须刀片刃口上沉积类金刚石膜，从而达到剃刮舒服、寿命更长的目的。 本文采用射频等离子体增强化学气相沉积( 正p e c v d ) 技术，以c h 4 、h 2 为气源， j时为工作气体，在6 c r l 3 不锈钢剃须刀片刃口上沉积类金刚石膜。研究了通过改变不 同工艺参数来制备d l c 膜，重点研究薄膜的结构、性能与入射功率之间的关系。对所 制备的薄膜采用拉曼光谱( r a m a n ) 、x 射线衍射( x r d ) 等研究手段进行结构、成分分析； 采用扫描电镜( s e m ) 对薄膜的表面形貌进行观察；利用纳米显微硬度计和摩擦磨损实 验机对薄膜的机械和摩擦学特性进行研究；利用切割力试验机对刀片刃口进行切割力测 试；还对刀片刃口进行剃刮使用寿命测试和耐腐蚀性能测试。 研究结果表明，采用射频等离子体增强化学气相沉积方法，可以在6 c r l 3 不锈钢剃 须刀片刃口上沉积出一定厚度的d l c 膜。但是由于薄膜与基材之间存在较大的内应力， 薄膜牢度较小，极易剥落，且不耐磨。应用磁控溅射技术在6 c r l 3 不锈钢刀片刃口上预 先制备c r 过渡层，然后再利用射频等离子体增强化学气相沉积方法，在过渡层上成功 地制备了类金刚石膜。x r d 检测表明刀片刃口上所沉积的薄膜为非晶态；拉曼光谱、 纳米压痕仪及切割力测试表明，刀片上所沉积的薄膜具有典型的类金刚石特征，随着入 射功率的增加，薄膜中s p 3 含量先升高后降低，硬度也是先增大后减小，并在1 0 0w 时 t l达到最大；扫描电镜表明，刀片表面生长出类金刚石膜；通过摩擦磨损实验发现，沉积 l 誊 有d l c 膜的刀片比未沉积的平均摩擦系数要低；通过寿命测试和耐腐蚀性测试表明，刃 口沉积有类金刚石膜的剃须刀片比原刃口镀铬的刀片使用寿命提高了近3 倍，耐腐蚀性 能也有较大提高。 关键词：类金刚石膜；剃须刀片；r f - p e c v d ；c r 过渡层；切割力 ，凌；名 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t a n e x p e r i m e n t a ls t u d yo fd l c f i l mo nr a z o rb l a d ee d g e a bs t r a c t d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sh a v em a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gh i 曲h a r d n e s s ，h i g h w e a rr e s i s t a n c e ，l o wf r i c t i o nc o e 筋c i e n t ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt r a n s m i s s i o nw i t h i ni r r a n g e ，h i g h e l e c t r i c a l r e s i s t a n c e ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h i g l lh y d r o p h o b i c i t ya n d b i o c o m p a t i b i l i t y , w h i c hm a k ei th a sv a r i o u sa p p l i c a t i o na n d a t t r a c t sp e o p l e sg r e a tc o n c e r n i no r d e rt os a t i s f yt h er e q u e s t so fu s i n gc o m f o r t a b l ya n dl o n gl i f e s p a n ，w ed e p o s i t e d d l cf i l m so n6 c r l3s t a i n l e s ss t e e lr a z o rb l a d ee d g e m a k i n gu s eo fc h a r a c t e r so fd l cf i l m s l l i g hh a r d n e s s h i g hw e a rr e s i s t a n c ea n dl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t i nt h i sp a p e rw es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e dd l cf i l m so nt h e6 c r l3s t a i n l e s ss t e e lr a z o r b l a d ee d g ea p p l i e dc h r o m i u m ( c r ) m e t a li n t e r m e d i a t el a y e r su s i n gc 比，h 2a ss o u r c eg a s e s a n da r g o na sd i l u e n tg a sb yr a d i of r e q u e n c yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( r f p e c v d ) p r o c e s s w ed e p o s i t e dd l cf i l m s 晰t hd i f f e r e n tc h a r a c t e r s ，e m p h a s i z i n gs t u d y i n gt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fd l cf i l m sa n di n c i d e n tp o w e r 砀e f i l m s c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r ed e t e c t e db yr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n s p e c t r o s c o p y ( x i t d ) ；t h em o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ； t h em e c h a n i c a la n df r i c t i o np r o p e r t i e sw e r et e s t e d b yt h ei n d e n t o m e t e ra n dp i no nd i s c t e s t e r ；t h ec u tf o r c ew a sc h e c k e db yc u tf o r c et e s t e r ；t h el i f e s p a nw a sa l s ot e s t e d mr e s u l ts h o w st h a tt h ed l cf i l m sc a nb ed e p o s i t e do n6 c r l 3s t a i n l e s ss t e e l r a z 。o r b l a d ee d g eb yr f - p e c v d d u et ot h ei n t e r s t r e s sb e t w e e nf i l m sa n ds u b s t r a t e s t h ea d h e s i o no f d l cf i l m so ns u b s t r a t e sh a sap r o b l e m f i l m sa r ec r a c k e da n dp e e l e d0 f re a s i l yf r o mt h e s u b s t r a t e s t os o l v et h ep r o b l e m ，c rm e t a li n t e r m e d i a t el a y e r sa r ep r e p a r e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u eb e f o r ed l cf i l m sd e p o s i t e db yr f - p e c v d x r di n d i c a t e st h a tt h ef i l m s i sa m o r p h o u s ；r a m a ns p e c t r o s c o p y 、i n d e n t o m e t e ra n dc u tf o r c et e s t e ri n d i c a t e st h a tt h ef i l m s s h o wt y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co fd l cf i l m w i t l lt h ei n c r e a s e o fi n c i d e n tp o w e r t h es p 3c o n t e n t f i r s ti n c r e a s et h e nd e c r e a s e ，t h eh a r d n e s sh a st h es a m ec h a n g er u l e ，w h i c hr e a c h e st h e m a x i m u ma t10 0w a t t ；s e ms h o w st h a tt h e r ee x i s t e dd l cf i l m so i lr a z o rb l a d ee d g e ；t h e c o e f f i c i e n to ff r i c t i o nw h i c hd e p o s i t e dw i t hd l cf i l m si sl o w e rt h a nt h es u b s t r a t e ；n l e l i f e s p a nw h i c hd e p o s i t e dw i t hd l cf i l m si st h r e et i m e sl o n g e rt h a nt h ef o r m e ro n e s oi st h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：d l cf i l m s ；r a z o rb l a d e ；r f - p e c v d ；c ri n t e r m e d i a t el a y e r ；c u t - f o r c e - u i 4t；v；l， n，；0。j。 1ir0_擘 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要“ a f 。 a b s t r a c t i n 一 、 第一章绪论。1 1 1 剃须刀片简介l 1 2 课题来源与目的2 ：1 3 类金刚石膜研究背景及意义3 1 4 类金刚石膜的结构与分类4 1 5 类金刚石膜的性能及应用5 1 5 1 类金刚石膜的性能5 1 5 2 类金刚石膜的应用7 1 5 3 应用中的问题”9 1 6 类金刚石膜的制备方法“1 0 1 6 1 物理气相沉积( p v d ) 1 0 1 6 2 化学气相沉积( c v d ) 1 1 1 7 类金刚石膜的表征1 2 1 8 类金刚石膜过渡层1 2 1 9 类金刚石膜生长机理模型1 3 1 1 0 本论文的主要研究内容、方法与意义1 4 l 第二章沉积类金刚石膜的实验设备与工艺1 6 2 1 实验方案1 6 2 2r f p e c v d 法简介l7 2 3r f - p e c v d 法制备d l c 膜的沉积机理1 8 2 3 1 射频c h 4 等离子体的产生“1 8 2 3 2 等离子体与表面反应过程1 9 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 实验材料的选择一2 l 2 5 实验操作的特殊要求2 2 2 6 实验前基片的预处理2 3 2 7 制备c r 过渡层的实验装置与实验步骤2 4 2 7 1 实验装置2 4 2 7 2 制备c r 过渡层的实验步骤2 6 2 8r f - p e c v d 法沉积d l c 膜的实验设备与实验步骤2 7 2 8 1 实验设备简介2 7 2 8 2 沉积d l c 膜的实验步骤- 2 9 2 9 制备类金刚石膜工艺参数的确定3 0 2 10 本章小结31 第三章d l c 膜的结构及形貌分析3 2 3 1x 射线衍射谱( x r d ) 一3 2 3 1 1x r d 原理3 2 3 1 2 实验结果与讨论一3 3 3 2 拉曼光谱( r a m a n ) 3 4 3 2 1r a m a n 光谱原理3 4 3 2 2 实验结果与讨论3 5 3 3 扫描电镜分析( s e m ) ”4 2 3 3 1s e m 扫描设备及原理简介4 2 3 3 2 实验结果与讨论4 3 3 4 本章小结4 8晴 f 第四章d l c 膜的性能测试与分析”4 9 l j 4 1 纳米硬度分析4 9 4 1 1 纳米硬度测试基本原理4 9 4 1 2 实验结果与讨论”51 4 2 摩擦磨损测试5 5 4 2 1 摩擦系数分析一5 5 n，；ig_， 东北大学硕士学位论文 4 2 2 实验结果 4 3 切割力测试“ 4 4 使用寿命测试一 4 5 耐腐蚀性测试” 4 6 本章小结 第五章结论与建议 5 1 结论 5 2 建议二 参考文献 致谢 一v i - 一 j l 彳 q；，；j， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 剃须刀片简介 第一章绪论弟一早珀下匕 作为现代男人的日常生活用品剃须刀，它可分为电动剃须刀和手动剃须刀两 种。本文所指的是手动剃须刀的刀片，作为一种日用品，这就要求使用起来必须舒服而 且寿命要长。 自从1 9 0 3 年美国k l 吉禾u ( g i l l e t t e ) 发明了保安剃须刀片和刀架以来，无论在刀片 和刀架的结构上，或者在材料和加工工艺上都得到了不断地提高和改进。双面刀片已成 为人们日常生活用品，目前全世界的刀片产量约达2 0 0 亿片。 剃须刀片一般由适当的基片材料如不锈钢或陶瓷等制成，而刃口由带有一个最终棱 边构成。在使用期间，剃须刀片以大约2 5 度的角度安装在剃刀中，并以刃口与皮肤接 触，它移过脸部时刃口碰到胡须，在楔入动作的帮助下，刃口就逐渐穿透胡须并将其切 断。 图1 1 刃口 f i g 1 1b l a d ee d g e 剃须刀片刃口一般是经过粗磨一细磨一精磨一荡磨而逐步形成的。磨刃之后一般形 成三个“平面”。最终的小平面( 刃尖面) 的宽度小到仅十几个微米，刃口角一般为2 0 到 2 5 度，刀尖曲率半径仅几千埃，如图1 1 所示。刃口如此薄，极易机械损伤；另外，虽 然刀片材料一般在采用铬不锈钢( 马氏体系) 之后，较碳素钢的耐腐蚀性能有了较大的 改善，然而为了保证刃口的硬度，钢中的含碳量一般耋0 6 ，由于碳含量较高，所以不 锈钢刀片在使用中仍会产生一定的锈蚀现象，尤其是刃口部位更易产生锈蚀；再则，一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 般在刃口涂覆聚四氟乙烯薄膜( 化学膜) 之后，虽然降低了剃削用力，但是提高了剃刮时 的舒适感。但是由于涂覆工艺要求在4 0 0 。c 左右温度下进行涂料烧结，这就无异使刀片 基体进行了中温回火，从而降低了钢的硬度。这也是目前不锈钢刀片刃口涂覆碳氟润滑 膜后锋利耐用度较差的主要原因。为了克服上述刃口涂覆润滑薄膜( 化学镀膜) 的不锈钢 刀片的一些缺点，采用真空镀膜技术在刀片刃口涂复化学膜之前先镀覆一层硬质保护薄 一 i 膜( 金属镀膜) 是一条主要途径。七十年代初美国吉利( g i l l e t t e ) 公司首先采用高频溅射法， 彳 在不锈钢刀片刃口上沉积金属( 或合金) 保护薄膜，明显地提高了刀片的的使用寿命和剃 须舒适感，金属镀膜刀片已成为当前国际市场上的高档产品i l j 。 1 2 课题来源与目的 目前，本课题的合作单位辽宁本溪锦程( 集团) 刀片制造有限公司所生产的剃须刀 片，虽然在国内处于领先水平，但是与美国g i l l e t t e 等公司推出的刀片产品相比，还有 一定的差距，主要是其使用寿命非常有限。本溪锦程( 集团) 刀片制造有限公司的生产 工艺大致为：原料为从日本、瑞士进口的6 c r l 3 不锈钢片，首先经过冲型，然后经过一 系列热处理( 去油脂，明火烧一加热，1 2 0 0 c 一淬火，过水冷套筒一淬火，接触低温 冷板，6 5 一二次回火，3 0 0 。c 一局部退火，铜导电轮加热中间耳子部位，提高韧性) ， 再经过印字、磨刃、检验、镀膜( 先对刃口采用溅射镀c r ，再涂聚四氟乙烯烧烤定型) 等一系列处理，最后包装。其中，与刀片的使用效果和寿命关系密切的有：( 1 ) 原材料 6 c r l 3 不锈钢的性能；( 2 ) 各种热处理工艺；( 3 ) 刀片的磨刃；( 4 ) 镀膜。本文不考虑 前三种影响因素，重点研究镀膜工艺的影响。 良好的镀膜材料及工艺，可以明显改善刀片的剃刮性能，提高其锋利度和耐用度。 经过现场考查发现，辽宁本溪锦程( 集团) 刀片制造有限公司的溅射镀c r 工艺没达到 预定的效果，为此我们从改变膜材方面来重点研究。经过大量的文献查阅，目前有两种 膜系可供选择：( 1 ) 类金刚石膜；( 2 ) 硬质合金膜。 由于类金刚石膜具有低摩擦系数、高硬度及良好的抗磨粒磨损性能，二十世纪九十 年代，美国、日本等工业发达的国家将类金刚石薄膜应用于切削工具，即在硬质合金刀 具表面涂一层类金刚石膜，提高了硬质合金刀片的切削性能。我国在8 0 年代后期开始 类金刚石气相生长技术的研究，并在光学器件等方面应用成功。近年来开始了类金刚石 膜涂层刀具技术的研究，如吉林大学、中国科学院沈阳金属研究所、哈尔滨工业大学等 o，tlt-， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 有这样应用的报道。随着类金刚石涂层刀具质量的提高和刀具制造成本的下降，类金刚 石涂层刀具在市场上占有的比例将越来越大，硬质合金刀片有被类金刚石涂层刀片替代 的趋势。 但是在剃须刀片刃口上沉积类金刚石膜的研究和应用很少。到目前为止，国外已报 道的有美国g i l l e t t e 公司推出的新产品镀类金刚石膜的“m a c h 3 的剃须刀片，使 - 用起来更加锋利、舒适，且寿命更长。美国吉莱特公司申请的剃须刀片工艺发明专利， 一 申请号为：0 1 8 0 3 1 1 5 3 ，它的剃须刀片刃e l 由衬底、内层、硬涂层、外涂层和最外层 组成，衬底一般由不锈钢制成，内层材料是含铌或含铬物质，硬涂层优选d l c 膜，外涂 层优选由含铬物质，比如与聚四氟乙烯相适应的铬或铬合金来制造，最外层使用聚四氟 乙烯外，涂层可以通过物理气相沉积( 例如溅射法) 或化学气相沉积方式添加上去。含 铬涂层，优选铬，在形成挤压式应力涂层的条件下能被喷射沉积。而国内在这方面基本 上处于空白状态。 由于类金刚石膜具有低摩擦系数、高硬度及耐磨性等优异性能，我们最终选择在 6 c r l 3 不锈钢剃须刀片刃口上沉积类金刚石膜，预期达到如下关键技术指标：经人体剃 刮试验，使用寿命比原刃口镀铬提高3 5 倍；切割力在3 0 4 0 牛顿左右。 1 3 类金刚石膜研究背景及意义 j 。 ： 类金刚石碳膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ) 简称d l c 膜，是一类物理和化学性质类似于金 刚石且又具有独特的摩擦学特性的非晶碳膜。1 9 7 1 年a i s e n b e r g 和c h a b o t 首先报道了他 们以碳弧源粒子束沉积技术在室温条件下获得了一种物理化学性能接近或类似于金刚 石的硬质碳膜，由x 射线衍射推断出这种硬质碳膜可能存在晶格常数类似于金刚石的微 ，晶区，他们称这种硬质碳膜为类金刚石膜( d l c ) 。随后s p e n c e r 也以同样的方法获得了 这种类金刚石碳膜【2 】。人们发现类金刚石碳膜易于大面积沉积，沉积速度快，沉积温度 低，可采用金属和非金属材料作为衬底，加之其所具有的优良的物理化学以及机械性能， 如具有高硬度、低摩擦系数、很好的电绝缘性和化学稳定性以及耐磨性等优点，因而自 8 0 年代以来，基于这种新型保护材料的应用前景的研究，一直是各国镀膜领域研究的热 点之一。随着类金刚石碳膜合成技术的日益成熟，低成本、大批量合成类金刚石碳膜己 经成为可能，探索和研究类金刚石碳膜的应用已经成当务之急，具有重大的实用价值。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 4 类金刚石膜的结构与分类 对碳原子而言，原则上可采用三种不同的成键组态，即s 矿、s p 2 、s p l 。在s p 3 组 态中，碳原子的4 个价电子分别与相邻碳原子结合，组成一个正四面体取向的s p 3 杂化 轨道，形成较强的仃键结合；在s p 2 组态中4 个价电子中的三个与相邻碳原子结合形成 平面三角形s p 2 杂化轨道，也为仃键，第四个价电子则处在垂直于平面的轨道，形成较 弱的刀键；而在s p l 组态中，只有两个价电子形成仃键，其他两个则形成万键，如图1 2 。 在金刚石中只存在s p 3 组态，石墨晶体中只有s 矿组态。而类金刚石碳膜中则同时存 在三种组态，由于s p l 在d l c 膜中含量很少可忽略不计。d l c 膜内部具有代表金刚石 结构的s p 3 杂化键和代表石墨结构的s p 2 杂化键，这些键的排列表现为局部的短程有序， 一般是由s p 2 相连接成单个的或者破碎的环，构成类似于石墨的层片状结构的小“团簇 ( c l u s t e r ) 。在这些团簇的边界，又含有不同比例的碳一碳电子轨道的s p 3 杂化结构，且非 常混乱。但是，从整体结构来看，整个膜的结构仍然表现为典型的非晶结构【3 】。 爿之二粜蠢 s p ! 图1 2 碳原子的三种电子结构图 f i g 1 2t h es p 3 ，s p 2 ，s p ih y b r i d i z e db o n d i n g 在这些结构中通常有氢取代碳元素出现在s p 3 结构中，大量混乱的s p 3 相处于碳碳 s p 2 的团簇边界处。s p 2 在摩擦过程中，层片之间发生滑移，并在不同的团簇间跳跃，使 膜表现出低摩擦系数的特性。在真空中，一般材料会因为裸露出新鲜表面而焊合或者对 摩擦副有粘着作用，使摩擦系数大大升高，而在d l c 膜中，由于大量氢原子在悬挂键 上的存在，使得膜表面同其它材料的化学亲和性大大降低，这种结构特点决定了d l c 膜具有较高的硬度和良好的真空摩擦学特性。 d l c 膜是非晶碳膜。因碳源和制备方法的差异，d l c 膜可分为含氢和不含氢两大 类，含氢d l c 膜的氢含量范围较宽。d l c 膜也被称为非晶碳膜( a m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ) 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 和非晶含氢碳膜( a m o r p h o u sh y d r o g e n a t e dc a r b o nf i l m s ) 分别记为a - c 和a - c - h ，典型的 ( a - c ：h ) 膜含s p 3 相部分少于5 0 ，而( a - c ) 膜( 即四面体碳t a c ) 包含8 5 甚至更高的s p 3 相。前一类是通过物理气相沉积( p v d ) 制备，而后一类是通过化学气相沉积( c v d ) 获得 的。由于各种制备方法中荷能离子对膜生长表面轰击对其s p 3 结构的形成起着关键的作 用，故又称之为离子碳膜，并标记为称i - c 。r o b e n s o n 等描绘出由s p 3 ，, p 2 和h 组成 的三元相图【4 j ，如图1 - 3 所示。 相图1 - 3 说明了类金刚石的混杂特征。一般情况下不同的制备方法决定了材料的基 本性质及图中所处的位置。其中关键因素是：等离子体中各种粒子的种类和轰击能量。 图1 3 非晶含氢碳的三元相图 f i g 1 3t e r n a r yp h a s ed i a g r a mo fb o n d i n gi na m o r p h o u sc a r b o n - h y d r o g e na l l o y s 1 5 类金刚石膜的性能及应用 1 5 1 类金刚石膜的性能 - 1 5 1 1 类金刚石膜的物理化学性能 类金刚石碳膜具有良好的光学特性，如良好的光学透明度、宽的光学带隙，其折射 ， 率的大致范围为1 8 2 5 e v ，光学带隙的范围为0 8 到4 1 e v 5 1 ，特别是在红外和微波频 段的透过性和光学折射率都很高。其电阻率随制备条件和工艺参数的不同，其值变化范 围可达1 0 个数量级，最高值可达1 0 1 6q c m 1 【6 1 。其具有高的热导率、良好的生物相 容性、化学稳定性，对强酸碱和氢氟酸及有机溶液均具有良好的抗腐蚀性川。 1 5 1 2 力学性能 ( 1 ) 硬度 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 影响类金刚石碳膜硬度最基本的因素是具有金刚石化学结构特征s p 3 相所与具有石 墨特征的s p 2 的比例，即s p 3 s p 2 比率，其值越大硬度越高。因此，类金刚石碳膜具有 可调节的高硬度。其硬度值上限接近了金刚石( 金刚石的硬度为1 0 0 g p ) 的硬度，达到 9 5 g p a 引，而硬度下限值并不严格。而作为硬质薄膜，由于高的内应力将大大影响它的 性能，为减小其内应力，也有研究人员通过在膜中掺杂n 、s i 、o 或金属t i 、c u 、a g 、 z r 等元素，以降低其内应力 9 1 。近年来也有人通过梯度膜来改善类金刚石碳膜的内应力， 另外膜层越均匀其内应力越小。 ( 2 ) 类金刚石的摩擦学特性 类金刚石碳膜具有良好的减摩特性和耐磨特性，对类金刚石碳膜的研究绝大多数是 从摩擦学领域开展的。19 8 0 年，e n k e 首先发现了采用离子辅助化学气相方法( p a c v d ) 沉积的类金刚石碳膜具有低的摩擦系数现象1 0 1 。随后的多数试验研究表明：类金刚石在 大气环境下表现出低的摩擦系数，它同多数材料的摩擦系数通常都在0 2 0 以下，如果工 艺适当其摩擦系数最低可达0 0 0 7 u 】，这与同样作为硬质对磨材料的t i n 及t i ( c n ) 等薄 膜相比( 这些膜同多种钢的摩擦系数一般为0 3 5 0 7 0 ) 具有明显的优越性，且该膜具有 很好的自润滑特性。通过对比m o s 2 和类金刚石摩擦学特性可知，在超高真空中类金刚 石碳膜的磨损更为缓和，产生的磨损粒子更少，摩擦状态更稳定，故类金刚石碳膜作为 宇航应用的固体润滑膜具有更突出的潜力。因此，类金刚石碳膜有望取代传统的t i n 膜， 实现从普通工具到航天领域的广泛应用。 ( 3 ) 弹性模量 金刚石的杨氏模量为1 1 0 0 g p a ，类金刚石碳膜的杨氏模量较金刚石的小，但可达到 金属材料甚至陶瓷材料的水平【1 2 】。 为了清楚地比较d l c 相对一些普通材料的不同，表1 1 给出了d l c 、金刚石、石 墨和氧化硅的部分性质。 0，一。 另一方面，d l c 膜的某些性能也限制了它的应用，最显著的就是较高的内应力和相 对较低的热稳定性。在正常状态下，含氢d l c 的最高使用温度极限为3 0 0 。c ，因此限 制了薄膜更多的应用。另外，在提高温度的时候d l c 可以得到更多的类石墨态，甚至 在惰性环境下加热也一样。 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 5 2 类金刚石膜的应用 自8 0 年代以来，基于这种新型保护材料的应用前景以及类金刚石碳膜的沉积速度 快、沉积温度低、易实现工业化的特点，一直是各国镀膜领域研究的热点之一。目前类 金刚石碳膜的应用研究已经涉及到机械、光学、微电子以及生物医学等多个领域，大致 可分为以下几个方面： 1 5 2 1 机械方面的应用 由于类金刚石碳膜具有高的硬度、低摩擦系数( 尤其是在超高真空条件下) 以及良好 的导热性，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况下运转，而不至于导致过高的温度 【1 3 】。因此，d l c 膜作为耐磨涂层在摩擦学领域具有巨大的应用前景。类金刚石碳膜作 为耐磨硬质膜在太空中的应用研究也已经展开【1 4 】。由于其低的摩擦系数，可较好地使用 在高温、高真空等不适于液体润滑的情况以及有特殊清洁要求的环境中【1 5 1 。欧洲空间中 心摩擦实验室于1 9 9 0 年在评价了空间使用的各种固体材料之后，指出今后最重要的是 发展金刚石膜和类金刚石碳膜，通过分析比较他们推荐类金刚石碳膜作为未来的空间润 滑摩擦表面的涂层。类金刚石碳膜适用于轴承、齿轮、活塞等易损机件的抗磨损镀层， 尤其是作为刃具、量具表面的耐磨涂层是十分合适的。类金刚石碳膜用作刀具涂层，能 提高刀具寿命和刀具边缘的硬度，减少刃磨时问，节约成本。类金刚石碳膜用作量具表 面涂层，不致于使其改变尺寸和划伤表面，减少标定时间。它良好的化学稳定性，防止 酸碱及有机溶液侵蚀，适用于化工机械部件和多种装饰件的镀层。本人所要做的就是在 不锈钢6 c r l 3 剃须刀片刃口上镀类金刚石膜，这种刀片使用起来将更加舒适，使用寿命 也将更长。 1 5 2 2 光学材料和电子器件的保护层 由于类金刚石碳膜的抗磨损和化学性能，可以作为一些光学和电子产品的保护膜， 如半导体红外抗反射膜的保护膜，喷墨打印机墨盒加热层的保护层【1 6 1 、磁存储器的表面 保护层【1 7 】、录音机磁头极尖的保护层等。近年来，类金刚石碳膜作为计算机硬盘驱动器 磁记录磁头部件的涂层，显示出重要的应用前景【1 8 】。在红外光到紫外光很宽的光谱范围 内，类金刚石碳膜有很高的透射比，可在锗光学镜片上和硅太阳能电池上作为减反射膜 和保护层，在红外光学透镜上镀制类金刚石碳膜可以起到增透和保护作用，也可镀在航 天器或其它光学仪器上作窗口。 ，譬 ， 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 1d l c 、金刚石和石墨的性质 t a b l e1 1p r o p e r t i e ro fd l c 、s i 0 2 、d i a m o n da n dg r a p h i t e 1 5 2 3 微电子领域 近年来，类金刚石碳膜在微电子领域的应用，逐渐成为热点。由于类金刚石碳膜较 低的介电常数，且易在大的基底上成膜，可望代替s i 0 2 成为下一代集成电路的介质材料 1 9 1 。类金刚石碳膜具有良好的场致电子发射性能，这是源于其优良的性质：良好的化学 稳定性，因而发射电流稳定，且不污染其他元器件，膜的表面平整光滑，电子发射均匀， 并且其具有负的电子亲和势，相对较低的有效功函数和禁带宽度，在较低的外电场作用 下，可产生较大的发射电流，有望在平板显示器中得到应用。 1 5 2 4 医学方面 作为一种生物种植材料表面涂层，类金刚石碳膜具有广泛的应用前景。目前，越来 越多的人将目光投向了类金刚石碳膜在生物医学领域的应用，如：在聚乙烯的人工股骨 关节头上镀一层类金刚石碳膜，其抗磨损性能可以和镀陶瓷及金属的制品相比1 2 0 ；镀有 t i n t i d l c 多层膜的钛制人- l - , l , 脏瓣膜，由于其疏水性和光滑表面，也取得了较好的效 果【2 1 1 ；在用于骨科内固定机械的t i n i 形状记忆合金，镀一层类金刚石碳膜，具有良好 的抗氧化性以及良好的生物学摩擦特性。在人造牙根上镀制一层类金刚石碳膜可以改善 其生物相容性【2 2 】。 1 5 2 5 其他方面应用 与硅、锗薄膜相比，类金刚石碳膜具有高的热导率，可以作为太阳能吸收薄膜。随 着核技术的发展及应用范围的进一步扩大，研究在核辐射环境下器件类金刚石涂层的抗 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 辐射性能研究也一直在紧张地进行着 2 3 1 。在国内，广州有色金属研究院利用类金刚石碳 膜具有高的弹性模量，已经将类金刚石碳膜成功地应用到扬声器中，作为发声器件的涂 层，可提高音质，并已实现工业化生产。我国是音响器材的生产大国和消费大国，类金 刚石碳膜扬声器的研发，无疑在国内具有巨大商机。 1 5 3 应用中的问题 类金刚石膜发展到今天，在应用上仍然会遇到很多问题： ( 1 ) 残余应力 当高能量的碳离子嵌进基板或薄膜中而无法移动扩散时，后面沉积的膜离子随即与 相邻的原子产生键结，形成一个结构极为复杂且交联程度极高的网状立体结构。这时候 d l c 膜中的s p 3 键会因结构的因素而发生扭曲，造成膜中的变形程度提高，也就是所谓 的应力。d l c 膜具有相当大的内应力，内应力形成的原因主要和膜成长的机制有关，由 于这些内应力造成的效应，当d l c 碳膜受到外力作用时，因内应力的缘故，使得其产 生皱摺而发生剥落现象。 ( 2 ) 热稳定性 在温度较高的环境中，含氢或不含氢的类金刚石膜结构会开始发生改变。当温度高 于3 0 0 的时候，类金刚石膜表面的氢原子容易脱去而使得膜中的s p 3 键变成s p 2 ，导致 鳓 膜产生石墨化的现象。因此类金刚石膜并不具有很好的热稳定性，只能耐到3 0 0 。c - 4 0 0 。c 左右，而无法耐一高温，在大于4 0 0 。c 时，膜就会开始裂开。如果在类金刚石膜中加入 其它的元素，如s i 等，使得膜中减少s p 2 的结构，减少石墨化的现象，提高类金刚石膜 的热稳定性。 ， ( 3 ) 类金刚石膜与基材的性质差异 如果在一个较软的基材上镀一层硬质膜，都会有一个相同的问题，就是因为基材本 身硬度太小，因此在镀上一层硬质膜之后，薄膜会因为在外力作用下，因基材本身的变 形量太大，使得薄膜会因为在外力作用下，因基材本身的变形量太大，使得薄膜无法承 受此变形量，而造成剥落的行为。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 6 类金刚石膜的制备方法 1 6 1 物理气相沉积( p v d ) 1 6 1 1 离子束沉积( i b d )， 这种方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场加 速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜2 4 堋。离子束增强沉积是离子束沉积的改进j 型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在 生长中的类金刚石膜，通过这种方法获得的类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。 1 6 1 2 溅射沉积( r f sa n dm s ) 与离子束沉积方式有所不同的是，这种类金刚石膜的制备无需复杂的离子源，利用 射频振荡或磁场( 现多以非平衡磁场) 的氢离子轰击固体石墨靶形成溅射碳原子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出类金刚石膜【2 8 枷】，这种方法的特点是沉积的离子能量范围宽。 1 6 1 3 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这是近年来发展起来的一种方法，其原理为弧源中的触发电极和石墨阴极之间产生 真空电弧放电，激发出高离化率的碳等离子体，碳离子在基体负电位的作用下加速冲向 基体，从而获得与基体结合牢固的d l c 膜3 。然而真空电弧产生的等离子体中存在石墨 固 图1 4f c v a 原理不意图 f i g 1 4s c h e m a t i co ff c v as y s t e mf o rd l cf i l m 微粒，影响薄膜的表面质量。为了克服这个问题，一般采用弧形磁过滤管来除去这些宏 观粒子( 见图1 4 ) 。上海冶金所利用磁过滤阴极弧技术在室温下制备出了s p 3 键含量高 达8 5 ，硬度达到4 0 0 0 h v 以上，密度为3 3 9c m o 的无氢d l c 膜。由于工艺过程中没有 氢存在和参加反应，因而沉积的d l c 中无氢，且操作方便、沉积速率快，但易造成膜 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 污染。 1 6 1 4 脉冲激光沉积( p l d ) 激光束通过透镜聚集在真空室内的旋转石墨靶上，形成激光等离子体放电，产生的 载能碳离子在基体表面沉积形成d l c 膜。这种方法的优点是：沉积速率高，可以获得表 面光滑、硬度很高以及与金刚石结构十分相似的高s p 3 键