（分析化学专业论文）氧化铱膜修饰微电极的制作及应用.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文通过刻蚀铱金属丝使其尖端直径为2 5pm 并电沉积氧化铱，制成氧化铱膜修饰微电 极，该方法可以控制氧化铱膜的厚度和膜的生长速度；稳定性极佳，耐强酸强碱和一般氧化 剂；机械强度高。并采用循环伏安、x 射线光电子能谱、扫描电子显微镜技术对修饰微电极 进行了表征。并对传统的参比电极作了重大改进，制备了新型固态a g a g c l 微参比电极，这 种传感器的工作电极和参比电极均为全固态结构，其探测电极易于微型化，具有更为广泛的 应用领域。 修饰微电极结合了微电极和化学修饰电极的优点，是微电极应用于研究的一个重要方面， 拓展了其在电化学和电分析化学领域的应用。其中金属氧化物电极具有力学性能好，耐腐蚀， 耐高温高压，容易制备并可微型化，引起越来越多关注。 本文并利用氧化铱膜修饰修饰微电极与自制的新型固态a g a g c l 微参比电极组成两电极 系统测定p h ，可测定肚1 4 范围内的p h 值。利用全固型的修饰微工作电极和微参比电极成功 地应用于苹果内部不同区间的p h 探测，避免了把苹果轧汁测定p h 值测定带来的误差，而且 可以测定不同部位的p h 值监测苹果从外到内的p h 值的变化。 在p h4 5 的磷酸缓冲溶液中，氧化铱膜修饰微电极对a s ( m ) 的氧化有明显催化作用，可 用于痕量a s ( m ) 的测定，氧化峰电位为0 6 2v 。峰电流与a s ( i u ) 的浓度在5 x 1 0 8 x 1 0 5 m o l l 范围呈良好的线性关系，检出限5 1 0 母m o l l ，响应时间小于1 s 。此方法可以用于某工 厂排放的工业废水试样a s ( m ) 分析和桂林某农田的土壤样品中a s ( 1 1 1 ) 的分析。 本论文以氧化铱膜修饰微电极测定了e p ，在p h = 7 0 的磷酸盐缓冲溶液中，肾上腺素在 氧化铱膜修饰微电极上产生一灵敏的氧化峰，其峰电位为0 2 8v ( ，s a g a g c i ) ，氧化峰电流 在5 0 x 1 0 4 1 0 x 1 0 一t o o l l - 。范围内呈现良好的线性关系。动力学研究表明：电极反应的电子 转移数为2 。并用自制的检测池，采用流动注射安培法对e p 进行测定。此方法可用于e p 实 际样品的分析，并且实现了对血液样品中e p 的测定。 用氧化铱膜修饰微电极成功实现了过氧化氢的灵敏测定，过氧化氢在修饰微电极上在 0 1 6 7v 处产生一灵敏的氧化峰。并采用自动进样、连续分析的流动注射分析系统与化学修饰 电极检测相结合，成功实现了对h 2 0 2 的简便检测，可用于过氧化氢实际样品的分析。该修饰 微电极对过氧化氢氧化有良好的电催化作用，可用于过氧化氢的安培检测，灵敏度高于常规 铂电极l o 倍以上。 关键词：氧化铱，修饰微电极，p h ，a s ( m ) ，肾上腺素，过氧化氢 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t as o l i d s t a t e di r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ew a s p r e p a r e db ye l e e t r o d e p o s i t i n g i r i d i u mo x i d ef i l mo n t ot h et i po f a ne t c h e di r i d i u mw i r e2 5i t mi nd i a m e t e ri nd i l u t e ds u l f u r i ca c i d s o l u t i o nb yc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e t h o dw h i c hw a sf o u n dt ob ea s i m p l e s ta n df a s t e s tm e t h o d m p r o p o s e dm e t h o da l l o w e de x c e l l e n tc o n t r o lo ft h ed e p o s i t e da m o u n ta n dt h er a t eo ft h ei r i d i u m o x i d ef i l mg r o w t h m i e r o e l e c t r o d e sa r eu s e f u lf o rm i c r o s c a l em e a s u r e m e n ti nv a r i o u sf i e l d so f m i c r o b i o l o g y , m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t a ls t u d i e s ，p e d o l o g y , c h e m i s t r y , b o t a n y , b i o c h e m i s t r ya n d m o l e c u l a rb i o l o g y m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yt e c h n o l o g y ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h e yh a v es h o w n s e v e r a la d v a n t a g e so v e rt h ec o n v e n t i o n a lg l a s se l e c t r o d e sa n do t h e rn o b l em e t a lo x i d ee l e c t r o d e s ， i n c l u d i n gg o o ds t a b i l i t y , e v e na th i g ht e m p e r a t u r e ，a th i g hp r e s s u r e , a n di na g g r e s s i v ee n v i r o n m e n t s s u c ha sh y d r o f l u o r i ca c i ds o l u t i o n , a n df a s tr e s p o n s ee v e ni nn o n a q u e o u ss o l u t i o n i nt h i sr e p o r t c o n v e n t i o n a lr e f e r e n c ee l e c t r o d ew a si m p r o v e da n dam i c r o r e f e r e n c ee l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d t h e i r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ea n dm i c r o r e f e r e n c ee l e c t r o d ew a r ea l ls o l i d s t a t e d w h i c he x p a n d e dt h ea p p l i e da r e a s m o d i f i e dm i c r u e l c e t r o d e ，w h i c hc o m b i n e da d v a n t a g eo fm i c r o e l e c t r o d ew i t ho n eo fm o d i f i e d e l e c t r o d e ，b e c a m ea na c t i v es t u d yd o m a i ni ne l e c t r o c h e m i c a lc h e m i s t r y ，e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y a n do t h e rd i s c i p l i n ec u r r e n t l y m i c r o s t r u e u t r eo fr e c o g n i z ef u n c t i o nw e r et a k e ni n t oa t t e n t i o nb y m a n ys c h o l a r sd u et 0t h e i rg o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o ni nc o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r ya n dh i g h t h r o u g h p u ts c r e e n i n g 1 1 1 e ya r em e c h a n i c a l l ym o r er u g g e da n dc a l lb em i n i a t u r i z e df o ri nv i v o m e a s u r e m e n t so rf o rm e a s u r e m e n t si ns m a l ls a m p l e - v o l u m e s m o r e o v e r ，t h e yh a v es h o w ns e v e r a l a d v a n t a g e s ，i n c l u d i n gg o o ds t a b i l i t y , e v e na th i g ht e m p e r a t u r e ，a tm g hp r e s s u r e ，a n di na g g r e s s i v e e n v i r o n m e n t s t h e s ef e a t u r e sm a k em e t a lo x i d eo n eo ft h eb e s tc h o i c e sa ss e n s i t i v em a t e r i a lf o r m i c r o e l e c t r o d e s d u et ot h er e a s o nm e n t i o n e da b o v e ，s o m ei n n o v a t i v ea n di n i t i a lw o r ko nt h ef a b r i c a t i o no f m i c r o e l e c t r o d e s ，e l e c t r o c h e m i c a lm o n i t o r i n ga n dd e t e c t i o n , a n dm i c r o e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i s t r y h a v eb e e nd o n ei nm ym a s t e rp r o g r a m t h ee l e c t r o c h e m i c a lc e l lw a st w o e l e c t r o d es e t t i n g 埘t i la n a g a g c im i c r o r e f e r e n c oe l e c t r o d ea n dt h ei r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ea sw o r k i n g e l e c t r o d e n 圮i r i d i u mo x i d ef i l mm i c r u e l e c t r o d ee x h i b i t e dp r o m i s i n gp hs e n s i n gp e r f o r m a n c e w i t h as u p e rn e m s t i a nr e s p o n s eo v e ra 诵d er a n g e ( o - 1 4 ) t h ee l e c t r o d e sd e m o n s t r a t e da d v a n t a g e so f l o n gl i f c t i m e ，9 0 0 ds e l e c t i v i t y ，m o s ti m p o r t a n t ，f a s tr e s p o n s ew i t har e l a t i v et i m el e s st h a n0 2sf o r p hc h a n g e si nl a r g es c a r e n 圮m i c r o e l e c t r o d ew a sn o ti n t e r f e r e db yaw i d ev a r i e t yo fi n o r g a n i c 桂林工学院硕士学位论文 i o n sa n do r g a n i cc o m p o u n d s n l ee l e c t r o d e sw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h e m e a s u r e f l l e n to f p hi n m i c r o s c a l eo fa p p l e st or e v e a lt h ep hp r o f i l e s t h e r e f o r et h i s p hm i c r o e l e c t r o d es u p p l i e sa f e a s i b i l i t ys t u d yi nt h ed e t e c t i o no fp hc h a n g i n gr e a c t i o n si ne x t r e m e l ys m a l ls a m p l e so ri nv e r y s m a l le n v i r o n m e n t s ，s u c ha si nal i v i n gc e l l t h er e s u l tr e p o r t e dh e r ew o u l db eas t e pt o w a r d s r e l i a b l ep hd e t e r m i n a t i o ni ne x t r e m e l ys m a l ls a m p l e so rm i c r o e n v i r o n m e n t s ，s u c ha si ns i n g l ec e l l s t h er e s u l t sa r ea l s on o t e w o r t h yb e c a u s et h e yi n d i c a t et h a ti r i d i u mo x i d ef i l mm i c r o e l e c t r o d ei s a p p r o p r i a t ef o rb i o s e n s o ra p p l i c a t i o n s ，d u et oi t sh i g hb i o c o m p a t i b i l i t y i r i d i u mm e t a lw i r em o d i f i e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nf r o mi r i d i u mo x i d eh a v eb e e nd e v e l o p e df o r d e t e c t i o no fa r s e n i c ( i l i ) t h ei r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e ss h o w e de x c e l l e n t e l e c l l o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r do x i d a t i o na r s e n i c ( i t l ) i np h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o nc o h = 4 5 ) ，a o x i d ep e a kw a so b t a i n e di na r s e n i c ( r 1 ) s o l u t i o n 、v i t ha l lo x i d a t i o np e a ka t o 6 2 v t h ep e a l ( c u r r e n t e x h i b i t e dag o o dl i n e a rr a n g ef r o m5 x1 0 8 m o l l 8 x1 0 5 m o l lw i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f o 9 9 9 8 t h ei r i d i u mo x i d em o d i f i e de l e c t r o d ei se a s yt op r e p a r ew i t hg o o dr e p r o d u c i b i l i t ya n d s a t i s f a c t o r yf o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o n t h ea d v a n t a g e o u sp r o p e r t i e so ft h i si r i d i u mo x i d ef i l m m o d i f i e de l e c t r o d ef o ra r s e n i cd e t e r m i n a t i o na r ei t si n h e r e n ts t a b i l i t y , e x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g hs e n s i t i v i t ya n ds i m p l i c i t y t h em e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f a r s e n i c ( h i ) i nw a s t ew a t e rs a m p l e sa n ds o i ls a m p l e sc o l l e c t e df r o mf a r m l a n do f g u i l i n t h ei r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d es h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i 哆t o w a r d t h eo x i d a t i o no fe p i n e p h r i n e ( e p ) c a t a l y t i co x i d a t i o no fe pw a ss t u d i e da tt h ei r i d i u mo x i d ef i l m m o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d eb yc y c l i cv o l t a m m e t r y a na n o d i cp e a kw a so b s e r v e da t o 2 8v t h e e l e c t r o n - t r a n s f e rn u m b e r ( n ) w a s2 f u r t h e r m o r e ，f a s tr e s p o n s e s ，m i n i m a l l yi n f l u e n c e db yc h a n g e s i nt h ef l o wr a t ea r eu s u a l l yo b t a i n e d i r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ew a su s e da sa d e t e c t o ri naf l o wi n j e c t i o na n a l y s i sf o rd e t e r m i n a t i o no fe p u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h e c a l i b r a t i o nc u r v ew a sl i n e a ri nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e5 0 x 1 0 8 1 o 1 0 - 5m 0 1 l if o re p t h e i r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n et h ee pi n h u m a ns e r u l l l ，a n dt h er e s u l tw a ss a t i s f a c t o r y t h er e s u l t sa r ea l s on o t e w o r t h yb e c a u s et h e y i n d i c a t et h a ti r i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d e sa r ea p p r o p r i a t ef o rm i n i a t u r i z e ds e n s o r d e v i c e s ，a n dd u et ot h eh i g hb i o c o m p a t i b i l i t yo ft h ec o n d u c t i v em e t a la l ew e l ls u i t e df o rf o o d a n a l y s i sa n db i o s e n s o ra p p l i c a t i o n s t h em i c r o s e n s o rh a se x h i b i t e da ne x c e l l e n ta n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ef o ro x i d a t i o no fh y d r o g e n p e r o x i d e t h ee f f e c to fs o l u t i o np ha n ds c a nr a t eo nt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e m i c r o s e n s o ri si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tp o t e n t i a lf o rt h ed e t e c t i o no fh y d r o g e n i i i 桂林工学院硕士学位论文 p e r o x i d ei s0 1 6 7 vf o rb e t t e rr e s p o n s ea n dd e c r e a s eo fi n t e r f e r e n c e s d u et ot h em i c r o s e n s o rs c a l e i tc a nb eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs m a l la m o u n t so fh 2 0 2 1 1 l es e n s o r sr e s p o n d e dt oh 2 0 2i l l t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f 2 x 1 0 7 5 x 1 0 3m o l l md e t e c t i o nl i m i tw a s3x1 0 8m o f lfs n = 3 1 i na d d i t i o n , e f f e c t so fp o s s i b l ei n t e r f e r e n c e sa n dp o s s i b i l i t yo ft h em i c r o s e n s o rf o rr e a ls a m p l e s i si n v e s t i g a t e d t h e s es t u d i e si n d i c a t e dt h a t t h ei r i d i u mo x i d em i c r o s e n s o rc o u l db ep r e p a r e df o r u s ea sh 2 0 2s e n s o r f u r t h e r m o r e i ti so b v i o u st h a td u et ot h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e h i d i u mo x i d ef i l mm o d i f i e dm i c r o e l e c t r o d ea l l o w e dam u c hb e t t e rs e n s i t i v i t y ( a l m o s t1 0t i m e s h i g h e r ) t h a nt h eu s u a lp t h u l ke l e c t r o d e n l ep r e s e n tw o r ks h o w st h ep o t e n t i a lo ft h ep r o p o s e d m e t h o df o rt h ef a b r i c a t i o no fm j c r o s e n s o r ) a si tc a nb eu s e dt oe m p l o yf o rd i f f e r e n tp u r p o s e si n m i c r o s c a l e k e y w o r d s ：i r i d i u mo x i d e ，m o d i f i e dm i c r c 吧l e c t r o d e ，p h , a r s e n i c ( m ) ，e p i n e p h r i n e , h y d r o g e n p e r o x i d e i v 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在李建平教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过f | 勺研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员己在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：盘熏盐 签字日期：2 理i 丛丛 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检 索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文：在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：矗勉岔拯 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 第一章绪论 电化学反应是在电极表面进行的，因此电极的大小及电极的表面性能如何对电化学反应 有重要影响，如何改善现有电极的大小及表面性能，成为电化学工作者研究的新课题。当电 极的一维尺寸降到微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极的优良电化学特性。而通过 共价键合、吸附、聚合、电沉积或自组装等手段，有目的地将具有功能性的物质引入电极表 面，赋予电极新的特定功能的修饰电极能把电化学技术同化学的、结构的、以及修饰层的一 些优势有机地结合起来。当把微电极与化学修饰电极结合在一起时，修饰微电极就应运而生， 它集微电极与修饰电极的优点于一身，更加能突显出它的应用价值，使得其在电化学分析中 的应用取得了快速的发展。只需要少量的样品，大大降低有毒试剂的消耗，减少环境污染， 同时具有分析成本低，响应时间快，检测限低和适用于现场快速检测等优点。基于不同结构 的碳石墨o 】和贵金属 1 1 1 7 】等材料的修饰微电极和采用腐蚀、剥离、金属膜 8 - 2 1 】和丝网印刷 1 2 2 - 2 3 1 等微加工技术的修饰微电极与溶出伏安法相结合，在生物医学、食品和环境检测中将具 有广阔的应用前景。 修饰微电极的各种特性都可体现出它在分析化学中的优势，在分析化学领域被广泛应用。 修饰微电极上物质传输速率的加快、修饰微电极较小的r c 时间常数导致充电电流快速衰减， 都有助于提高法拉第电流和充电电流的比值，增大了信噪比，可提高分析的灵敏度，适合用 于痕量物质的测定；修饰微电极对流和流体力学的影响几乎可以忽略不计，这就使得修饰微 电极在流动体系如流动注射分析、色谱检测中具有无可比拟的优势。对于修饰微电极，体系 造成的i r 降对电流响应的影响很小，被测体系中可以不加额外的支持电解质，被测样品不须 过多的预处理，甚至可以在被测样品未经处理的情况下，直接用修饰微电极进行测定，这就 为样品的现场检测带来极大的便利。修饰微电极有利于实现传感器的微型化、集成化，便于 进行在体连续监控、活体细胞检测、临床疾病诊断、药理研究等，可以为细胞工程、蛋白质 工程、酶工程等研究提供新的工具和手段。 1 1 微电极概述 微电极电化学是在2 0 世纪7 0 年代开始发展起来的一门新兴的电化学学科，它作为电化 学和分析化学的前沿领域，具有许多新的特性，为人们对物质的微观结构进行探索提供了一 种有力手段。当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时，表现出许多不同于常规电极 的优良的电化学特性：超微电极固有的很小的r c 时间常数使之可以用来对快速、暂态电化 学反应进行研究；微电极上小的极化电流降低了体系的瓜降，使之可以用于高电阻的体系中， i 桂林工学院硕士学位论文 包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；微电极上 的物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数：同时，微电极小的尺寸确保在 实验过程中不会改变或破坏被测物体，使微电极可以应用于生物微环境分析 2 4 - 2 5 1 。 1 1 1 微电极的特点 微电极的电流在短时间内即能达到稳态，电极的响应时间很短，适用于各种暂态电化学 方法，如方波伏安法、脉冲伏多法、阶跃电位法、快速扫描伏安法等。流经微电极的电流为 法拉第电流与充电电流的加和。微电极上的法拉第电流密度很大，而且充电电流的衰减很快， 有助于提高法拉第电流与充电电流的比值，增大信噪比，可明显提高分析的灵敏度，降低检 测限。微电极适用于微量、痕量物质的测定。微电极的电流密度虽然很大，但由于其半径可 以做到微米、纳米尺寸，电极表面积很小，电流强度还是很小，一般只有1 0 - 9 lo 1 0 a ，因此 电解池系统所造成的欧姆压降i r 很小，不会对伏安曲线的性质产生明显的影响。可用于高阻 抗介质中的电化学测量，适用于低支持电解质浓度、气相体系、半固体体系。由于微电极具 有小的体积，所以它特别适合微小环境中的电分析。由于微电极具有非常小的电极尺寸( 微 米绂) 。因此具有常规电极所没有的电极特性： ( 1 ) 双层电容小；( 2 ) 极化电流小： ( 3 ) 高传质速度；( 4 ) 高信噪比。 1 1 2 微电极的分类 ( 1 ) 按照电极的形状可分为：微盘电极、微环电极、微柱电极、微球电极、微环盘电极 和微带电极等，微阵列电极属于微带电极中一类重要的电极。图1 1 为几种常见微电极及其 扩散方式示意图。 c e脊f 黼 图1 1 微电极形状的种类 ：微带电极，b ：微球电板，c ：微半球电板， d ：微柱电板，e ：微盘电极，f ：微环电极 f i g1 1t h es t a t u sa n da p p r o a c ho f m i c r o e l e c 血o d e 2 带端忤 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) 按照电极材料可分为：铂微电极，金微电极。钨微电极和碳纤维微电极等。由于 碳 极具有一个宽的化学电势窗口，可进行表面化学修饰的官能团，以及由于前处理而具有 的可控制的电极表面活性，因而得到广泛的应用。 ( 3 ) 按照电极的用途可分为：化学传感器和生物传感器。 此外，按照电极的工作原理又可分为离子选择型( 电位型) 微传感器和伏安型( 电流型) 微传感器。其中伏安型微传感器的研究较多，用途也较为广泛。 1 1 3 微电极的扩散原理 在物质传输原理上的扩散理论微电极和常规电极相类似。如果在电解质溶液中存在电活 性物质，那么发生氧化还原反应时，在电极，溶液界面上就会产生异相电荷转移，例如在发生 还原反应过程时，电子将会从电极向电活性物质转移。同时，反应物质在电极表面的浓度发 生改变，导致了电极表面和本体溶液中的物质扩散。物质的扩散随着电极尺寸的减小变得与 电极的大小和几何形状有关。在电流一电位图中体现为：常规电极上呈现经典的s 形循环伏安 图，而超微电极上则呈现反z 形稳态伏安曲线，类似于经典的旋转电极电流电位曲线。这种 改变是由于物质的扩散由在常规电极上的一维扩散转变为在微电极上的多维扩散。垂直于电 极表面的扩散作用称为线性扩散或轴向扩散，沿着半径方向的扩散作用称为非线性扩散或径 向扩散，见图1 2 。在微电极体系中，除了存在平常的轴向扩散外，平行于电极表面的径向扩 散也起着重要的作用。对于有限尺寸的电极，电流经过一定时间衰减后达到稳态，这个稳态 电流来自非线性扩散。当电极的半径很大时，线性扩散起主导作用，稳态电流密度较小。而 半径很小的微电极，其半径与扩散层得厚度相差不大，在电极的表面能形成半球形的扩散层， 非线性扩散( 即边缘效应) 起主导作用，线性扩散只起次要作用，因而所得电流在短时间内即 能达到稳态，而且具有很大的电流密度。 桂林工学院硕士学位论文 囤1 2 扩散理论示意图 n g 1 2s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f d i f f u s i o np p o c e 微电极上的扩散传质速率与其几何尺寸成反比，扩散传质速率随着尺寸的减小而变大。 以微圆盘电极为例，半径为1 0 岬时，其扩散传质速率与转速为4 5 转s 的旋转环盘电极相当， 而当半径为l p m 时，其扩散传质速率则与转速为4 5 0 0 转s 的旋转环盘电极相当。随着电极 半径的减小到纳米尺度，扩散传质速率越来越高，许多在毫米、微米级电极上的可逆过程， 在纳米电极上会变得不可逆，这就可以无需借助于暂态技术而对快速电极过程和伴随化学反 应过程进行研究。超微电极传质速率很高，具有较大的法拉第电流f ，而其双电层充电电流 i c 却较小所以信噪比( s n = i 扎) 较高。此外，在微电极上进行电化学实验时，一般情况下， 由于扩散传质速率比较高，溶液中的对流对电流不会发生明显的影响，因此微电极可用于流 动分析。 1 1 4 时间常数和m 降 在电解池系统，如果电极电位有个阶跃变化，电极表面双电层发生变化而产生充电电 流i c ，所以在实验过程中，必须同时考虑法拉第电流和充电电流的影响。模拟充电电流最简 单的方法是运用一个等效电路，对于一次简单的电位阶跃，可以根据下列公式( 1 1 ) 得出充电 电流i c ： i c - ( e r u ) e x p - v ( r u c o ( 1 1 ) 式中a e 为阶跃电位的变化幅度，r 为电解池内阻c d 为双电层电容，t 为阶跃电位持 续时间。超微电极的半径极小，由于c d 与电极面积成正比关系，所以c d 也极小。因此超微 4 桂林工学院硕士学位论文 电极的时间常数r c d 极小，甚至可小于1 i l s 。由上式可知，充电电流i c 衰减得非常快。由于 超微电极表面具有很高的法拉第电流密度，而且充电电流的衰减很快，所以微电极能快速响 应，易于得到稳态扩散电流，比常规电极更适用于各种快速、暂态电化学方法，如方波伏安 法，脉冲伏安法，阶跃电位法，快速扫描伏安法等。 在循环伏安反应中，由于电位在不断地变化，充电电流可分为暂态和稳态两个部分： i c = ( e r u vc d ) e x p t ( r u c d ) 】+ vc d ( 1 2 ) 因为循环伏安曲线给出的是法拉第电流和充电电流的加和，所以充电电流妨碍对法拉第 过程的研究。在超微电极体系中，充电电流的电流密度与电极半径无关，且和扫速成正比， 而法拉第电流密度与电极半径成反比，且与扫速的平方根成正比，所以法拉第电流密度与充 电电流密度的比值随着电极半径和扫速的减小而增加。超微电极可有效地将循环伏安曲线中 的法拉第电流组分与充电电流组分区别开，有利于低浓度电活性物质的电化学研究。 在任何有电流产生的电化学反应中，因为存在体系的电阻，瓜降也伴之产生，体系中阻 抗越高、电流越大，m 降的影响也就越大。如果伴随法拉第电流存在较大的充电电流，取降 的影响将特别明显，甚至导致伏安曲线的严重变形，无法有效地对伏安曲线进行合理解释。 在使用常规电极时，考虑到瓜降的影响，扫速不能过快，如果体系的阻抗较大，对扫速的限 制将更大，通常采用三电极系统以及电子技术来部分补偿瓜降的影响。电解池的内阻主要来 自于电极自身的电阻和电极表面附近溶液层的电阻，对于电极自身的电阻，如果电极半径为 微米级，电阻并不很大，如果达到纳米级，则电阻会相应增加很多。尽管超微电极电解池的 内阻会比常规电极电解池的内阻增加很多，但由于其上的电流强度极小，只有1 0 - g a 1 0 。1 2 a ， 因此超微电极电解池的吸降还是很小的，这使得它可应用于高阻抗的体系。所以利用超微电 极进行电化学检测时，可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低，甚至为零，这种 性质有利于高阻抗介质或无支持电解质溶液中的电化学研究，便于进行电化学流动分析、色 谱咆化学检测以及体内在线检测等。在平面扩散体系中，取降与电极半径成正比，超微电极 的半径越小，就越适用于高扫速的电化学实验。 1 2 化学修饰电极的研究 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是当前电化学、电分析化学方面 十分活跃的研究领域。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极 ，电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面的 分子剪裁，按照某种特定的意图，可利用丰富多彩的超分子、有机物、无机物、聚合物和生 物物质等在电极表面进行各式各样的修饰层设计，包括多元、多层、多组份、微型化等将电 5 桂林工学院硕士学位论文 极表面进行分子剪裁赋予电极预定的功能。可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择 地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计，以期达到高选择和高灵敏的检 测，以便在电极上有选择的进行所期望的反应。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构 和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、 光1 9 、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放 等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景1 2 6 - 2 7 1 。化学修饰电极是微电极 应用与研究的一个重要方面。 1 2 ，1 电极的修饰 1 2 1 1 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的，导致了化学修饰电极的命名和问世。 电极经清洗处理后，在表面上往往带有某些含氧的基，但浓度低而且很不确定。按设计欲在 电极表获得高浓度的预定功能团，首先向电极表面引入可供键合的基。共价键合法第一步引 入键合基，第二步进行表面有机合成通过键合反应把预定功能团接在电极表面。 1 2 1 2 化学吸附法 当电极浸到溶液中就发生了吸附，这时固体液体界面的一种自然现象。以往总把吸附当 做二f 扰看待，化学修饰电极的出现改变了这种认识并利用它来对电极进行修饰。 1 2 1 3 欠电位沉积法 金属的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现象。欠电位沉积法是 制备精细结构单层修饰电极的一种方法。欠电位沉积通常是将一些重金属元素欠