（化学工程专业论文）有机颜料黄系列的合成与改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 有机颜料黄系列是有机颜料中应用最广泛的一类重要的颜料。有机颜料黄 1 2 、有机颜料黄1 3 、有机颜料黄8 3 是有机颜料黄系列中最常用的三种颜料。本 文以3 ，3 一二氯联苯胺为原料，通过重氮化反应、偶合反应和颜料化后处理的 方法来合成这三种有机颜料。通过测试有机颜料在油墨中应用性能，对其性能的 影响因素进行分析，对这三种有机颜料的合成工艺条件进行的优化研究结果表明 在重氮化反应中搅拌转速要控制在3 0 0r p m 以上，温度在5 i o 。c ，滴加时间为 4 0 分钟，亚硝酸钠与原料3 ，37 一二氯联苯胺的摩尔比为1 2 ：l ，酸量在 2 4 m o l l 。在有机颜料黄1 2 和有机颜料黄1 3 的偶合反应中搅拌转速都要控制在 6 r p m 以上，滴加时间在5 0 分钟左右，口h 值在5 左右，温度在5 】o 。c 。在 合成有机颜料黄8 3 偶合反应中搅拌转速要控制在6 0 0r p m 以上，在低温反应阶 段滴力u 时间在4 0 5 0 分钟，p h 值在5 左右，温度在5 1 0 。c ，在高温反应阶段 滴加时间在9 0 分钟，温度在7 0 。 本文通过对有机颜料中含有杂质对其应用性能影响的分析，结合反应机理， 对杂质的构成和产生过程进行了推断。 对于有机颜料的应用性能与有机颜料晶体物理形态的关系，运用扫描电镜、 x 射线衍射等分析手段对颜料晶体粒径、晶体形貌与有机颜料的应用性能进行研 究分析，表明颜料性能不仅与晶体形貌有关，也与颜料晶体的粒径分邻有关。 关键词：有机颜料合成优化改性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es e r i e so fo r g a n i cy e l l o wp i g m e n ta r et h em o s ti m p o r t a n tk i n do f p i g m e n t s a n dy e l l o wp i g m e n t1 2 ，y e l l o wp i g m e n t1 3 ，a n dy e l l o wp i g m e n t8 3a r em o s tw i d e l y u s e do ft h es e r i e so fo r g a n i cy e l l o wp i g m e n t t h ey e l l o wp i g m e n t1 2 ，13 ，a n d8 3a r e s y n t h e s i z e db y3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n et h r o u g hd i a z o t i z a t i o nr e a c t i o n ，a n dt h ec o u p l e r e a c t i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so f t h ep e r f o r m a n c eo f p i g m e n ta r es t u d i e db yt e s t i n g t h ea p p l i e dp e r f o r m a n c eo ft h ep i g m e n ti np r i n t i n gi n k a n dw h e nt h ed i a z o t i z a t i o n r e a c t i o nh a p p e n su n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h ea g i t a t e ds p e e dm o r et h a n3 0 0r p m ，t h e t e m p e r a t u r ei sb e t w e e n5 a n d1 0 ，3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n ei sa d d e di n4 0m i n u t e s ， t h ec o n c e n t r a t i o np r o p o r t i o no fn i t r o u ss o d i u ma n d3 , 3 - d i c h l o r o b e n z i d i n ei s1 2 ：1 a n dt h ea c i dc o n c e n t r a t i o ni s2 4 m o l l ，t h ep i g m e n ts h o w sg r e a t e ra p p l i e d p e r f o r m a n c et h a nt h o s ep r e p a r e d u n d e ro t h e rc o n d i t i o n s ，a n dw h e nt h ec o u p l e r e a c t i o nh a p p e n su n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h ea g i t a t e ds p e e dl n o l et h a n6 0 0r p m ，t h e d i a z os a l ti sa d d e di n5 0m i n u t e s ，t h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n5 a n di o 。c ，a n dp hi s 5 ，t h ey e l l o wp i g m e n t12a n d13s h o wg r e a t e rp e r f o r m a n c e w h e nt h ey e l l o wp i g m e n t 8 3i ss y n t h e s i z e d ，t h ea g i t a t e ds p e e di sc o n t r o l l e dm o r et h a n6 0 0r p m ，a n dt h ed i a z o s a l ti sa d d e di n4 0 - 5 0m i n u t e sd u r i n gt h el o wt e m p e r a t u r e5 - - 1 0 。c ，a n dp hi s5 ， w h e nt h et e m p e r a t u r ei s7 0 c ，t h ed i a z os a l ti sa d d e di n9 0m i n u t e s t h ei m p u r i t ya f f e c t st h ea p p l i e dp e r f o r m a n c eo ft h ep i g m e n t ，t h ec o n s t i t u t eo f t h ei m p u r i t ya n dt h es e c o n dr e a c t i o na r ec o n c l u d e db ya n a l y z i n gt h er e a c t i o n m e c h a n i s m s e ma n dx r da r eu s e dt oa n a l y z i n gt h e r e l a t i o nb e t w e e nt h e a p p l i e d p e r f o r m a n c eo fo r g a n i cp i g m e n ta n dt h ec r y s t a lm o d a l i t y l h ec o n c l u s i o ni s t h a tt h e a p p l i e dp e r f o r m a n c ei s n o to n l ya f f e c t e db yt h ec r y s t a lm o d a l i t y ，b u ta l s ob yt h e d i s t r i b u t i o no f t h ep a r t i c u l a t es i z e k e y w o r d s ：o r g a n i cp i g m e n ts y n t h e s i so p t i m i z e 4 浙江大学顺十学位论文 第一章：文献综述 近年来，有机颜料的发展极为迅速，这是因为与无机颜料相比，有机颜料有 一系列的优点。有机颜料通过改变其分子结构，可以制备出繁多的品种，而且具 有比无机颜料更鲜艳的色彩、更明亮的色调。有机颜料还可以制备出高着色力、 高透明度的品种，以满足高档涂料及印刷油墨的要求。大多数品种的有机颜料 毒性较小，而无机颜料多含有重金属，如：铬黄、红丹、朱红等均有一定的毒性。 低档的有机颜料在耐晒牢度、耐气候牢度、耐热性能和耐溶剂性能等方面要劣于 无机颜料，但一些高档的有机颜料不仅具有优异的耐晒牢度、耐气候牢度、耐热 性能和耐溶剂性能，而且在耐酸碱性能方面更要优于无机颜料。所以，随着对有 机颜料的不断开发和完善，其品种、类型、产量以及应用范围都在不断的增长和 扩大，它已经成为一类重要的精细化工产品1 2 i 。 世界有机颜料产量】9 9 9 年为2 1 万t ，其中高档产品产量为1 8 万t ，占8 ； 2 0 0 2 年有机颜料产量为2 3 万t ，其中高档有机颜料产量为3 5 万t ，占总产量的 15 3 。目莳高档有机颜料市场分配为：以美固为主的北美洲圈家占3 3 ，欧洲 占3 3 ，日本占1 4 ，南美洲占7 ，其它国家仅占1 3 。故我国乃至整个亚洲 的市场发展空间很大，我国目前有2 0 0 多家有机颜料生产企业【3 l 。我国颜料工业 虽有一定基础，近几年也获得了很大发展，但与发达国家相比在技术水平、产 品品种和质量等方面仍存在较大差距。有机颜料特别是高档有机颜料的研发与生 产在我国还处于发展阶段。我国有机颜料粗颜料的合成技术基本可与世界接轨， 但在颜料商品化方面技术还较落后，品牌极少。目前国际上有机颜料的商品数已 超过2 0 0 0 个，商品数与化学结构数之比达1 8 ：】，而我国有机颜料的商品数不到 2 0 0 个，商品数与化学结构数之比仅为2 8 ：l ，且以中低档颜料为主。产品品种主 要为较低性能、较低相对分子量的产品。而适用于高档汽车面漆树科、高级工程 塑料、树脂及纤维制品和高级印刷油墨的着色，必须由高性能、大分予的高档有 机颜料来担当。因此，加快我国有机颜料的高档化、专用化发展势在必行。 颜料主要应用于油墨工业、涂料工业、塑料及纺织纤维中，应用于油墨工业， 约占整个颜料生产量的一半。而应用于油墨工业的颜料中，以偶氮类颜料的需求 量为最多( 约为5 9 ) 。 浙江大学硕士学位论文 本课题选取目前国内产量最大的偶氮类有机颜料黄系列作为研究对象，通过 将偶氮类颜料应用于油墨中并测定其应用性能，对有机颜料黄系列合成工艺条件 进行优化，对有机颜料黄系列产品的性能进行改善，并对颜料的应用性能与结晶 形态的关系进行了研究。 1 1有机颜料黄系列的制备方法 有机颜料黄系列是以3 ，3 ，一二氯联苯胺为反应原料，通过重氮化反应、偶 合反应制各。 有机颜料黄系列主要包括有机颜料黄1 2 、13 、8 3 。其结构如下图： n 图1 有机颜料黄系列结构示意图 b 其中，当a 、b 、c 分别为： a h ：b h ：c h ： 颜料黄1 2 a c h 3 ；b - c h 3 ；c - h ： 颜料黄1 3 a o c h l ：b 。c 1 ；c o c h 3 ： 颜料黄8 3 从有机颜料黄系列的结构示意图中可以看出来，有机颜料黄系列的结构相 似，区别在于偶合组分的苯环上连有不同的官能团。 制备有机颜利黄系列的反应过程如下所示： 第一步：重氮化反应 在盐酸中参与重氮化反应的是亚硝酸酐和亚硝酰氯，其反应式为： n d n 0 2 + h c l n a c l + h n 0 2 2 h n 0 2 寻_ n 2 0 3 + h 2 0 h n 0 2 + h c l f 谢o c l 十h 2 0 反应中3 ，3 ，一二氯联苯胺与亚硝酸酐和亚硝酰氯发生作用生成易发生重 浙江大学硕上学位论文 排反应的硝酸胺盐，通过两次重排反应生成重氮盐。反应如下 x n h 2 + n 2 0 3 一x n h n o + h n 0 2 x n h 2 + n o c l 一x n h n o + h c i x n h n o n 兰n o h 型x n + 三n o h 坚! ：l x 盯兰n 】c 1 x 一扩s n 】c i f x - n ；圹 c l 一 反应式中x 结构如下： 第二步：偶合反应 硌 + 其中，当a 、b 、c 分别为： a h ：b h ；c h ：制备有机颜料黄1 2 a c h 3 ；b c h 3 ；c h ： 制备有机颜料黄1 3 a o c h 3 ；b c i ；c o c h 3 ： 制备有机颜料黄8 3 制备有机颜料黄系列的反应过程中，第一步重氮化反应都是相同的；由于偶 合组分中所含有基团不同，所以，第二步偶合反应的条件和方式有所不同。 1 1 1 制备有机颜料黄系列的重氮化反应 制备有机颜料黄系列的第一步反应是重氮化反应：在烧瓶中加入水，3 0 盐 酸，搅拌下加入3 ，3 l 一二氯联苯胺，升温到9 0 ，降温。4 0 时加入3 0 盐酸， 冷却至2 加入亚硝酸钠( 3 0 溶液) 。温度保持在0 c ，保温4 5 r a i n ，用淀粉碘化 钾试纸测终点。用尿素破坏过量亚硝酸钠，加入活性炭脱色，过滤，得浅黄色透 明液体，即为重氮液1 4 j 。 在重氮化反应中加入了降温析出3 ，3 一二氯联苯胺晶体的方法使得重氮化 反应更加充分，但是，由于3 ，3 一二氯联苯胺在酸性溶液中的溶解度有限，导 浙江大学硕上学位论文 致需要较高温度溶解3 ，37 一二氯联苯胺，这对易于被氧化的3 ，3 一二氯联苯 胺会产生一定的影响，所以，采用配成悬浮液打浆的方法来进行重氮化反应的预 处理，在加入亚硝酸钠溶液时采用液面下加入的方法，且控制温度不高于1 5 c 以减少亚硝酸的损失和控制副反应的发生。 在大部分基础资料中，重氮化反应都主要靠温度和反应时间来控制，对于酸 的用量一般要求是，在此类碱性较弱的苯胺中，按照反应方程式计量，其理论用 量是芳胺：酸= 1 ：2 ( 摩尔比) ，控制其p h 值为o 5 l 之间，p h 值的影响涉及 较少，主要是对重氮化合物存在的多种结构形式有一定影响，随着p h 值不同而 变化。在酸性溶液中以重氮盐形式存在，而且能够电离。随着p h 值的升高，重 氮盐变成重氮酸和重氮酸盐口】。但是，通过实验我们发现在氨基：氢离子为1 ；5 左右时才能达到较好的重氮化反应效果，其中氢离子的加入除了参与反应外，对 合成颜料所用中间体双氯联苯胺也有一定的溶解辅助作用。所以对不同种类的芳 胺应该适当的调节加入的酸量【6 j 。 重氮化反应对温度的要求主要足因为重氮酸盐有顺反异构现象存在，且顺 反异构体间存在平衡，在较高温度下，有利于生成无偶合能力的反式重氨酸盐。 当温度过低，会使反应速度减慢，所以，控制反应在适当低温f 进行是很必要的 f 7 l 。 另外，重氮化合物遇光照射或受热容易分解，且随着温度增高而加快。在 碱性介质中其分解速度加快，生成物非常复杂，有时生成不明结构的树脂状物质。 干燥的重氮化合物非常危险，遇到冲击、摩擦或高温极易爆炸，所以，重氮化废 液需要妥善处理【8 1 。 值得注意的是在酸性介质中，重氮化合物对某些金属离子非常敏感，例蜘i ： 铜、铁、铅的盐类会促使其激烈分解。所以，如果含较多金属离子时可以对金属 离子进行必要的检验和脱除。即利用现有有机颜料的生产工艺条件及设备，通过 在有机颜料生产的中间过程中或者在有机颜料合成过程完成后，添加颜料量的 o ，1 5 o ( w p o ) 的络合剂，使反应物系中所含的金属杂质离子全部以络合物 的形式转入液相中，然后通过过滤、洗涤予以除去，滤饼即为高品质有机颜料产 品【9 】。 浙江上学硕士学位论史 1 1 2 制备有机颜料黄系列的偶合反应 在偶合过程中，偶合组分必须经过分析和测试，用于制造偶氮颜料的偶台组 分，要求纯度高，无异构体或有害杂质。在酸性介质中进行的偶合反应，一般将 偶合组分先用碱溶解后，再加酸析出成为均匀的细颗粒，才能使偶合完全。此时 酸析的浓度、温度、搅拌速度、p h 值必须严格控制i l 。酸析以后，得到的偶台 组分悬浮液还需要进一步调整温度、p h 值，以适合偶合反应的条件要求。在偶 合反应条件的选择方面，偶合方法、介质p h 值的控制、反应温度、反应物浓度、 重氮液的加入速度、搅拌强度、偶合终点控制都会在不同程度对最终成品颜料产 生一定的影响，需要调节以达到最优条件j 。 在偶合过程中，随着p h 值的升高，偶合反应更容易进行，但是，当p 卜f 值 升高后，重氮盐变成重氮酸和重氮酸盐，而重氮酸盐有顺反异构现象存在，并易 生成无偶合能力的反式重氮酸盐。所以，需要刘反应的p h 值进行控制。 温度对颜料色光影响较大，在颜料熟化过程中，若温度较低( 低于6 0 ) ， 物料颜色偏暗；提高到7 0 8 0 时，物料颜色较好；若控制在9 0 以上时，物 料颧色偏暗。因此，拧制熟化温度存7 0 8 0 c 效果较好。温度对颜料色光的影 响主要表现在对颜荆形成时的原生颗粒的大小和品格的影响口”，控制温度是调 整有机颜料黄系列原始晶型的关键因素。 1 1 2 1 制备有机颜料黄1 2 的偶合反应 在烧瓶巾加八水，3 0 氢氰化钠，搅拌加入乙酰乙酰苯胺，使之全部溶解后， 冷却至5 加入配置好的缓冲溶液( 配制比例：冰醋酸、水、醋酸钠) ，控制温 度5 1 0 ，滴入重氮液。滴完保温1 h ，过滤，滤饼于9 0 恒温干燥，得颜判， 收率一般为9 55 ，熔点3 1 2 3 1 4 1 1 2 2 制备有机颜料黄1 3 的偶合反应 在2 5 0 m l 三口烧瓶中加入水5 0 m l ，氢氧化钠23 9 ，搅拌溶解，溶完后加入 2 ，4 一二甲基乙酰乙酰苯胺2 1 9 ，升温至4 0 5 0 。c ，溶解后补加入少量水，降 温至2 0 3 0 。c ，快速倒入冰醋酸酸析，终点p h 值为7 ，再加入醋酸钠5 9 。继续 冷却至0 5 ，用l 小时均匀滴入重氮盐至偶合终点，保温l 小时，慢慢引温 至7 0 8 g ，保温4 0 分钟，加入表面活性剂，加完后升温至9 5 c 保温1 小时， 至7 0 8 0 ，保温4 0 分钟，加入表面活性剂，加完后升温至9 5 保温1 小叫， 浙江大学硕士学位论文 迅速加入冷水降温至7 0 。c ，过滤水洗，滤饼在6 06 c 下干燥。 1 1 2 3 制备有机颜料黄8 3 的偶合反应 在一个三口瓶先加入n a o h 溶液、水和2 ，5 二甲氧基4 氯双乙酰苯胺，搅 拌至全溶解，再搅拌1 0 分钟左右加入醋酸钠溶液，充分搅拌后，丌始滴加醋酸 溶液，使2 ，5 一二甲氧基- 4 氯双乙酰苯胺逐渐析出，形成非常细小的悬浮粒子。加 强搅拌强度，使2 ，5 二甲氧基4 氯双乙酰苯胺分散均匀。用冰浴冷却至5 左右， 稳定段时间后，滴加约一半体积的冷浴保存的重氮液，控制反应温度在5 8 ，大约3 0 分钟滴加完成，升温到6 0 。c ，将剩余的重氮盐溶液在9 0 m i n 内滴入 反应液中，加入适当的表面活性剂升温至9 0 。c ，保温1 小时，过滤、水洗至p h 为中性。将滤饼置于6 0 。c 烘箱内进行烘干处理，经过研磨加工处理即可得到颜 料黄8 3 成品。 1 2 改性有机颜料黄系列的处理方法 有机颜料与水溶性染料不同：染料是以水溶液或分散悬浮体通过物理吸附或 化学反应使纤维材料着色；有机颜料不溶于使用介质( 水、有机溶剂或树脂) ， 而以细微粒子机械的分散于着色介质中。因此有机颜料的各种应用性能不仅取决 于分子化学结构，还与颜料粒子的大小、粒径分布、粒子形状、比表面积、表面 极性、酸碱性、粒子聚集状态、晶格排列与结晶度等物理化学特征有密切关系。 有机颜料表面改性是在颜料粒予表面上沉积或包覆单分子或多分子的物质， 包括表面活性荆、改性剂、赢分子化合物等，从而改变粒子的表面极性，使其与 使用介质具有更好的相容性，从而减少粒子聚集，提高洞湿性、分散性、比表面 积、着色力和透明度等性质。因此颜料的分散性成了它使用中突出的性能要求， 八十年代颜料表面处理技术的发展起了极其重要的作用，在其基础上近几年研究 的主要内容包括以下几种处理方法： 1 2 1 溶剂处理法 将颜料粉末或膏状物在适当的溶剂和温度下搅拌一定时间，达到改善颜料晶 型的目的。改性的好坏首先取决于溶剂的选择。筛选溶剂时应根据颜料本身 浙江大学硕十学位论文 的特点选择极性适宜的溶剂，如：n ，n 一二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n 一甲 基吡咯烷酮、吡啶、氯苯或甲苯等。另外，处理的时间也会影响改性的结果，时 间越长，温度越高，晶体发育越完全，结晶度越蒯1 4 】， 1 2 2 研磨处理法 合成的颜料，经过滤、干燥、粉碎制得的商品，粒子已发生不同程度的聚集 要均匀微细地分散在使用介质中，例如用于塑料着色，对粒径细度要求较低时 可直接将粉末颜料与树脂混合、分散：而用于纺丝塑料着色，要求更高的细度 应采用在水介质中研磨分散，使其粒径 lum ，再进行转相与使用介质混合。 粉体颜料研磨分散效果与下述因素有关：被分散的粉体颜料粒子的易分散性以 及在分散过程中颜料自身的热稳定性：分散与润湿助剂的选择与添加可以有效 地改进分散效果与防止重新聚集：研磨设备的结构以及研磨介质的硬度，如高 硬度z r 0 选用1 1 5 j 。 1 2 3 树脂化处理法 在制得颜料后，将其用天然的或合成的树脂进行表面树脂化处理，主要有： 天然树脂( 如松香及其衍生物) ；合成树脂( 如聚丙烯酸村脂、醇酸树脂、聚氨 酯树脂、聚氯乙烯树脂等) ，它们都含有极性官能团，容易被颜料吸着【l “。优 选的树脂是已通过氢化、歧化、聚合或通过与有机试剂反应而被化学改性的木松 香或木油树脂或者妥尔油树脂。树脂与颜料之比可根据该颜料而在宽范围内变 动，可以为颜料重量的1 0 4 0 ( 重量) 。同时也可以和其他添加剂一起加入 颜料中，这样的添加剂包括表面活性剂、长链脂肪酸和醇类。经过树脂化处理后， 粒子表面的极性基团与树脂的极性基团的相互作用，或者分子平面问的引力作 用结合于颜料粒子表面上，这样可以令其覆盖在晶体的不同表面上，改变晶体的 表面极性状态，以适应使用介质的特性。同时也可以控制颜料粒度，以达到调节 最终颜料着色力和透明度的目的mj 。 浙江人学硕士学位论文 1 2 4 表面活性剂处理法 1 2 4 1 传统表面活性剂处理法 表面改性处理指在颜料粒子表面上沉积或包覆单分子或多分子层的物质， 包括表面活性剂、改性剂、颜料自身的衍生物等，以改变粒子的表面极性，使其 与使用介质具有更好的相容性，同时，必将影响到颜料粒子的大小与分布及其相 关诸多的应用性能。 颜料晶体颗粒结构特性与其分子堆积、排列方式有关，在合成时生成的初级 粒子具有高的表面能，在颜料的制各过程中加入表面活性剂，被溶液中的颜判粒 予吸附，在其表面聚集，形成定向的吸附层，起到降低颜料表面与使用介质之侧 的界面张力，改善其润湿性和分散稳定性的作用。 1 2 4 2 有机胺类处理法 通过加入表面活性剂多胺、多醚、叔胺或季铵化合物，可以得到多种晶型混 和的晶体形式。同时，加入对颜料晶体的极性表面有较大亲和力的脂肪胺类，使 之吸附在粒子表面。分子中的碳氢链具有亲油性，延伸向使用介质中，可以改善 颜料在油性油墨中的溶解性，促进油墨有较好的流动性【l 。 加入此类表面活性剂可以在偶合结束之前的任何时刻，例如：可以在用酸沉 淀偶合组分时加入，或在偶合组分沉淀后直接加入到浆液中。如果在偶合结束后 加入此类表面活性剂，得到的就是目前已知的有机颜料黄系列多晶型物。通过选 择所用的表面活性剂的类型可以控制有机颜料黄系列产品中各种晶型的存在比 例1 1 9 】。 1 2 4 3 超分散剂处理法 超分散剂是一种新型的高分子表面活性荆，它与传统分散剂在分子结构上有 很大的差异。传统分散剂由于分子中亲水性基团对极性较低的颗粒表面“力偶” 不足，结合力不强，易解吸，导致分散粒子重新絮凝；同时，传统分散剂的亲油 性基团不具备足够的碳链长度( 最多含十八个碳) ，易溶于展色料中，而不能产 生足够的立体屏障以起到空间稳定作用。超分散剂由于其分子结构的特殊性，克 服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性【20 1 。超分散剂具有较好的反絮凝和 稳定作用，他可以降低分散体系中颜料颗粒间的相互吸引作用，增加粒子在介质 浙江大学硕士学位论文 中的润湿性，提高分散体系的稳定性，使用超分散剂的分散体系能在较高固含量 下，保持较好的流动性，所以，它不仅改善了分散体系的应用性能，还提高了生 产效率，具有较好的经济效益。常用的超分散剂有合成和天然两大类，其中合成 超分散剂可以根据颜料表面性质和使用的介质极性进行分子设计，使用效果更为 理想，主要品种有：聚丙烯酸树脂、马来酸树脂、聚烯烃树脂、聚醚和聚酯等。 用量一般为有机颜料的5 15 【2 ”。 在颜料粒子的研磨分散过程中，超分散剂通过其锚固定官能团优先紧紧吸附 于颜料粒子的表面，形成只有分散介质能够出入的吸附层，使颜料粒子能被介质 充分润湿；与此同时，超分散剂的溶剂化链以比较伸展的构象，在颜料粒予表面 形成一定厚度的保护层，当吸附有超分散剂的颜料粒子互相接近时，由于吸附层 之间的排斥作用而使颗粒相互弹丌，从而实现颜料粒子在介质中的稳定分散。 在选择合适的超分散剂时，主要考虑两个因素：其一是有机颜料粒子的表面 性质，如表面极性、表面酸碱性、表面官能团等：其_ - 是有机颜料的应用介质的 极性及其对超分散剂溶剂化链的溶解性1 2 ”。 1 3 颜料性能测试 1 3 1 颜料应用性能测试 在颜料的应用性能中，广泛使用的是定性广泛测试的方法，主要测试颜料在 油墨树脂中的以下几种性能： 1 、色光 2 、着色力 3 、流动性 4 、分散性 对于要求日益增高的颜料应用领域，尤其是油墨行业，对各种颜料的要求也 越来越高【“l ，由于传统的性能测试针对性不强，所得数据主要依赖于测试者的 经验及主观性，所以，我们采用了更为科学的油墨测试方法，测试颜料在印刷油 墨中的应用性能。 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 颜料结构性能表征 有机颜料的性能，除应具有鲜艳的颜色，较高的着色力以外，还要具有其他 的一些特性，比如：耐晒、耐热、耐气候、耐酸、耐碱、耐水等性能。这些性能 不仅仅决定于颜料的化学结构2 5 1 ，而且决定于颜料的物理状态以及其他一些因 素，其中最主要的是颜料的晶体形貌以及晶体结构 26 1 。 1 4 本课题的研究内容 与国外相比，我国颜料工业在技术水平、产品品种和质量等方面仍存在较大 差距，特别是在颜料商品化方面技术还较落后，而我国乃至整个亚洲有机颜料的 市场发展空问很大，因此需要对制备有机颜料的工艺条件、有机颜料的专用化等 进行研究。 有机颜料主要应用于油墨工业、涂料工业、塑料及纺织纤维中，其中应片! | 于 油墨工业约占整个颜料生产量的一半。应用于油墨工业的有机颜料，以有机颜料 黄系列的需求量为最多( 约为5 9 ) 。 本课题选取有机颜料黄系列中最常用的三种有机颜料：有机颜料黄12 、有 机颜料黄】3 、有机颜料黄8 3 ，作为研究对象。对有机颜料黄系列工艺舔件进行 优化，并通过将有机颜料应用于油墨中并测定其应用性能，对有机颜料黄系列产 品的性能进行改善，同时，通过对有机颜料产品的结构性能测试，本文对颜料的 应用性能与晶体形貌的关系进行研究。 1 4 1 反应条件的优化 影响产物性能的因素很多，本文主要研究反应条件对产物性能的影响，进一 步确定最佳反应条件，为生产提供数据参考。 1 4 2 后处理对颜料产品应用性能的影响 一般常用的颜料化处理方法是在颜料的反应阶段添加表面活性剂、改性剂或 离分子助剂，进行颜料性能的改善和提高。但是，在颜料化最后的升温处理过程 浙江大学硕士学位论史 中，会导致颜料颗粒重新聚并，使颜判的性能下降。 本文研究了在颜料后期研磨过程中添加表面活性剂对颜料性能的影响，同时 为了使颜料能够更好的适应应用环境，对各种应用目的的颜料进行专用性的改 性，并使用了几种表面活性剂，对各种表面活性剂对颜料产品应用性能的改善进 行测定和比较。 1 4 3 对颜料的微观颗粒形貌及晶型的研究 颜料的色泽和遮盖力对颜料的应用性能影响最为明显，而决定色泽和遮盖力 的因素就是颜料的微粒的形貌和粒径分布，通过扫描电镜、x 射线衍射仪来对颜 料晶体形貌和粒径分布进行考查。 浙江大学硕士学位论文 2 1 实验使用的仪器 第二章：实验部分 搅拌器2 台 恒压滴液漏斗1 个 抽滤漏斗2 个 瓶塞、吸管、取样瓶、玻璃棒若干 2 2 实验原料及试剂 3 , 3 一二氯联苯胺，双乙酰苯胺 硝酸钠，氢氧化钠， 活性炭， 一氨基一8 一萘酚一3 ，6 二磺酸单钠盐) 2 3 实验 三口烧瓶( 1 l )2 个 长颈漏斗 1 个 抽滤瓶( 1 l )2 个 温度计2 只 醋酸钠，冰醋酸，盐酸， w 松香， 脂肪醇，h 酸( 1 ，划硝基苯胺。 制备有机颜料黄系列的反应方程式如下： n a n 0 2 + h c l 。一n a c i + h n 0 2 2 h n 0 2 爿- - - - - - - n 2 0 3 + h 2 0 h n 0 2 + h c l 于= = n o c l 十h 2 0 x n h 2 + n 2 0 3 + ) ( n 工n o + h n 0 2 x n h 2 + n o c i _ + x n h n o + h c l x n h n o ! i 二x n ：。q o h ! ! 二【x j n + ；n o h 丝堕叶 x - n + - - = n c 1 x - n + ；n c l 2 x - n 5 n + 】c l 一 反应式中x 结构如下： 坼 浙江大学硕士学位论文 x 一n n + + 其中，当a 、b 、c 分别为： a h ；b h ；c h ： a c h 3 ；b - c h 3 ；c - h ： a o c h 3 ：b c 1 ；c o c h 3 ： 2 3 1 制备颜料黄1 2 的实验操作 + h 制备有机颜料黄1 2 制备有机颜料黄1 3 制备有机颜料黄8 3 在三口瓶内加入定量3 ，3 一二氯联苯胺、水和n c l ( 3 0 ) ，用冰盐水冷却 并控制中等搅拌强度搅拌打浆，大约打浆3 0 分钟，使3 ，37 一二氯联苯胺悬浮液 分散均匀，等到温度稳定后，用p i t 试纸检测悬浮液的p h 值为o 5 l 之间，开 始从液画下滴加n a n 0 2 ( 3 0 ) 溶液，并控制温度不应超过8 。c ，反应器中的重氮 液颜色为黄色至淡黄色。用液相色谱检测重氮液中3 ，37 一_ 一氯联苯胺剩余量， 当重氮液中3 ，3 一二氯联苯胺完全反应完时，加入适量尿素消耗过量的h n 0 2 ， 用淀粉碘化钾试纸检测至h n 0 2 消耗完毕。投入活性炭继续搅拌2 0 分钟左右， 保持重氮液温度为0 2 ”c 之间，然后进行过滤脱色，得到淡黄色重氮液，放在 冰浴中低温存放。 另取一个三口瓶先加入n a o h 溶液、水和双乙酰苯胺，搅拌至全溶解，再 搅拌1 5 分钟左右加入醋酸钠溶液，充分搅拌后，开始滴加醋酸溶液( 1 6 5 ) ，控 制滴加速度不宜过快，应保持匀速加入，使双乙酰苯胺逐渐析出，形成非常细小 的悬浮粒子。加强搅拌强度，使析出的双乙酰苯胺能够得到充分的流动。用冰浴 冷却至5 。c 左右，稳定一段时间后，滴加冷浴保存的重氮液，控制反应温度，大 约4 5 分钟滴加完成，继续低温保温1 小时。反应结束后，加入适当的表面活性 剂后升温，保温1 小时，过滤、水洗至p h 为中性，无机盐基本被洗掉。将滤饼 置于8 0 c 烘箱内进行烘干处理，经过研磨即可得到颜料黄1 2 成品。 浙江大学硕士学位论文 2 。3 。2 制备颜料黄1 3 的实验操作 由于颜料黄1 3 的第一步重氮化反应与颜料黄1 2 的第一步反应相同，所以在 此列出第二步偶合反应过程操作： 另取一个三口瓶先加入n a o h 溶液、水和2 ，4 二甲基双乙酰苯胺，搅拌至 全溶解，再搅拌1 5 分钟左右加入醋酸钠溶液，充分搅拌后，开始滴加醋酸溶液， 控制滴加速度不宜过快，应保持匀速加入，使2 ，4 一二甲基双乙酰苯胺逐渐析出， 形成非常细小的悬浮粒子。加强搅拌强度，使析出的2 , 4 一二甲基双乙酰苯胺能够 得到充分的搅动。用冰浴冷却至5 。0 左右，稳定一段时间后，滴加冷浴保存的重 氨液，控制反应温度，滴加结束后，继续低温保温1 小时。反应结束后，加入适 当的表面活性剂后升温，保温l 小时，过滤、水洗至p h 为中性，无机盐基本被 洗掉。将滤饼置于8 0 。c 烘箱内进行烘干处理，经过研磨即可得到颜料黄1 3 成品。 2 3 3 制备颜料黄8 3 的实验操作 由于颜料黄8 3 的第一步重氮化反应与颜料黄1 2 的第一步反应相同，所以在 此列出第二步偶合反应过程操作： 取一个三口瓶先加入n a o h 溶液、水和2 ，5 一二甲氧基一4 一氯双乙酰苯胺，搅 拌至全溶解，加入醋酸钠溶液，充分搅拌后，丌始滴加醋酸溶液，控制滴加速度 不宜过快，应保持匀速加入，使2 ，5 二甲氧基一4 氯双乙酰苯胺逐渐析出，形成非 常细小的悬浮粒子。加强搅拌强度，使析出的2 , 5 u - 甲氧基一4 一氯双乙酰苯胺能够 得到充分的搅动。用冰浴冷却至5 左右，稳定一段时间后，滴加约一半体积的 冷浴保存的重氮液，控制反应温度，滴加完成，升温到7 0 。c ，将剩余的重氮盐 溶液滴入反应液中，d w 2 , 适当的表面活性剂升温，保温1 小时，过滤、水洗至 d h 为中性。将滤饼置于6 0 。c 烘箱内进行烘干处理，经过研磨加工处理即可得到 颜料黄8 3 成品。 浙江大学硕士学位论文 2 4 测试和表征 2 4 1 产物结构的表征 反应产物颜料均为晶体结构，通过扫描电镜、x 射线衍射仪来对颜料颗粒的 粒径、晶体的形貌进行观测和验证。 2 4 2 产物性能的表征 反应产物以应用于油墨中的性能作为评价标准，主要包括色光、色深度、粘 性、乳化率、流动性。 2 4 2 1 油墨的配制 采用各种油墨的配方，加入颜料后使用二辊机进行辊轧混合。 2 4 2 2 色光及色深度的测定 采用g r e t a gm a c b e t hs p m s 0 测定色光以及色深度。 2 4 2 3 粘性的测定 使用h c e is e l k oc o l t d 的i n k o - m e t e r 粘性仪测定油墨的粘性。 2 4 2 4 乳化率的测定 采用配制好的油墨中加入水进行乳化的方法，测定指定质量的油墨巾加入水 量的多少，来进行乳化率的测定。 2 4 2 5 流动性的测定 采用配制油墨后测定油墨流动性的方式进行测定。 塑些查堂堡兰堂竺堡苎一一 第三章反应条件对颜料性能的影晌 在有机颜料黄系列的合成中，重氮化反应和偶合反应的转化率很高，产品的 产率较高，一般在9 5 以上。所以，本文主要讨论反应条件对颜料性能的影响， 对颜料的产率不作研究。 3 1 反应条件对颜料黄12 - 陛能的影晌 在反应中影响因素主要有： 搅拌强度、温度、p h 值、原料配比、加料速度、反应物浓度。 3 1 1 搅拌强度的影晌 在重氮化反应和偶合反应中，原料3 ，3 一二氯联苯胺和偶合原料双乙酰苯 胺均以悬浮液存在的，所以，为了使原料分散均匀，反应进行的充分，需要加强 搅拌强度。 反应中加入2 0 6 9d c b 、1 5 0 r a l 水和8 0 r a l 赫酸( 3 0 ) ，温度稳定在5 ，在 不同搅拌速度下，滴加3 8 2 9 n a n 0 2 ( 3 0 ) 溶液，反应进行到4 5 分钟至1 小时， 并控制温度不应超过i o 。c ，得到重氨液。 表1 搅拌对3 , 3 一二氯联苯胺重氮化反应的影响 搅拌转数( r p m ) 重氮液颜色 1 5 0 红棕色溶液 3 0 0 淡黄色溶液 4 5 0 黄色溶液 重氮液颜色应为透明、淡黄色液体，易被氧化，氧化后重氮液颜色偏红。 当搅拌速度过慢，反应体系中局部反应过于激烈；当搅拌速度过快，反应体 系中重氮液由于搅拌过于激烈，与空气接触较多，导致部分重氮液被氧化。 2 0 浙江大学硕士学位论文 表2 搅拌对有机颜料黄1 2 偶合反应的影响 搅拌转数( r p m ) 偶合液颜色 3 0 0 土黄色 4 5 0 黄色 6 0 0 亮黄色 反应中加入3 0 9 n a o h 溶液( 3 0 ) 、1 5 0 m l 水和2 9 4 9 双乙酰苯胺，搅拌至全 溶解，加入1 1 8 ，8 9 醋酸钠溶液( 2 4 ) 后，滴加8 6 9 醋酸溶液( 1 6 5 ) ，在不同的搅 拌转速下，加入重氮液，保温1 小时即可得到颜料黄成品。 偶合液颜色应为亮黄色，过滤干燥后产物为亮黄色。当搅拌速度过慢，反应 体系中局部反应浓度过高，生成偶合液色光偏暗。 重氮化反应中的搅拌强度应控制为3 0 0 r p m 以上，偶合反应中搅拌强度应控 制在6 0 0 r p m 以上。 3 1 2 加料速度的影响 由于重氮化反应及偶合反应均为低温反应，需要采用滴加方式控制反应放 热，所以，在试验中控制加料速度来控制反应进行的激烈程度。 ( 1 ) 重氮化反应中加料速度的影响 在重氮化反应实验中，控制亚硝酸钠的滴加速度为1 滴分钟，此时，温度 稳定在6 。c ，反应液颜色为乳黄色，此时生成需要得到的重氮化产物。如果滴加 速度过快，反应温度很快升过1 0 。c ，且反应液颜色显黑色，这是凼为加入速度 过快，导致局部反应激烈，部分重氮盐分解后被氧化。 重氮液颜色应为淡黄色透明液体，若重氮液显红色甚至黑色则说明3 ，3 一 二氯联苯胺被氧化了。 ( 2 ) 偶合反应中加料速度的影响 偶合反应中控制重氮液的加入速度，使其能在一小时内加完。如果滴加速度 过快，则偶合反应液发红。 在偶合反应过程中，如果重氮液快速加入偶合液中，则生成的颜料显红光。 如果重氮液慢速滴入偶合液中，则生成的颜料显绿光。 浙江大学砸士学位论文 3 1 3 温度的影晌 反应中2 0 6 9d c b 、1 5 0 m l 水和8 0 m l 盐酸( 3 0 ) ，在搅拌速度为3 0 0 r p m ，在 不同反应温度下，滴加3 8 2 9 n a n o f f 3 0 ) 溶液，反应进行到4 5 分钟至1 小时， 得到重氮液。 表3 温度对3 ，3 二氯联苯胺重氮化反应、偶合反应 及颜料黄1 2 色光的影响 温度重氮液颜色偶合物颜色颜料色泽 5 l o 淡黄色亮黄色亮黄色 1 5 2 0 红棕色暗红色暗红色 无论在重氮化反应中还是偶合反应中，低温都有利于抑制氧化反应的发生； 而且反应中间产物重氮盐在高温下容易分解。而如果温度降低过低，会导致反应 速度缓漫，反应时蒯延长。通过试验确定重氮化反应温度在5 1 0 c ，偶合反应 温度在6 1 0 即可较好的控制反应的进行。 3 1 4 原料配比的影响 ( 1 ) 重氮化反应中原料配比 重氮化反应在液相中进行，在盐酸中参与重氮化反应的是亚硝酸酐和亚硝酰 氯，其反应式为： n a n 0 2 + h c i 一n a c i + h n 0 2 2 h n 0 2 手n 2 0 3 + h 2 0 h n 0 2 + h c i , d - - - - - - - n o c i + h 2 0 x n h 2 + n 2 0 3 x h i h n o + h n 0 2 x n h 2 + n o c l + x n h n o 十h c i 其中亚硝酸酐和亚硝酰氯在常温下为气体。 在实验中亚硝酸钠与原料3 ，37 一二氯联苯胺的摩尔比为1 2 ：l 时候，反应 生成的重氮液的透明度较高，颜色为淡黄色。当低于此比例时，得到的重氮液中 浙江大学硕士学位论文 含有一些固体不溶物。当高于此比例时，有较多的亚硝酸酐和亚硝酰氯以气态从 反应体系中逸出。 ( 2 )偶合反应中原料的配比 偶合反应在酸性条件下进行，由于重氮液及重氮液分解产物对环境危害较 大，且对颜料产品的色光影响较多，放使偶合物双乙酰苯胺稍过量，大约为1 ： 1 0 5 ，当温度升高到6 0 7 0 。c 时，双乙酰苯胺能够溶于水相中，可以通过颜料化 过程中的热处理法对过量的双乙酰苯胺进行处理。实验中发现，用液相色谱检测 通过热处理法过的颜料产品，已经检测不到双乙酰苯胺的含量，这说明双乙酰苯 胺可以溶于热水中，从而在颜料产品中洗脱除去。 3 1 5p h 值对反应的影晌 ( 1 ) 在重氮化反应中p h 值越低越有利于生成有偶合能力的重氮赫。 表4 酸量对3 , 37 二氯联苯胺的重氮化反应的影响 酸量 重氮液颜色重氮液中不溶物量 1 8m o l l红色 较多 2 4m o l l 淡黄色微量 3 m o l l 淡黄色微量 反应中加入2 0 。6 9d c b 、1 5 0 m l 水和不同用量的盐酸，温度稳定在5 ，在 搅拌速度3 0 0 r p m 下，滴加3 82 9 n a n 0 2 【3 0 ) 溶液，反应进行到4 5 分钟至1 小时， 并控制温度不应超过1 0 。c ，得到重氮液。从而得到p h 值对反应的影响关系。从 重氮液颜色及重氮液中固体不溶物的含量可以看出，随着p h 值的降低、酸量的 增加，重氮液的颜色变淡黄，且固体不溶物含量减少，当酸量增加到2 4 m o l l 后，重氮液颜色变化不明显，重氮液中无明显固体不溶物。 ( 2 ) 在偶合反应