（工程热物理专业论文）甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近些年，我国经济发展迅速，而能源紧张和结构不合理制约了当前经济的发展。为 此我国加快了新能源的开发和现有能源的有效利用。多孔介质中的超绝热燃烧是一种先 进的能源利用技术，而氢气是一种极有前途的绿色能源。因此，利用甲烷等气体在多孔 介质中的超绝热部分氧化燃烧制取氢气，成为近年来燃烧领域的研究热点之一。 本文对富甲烷气体在多孔介质中的超绝热燃烧作了数值模拟研究，基于气固两相局 部非平衡双温度模型建立了甲烷在多孔介质中部分氧化过滤燃烧的一维模型。燃烧计算 采用详细化学反应机理g r i i 2 。着重研究了燃烧的峰值温度，火焰结构和氢气的转化效 率；讨论了混合气体入口流速、当量比、及导热系数等参数对燃烧特性的影响。本文的 数值模拟结果与l a w r e n c e 的实验结果相符合。数值模拟研究得到了如下结论： i 过滤燃烧系统稳定燃烧过程中，在气体到达燃烧区域以前，固体温度高于混合 气体的温度。固体对预混合气体预热。当气体跟固体温度相等时，混合气体发 生剧烈反应，气体温度高于固体，开始向多孔介质传热。由于多孔介质相对与 混合气体有着非常大的导热系数，多孔介质向上游传热用于预热未燃烧的混合 气，表现出明显的超绝热效应。 2 在稳定的过滤燃烧过程中，混合气体和多孔介质的峰值温度受当量比的影响比 较大。在富甲烷的条件下，随着当量比的增加，燃烧的峰值温度降低，而产物 中h 2 ，c o 的摩尔分数增加。作为制氢的反应，甲烷的转化率也随着当量比的增 加而增加，但是变化不是很明显。 3 甲烷在多孔介质的重整制氢反应的最大燃烧温度和尾气产物还受多孔介质物性 参数和结构参数( 导热系数、热损失、孔隙率等) 的影响。 关键词：多孔介质，超绝热燃烧，甲烷重整；数值模拟 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w i t ht h er a p i dg r o w i n go fc h i n a se c o n o m y , t h ep r o b l e mo ft h ee n e r g yc r i s i sa n d i r r a t i o n a ls t r u c t u r eo fe n e r g yr e s t r i c t st h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y t os o l v et h e p r o b l e m ，t h ed e v e l o p m e n to fn e we n e r g ys o u r c e sa n dm a k i n gf u l lu s eo fe x i s d n ge n e r g y s o t l r c e $ a r eo fg r e a ti m p o r t a n c e s u p e r a d i a b a t i cc o m b u s t i o no fg a s e o u sa n dl i q u i df u e li n p o r o u sm e d i ai s a na d v a n c e dt e c h n i q u ef o re n e r g yu t i l i z a t i o n s i n c eh y d r o g e ni sav e r y p r o m i s i n ge n e r g yf o r t h ef u t u r e , m e t h a n ef i l t r a t i o nc o m b u s t i o ni np o r o u sm e d i af o rh y d r o g e n p r o d u c t i o nd r a w sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf r o m t h ec o m b u s t i o nc o m m u n i t ya n d i n d u s t r y i nt h i sp a p e r , an u m e r i c a lr e s e a r c hi sc a r d e do u t0 nt h es u p e r a d i a b a t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n ei np o r o u sm e d i af o rh y d r o g e np r o d u c t i o n ao n e d i m e n s i o n a lt w o - t e m p e r a t u r e m o d e lb a s e do nt h el o c a lt h e r m a ln o n - e q u i l i b r i n mi sp r e s e n t e d t e m p e r a t u r ea n ds p e c i e s d i s t r i b u t i o n si nt h ec o m b u s t i o nc h a m t m ra r ec a l c u l a t e d t h ei n f l u e n c e so f m a j o rp a r a m e t e r s o nt h ec o m b u s t i o na n dm e t h a n et oh y d r o g e nc o n v e r s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa r ed i s c u s s e db a s e do n t h en u m e r i c a lr e s u l t s f r o mt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r ed r a w n ： 1i ns t e a d y - s t a t ef i l t r a t i o nc o m b u s t i o n , i nt h ep r e h e a tz o n e ，t h et e m p e r a t u r eo fs o l i di s h i g h e rt h a nt h a to fg a sm i x t u r e , w h i l ei nt h ed o w n s t r e a mo fc o m b u s t i o nz o n e ，t h et e m p e r a t u r e o fg a si sh i g h e rt h a np o r o u sm c d i a 。s ot h eh e a tf l u xi sf r o mg a st os o l i d 2i ns t e a d y s t a t ef i l t r a t i o nc o m b u s t i o n , t h ep e a kt e m p e r a t u r e so fg a sa n dp o r o u sm e d i aa r e i n f l u e n c e ds t r o n g l yb yt h ef u e l - a i re q u i v a l e n c er a t i o u n d e rt h eu l t r a - r i c hc o n d i t i o n , t h ep e a k g a st e m p e r a t u r eo fd e c r e a s e sw h i l et h em o l ef a l ：c i o l lo f1 - 1 2a n dc oi n c r e a s e 耐l hi n c r e a s i n g e q u i v a l e n c er a t i oa n d i nc o n s i d e r a t i o no f t h eh y d r o g e np r o d u c t i o n , t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n e t oh y d r o g e na l s oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ge q u i v a l e n c er a t i o , b u tn o to b v i o u s l y n er e s u l to f n u m e r i c a ls i m u l a t i o ni nt h i sp a p e ri sc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fl a w r e n c ee ta 1 a n dar e a s o n a b l ea g r e e m e n ti so b s e r v e d 3t h et e m p e r a t u r ea n dt h es p e c i e sc o n c e n t r a t i o n si nt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nb ym e t h a n e r e f o r m a t i o ni nap o r o u sm e d i ac o m b u s t o ra l s od e p e n do nt h e m a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h e c o n s t r u c t i o na n dg e o m e t r yp a r a m e t e r so ft h ep o r o u sm e d i a ( t h e r m o - c o n d u c t i v i t y ，h e a tl o s s c o e f f i c i e n t ，p o r o s i t y , e t c ) k e yw o r d s ：p o r o u sm e d i a , s u p e r a d i a b a t i cc o m b u s t i o n , m e t h a n e , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注扣致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用i - t 的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名： d ? 。眩、如 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：蔓宝作者签名：。e3 导师签名 芝正年l 月 日 大连理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章绪论 1 1 1 我国能源使用现状 能源是经济、社会发展和提高人民生活水平的重要物质基础。人类在不断创造一个 又一个科学奇迹的同时同样飞速消耗着地球上数亿年累积下来的能源。能源问成为一个 关系到国家命脉的问题。我国的能源消耗总量逐年递增，图i - l 【1 】给出了从1 9 0 0 年到 2 0 0 5 年我国能源消耗情况。 图1 - 1 我国能源消费总量增长趋势图 飚1 - 1 t h e i n m a s i 鹋t r e a d o f e n e r g y c o n s u m p t i o n i n c h i n a 我国能源储量并不十分丰富，同时由于我国入口众多，能源的人均占有量低于世界 人均占有量的平均水平，除了天然气储量相对较多外，煤炭石油资源仅占世界平均占有 量的1 1 0 和1 1 5 ( 见图1 - 2 ) 。因此最近几年伴随经济的高速发展才出现了出现煤荒、 油荒、电荒的现象。 地域名称 天然气千里方米人 慷凝弋f 人石油，t 7 久 世界1 6 3 3 2 3 7 2 5 8 我国 9 0 72 6 1 1 我国世界 5 5 5 0 1 1 o o 4 3 0 表i - i 我国与世界人均能源资源占有量之比较【2 】 t a b l e l - it h ec o m l , a d s o f e n e r g ys o u i c z 8 i n c h i n a a n d t h e w o r l d 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 除此以外我国还存在着能源结构不合理的现象。我国是世界上少数几个以煤炭为主 要能源的国家，能源的消费远远偏离当前世界以油气燃料为主的基本趋势。我国一次能 源的消费构成为煤炭占7 3 5 ，原油占1 8 6 ，天然气占2 2 ，水电占5 7 。而煤炭 相对于油气燃料污染排放高，清洁利用难度远比油气燃料大得多，相对于石油资源，我 国有非常大的天然气储量。针对目前我国能源结构的不合理性，我国在能源结构调整方 面采取了一系列措施。特别是2 0 0 2 年7 月4 日开始，中国“西气东输”工程正式启动， 昭示着中国开始了加快天然气工业发展的步伐，天然气在能源消费中的比重也将会大大 提高。预计未来2 0 年我国天然气需求增长速度将明显超过煤炭石油。随着我国改革能 源结构不合理的力度加大，如何更好地利用天然气，提高天然气的使用效率成为了目前 紧迫的课题。为解决这一问题国内外研究者们提出了各种各样的方法，其中之一是利用 可燃气体在多孔介质中的超绝热燃烧技术实现低品位燃料的利用或者利用甲烷或硫化 氢等气体在多孔介质中的不完全氧化重整制造氢气和其他合成气。 1 1 2 氢能源的优点 氢能源作为燃料具有燃烧热值高、无污染等优点：每千克氢燃烧后的热量，约为汽 油的3 倍，酒精的3 9 倍，焦炭的4 5 倍；燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源。 虽然可以通过电解水得到氢，然而电解的过程同样是消耗能源的过程，本文是将富甲烷 气体通入多孔介质中重整制取氢气，重整过程中不需其他能源消耗。而天然气在我国储 量丰富，利用甲烷制取氢气前景看好。 1 2 多孔介质中预混合燃烧的应用 利用多孔介质强化换热的技术已经趋于成熟，主要应用在大型透平机的燃烧器、蒸 汽机、机动车辆的发动机、各类锅炉到小型发电、取暖设备，干燥器，家用炉灶、热水 器、空调等都可以应用该技术。与传统的燃烧器相比，多孔介质燃烧器中不需安装复杂 的换热器和预热设备，结构简单，尺寸大大减小，制造成本明显降低，既能提高效率， 又不需要额外能耗。 1 2 1 多孔介质民用燃烧器 德国学者t r i m i s 3 研制了一种用于家庭供热系统的双层多孔介质燃烧器过滤燃烧 的燃烧波在多孔介质中传播的条件是心超过某一临界值： aj p e o f u e c - p p g ( 1 1 ) 大连理工大学硕士学位论x 式中，s ，为火焰传播速度；d 。为多孔介质孔隙的当量直径；根据式1 i 在燃烧波速 和气体的性质不变的条件下，r 只与d 有关，不断减小多孔介质孔隙的尺寸n 也会逐 渐减小直到n - n 。，对于甲烷与混合气体愚- 6 5 ，此时孔径称为窒息孔径。 t r i m i s 通过在上游区域填充小孔径多孔介质，下游采用大孔径多孔介质可以使火焰 稳定在大孔径下游区域，并且能够阻止火焰向上游延伸。实验中发现使用多孔介质燃烧 器可以比相同负荷的常规燃烧器尺寸小1 0 - 1 5 倍；而负荷调节范围分别达1 ：1 0 和1 ： 2 0 烟气温度可以降到低于水蒸气凝结温度有效提高了系统热效率而且由于尾气温度要 比传统燃烧要低，污染物排放量得到了有效的控制。 澳大利亚阿德莱德大学【4 】自在一篇研究报告中讨论了将多孔介质燃烧器应用到企 业中，报告中详细说明了多孔燃烧技术的应用和燃烧器的制造过程。图l - 2 为多孔介质 燃烧炉的示意图，在入口端设置了陶瓷颗粒填充层防止回火，下游燃烧区域填充直径6 m m 的氧化铝小球作为燃烧室。 图1 - 2 多孔介质燃烧器 f i g1 - 2p o r o u sm e d i ac o m b u s t o r 1 2 2 多孔介质发动机 所有发动机先进燃烧技术的核心都是力求实现发动机的均质混合燃烧【5 】，均质混合 燃烧是指在发动机中实现燃料分布的均匀化，混合气中多处同时着火的体积燃烧过程。 将多孔介质布置在发动机内部，多孔介质不仅能够起到蓄热作用，而且能够利用其独特 的复杂结构加速液体燃料的蒸发、促进均匀混合气的形成；借助多孔介质中的均匀高温 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 区，实现混合气体在多孔介质中的多点着火，使燃料充分燃烧并降低燃烧产物的最高温 度，从本质上解决发动机的高效率与排放之间的矛盾。 美国人f c 玎e n b e r g 【6 】早在1 9 9 0 年就提出了多孔介质发动机的概念，并将其称为再生式 或蓄热式发动机( r e g e n e r a t e d e n g i n e ) 。在他提出的一种柴油机改造方案中，多孔介质蓄 热器置于气缸顶部，通过一驱动杆与活塞同步运动。 图1 - 3f e r r e n b e r g 设计的超绝热发动机原理图 f i gl 一3s c h e m a t i cs u p e r a d i a b a t i ce n g i n ed e s i g nb yf e r r e n b e r g 多孔介质发动机蓄热器在大部分时间内，不是与缸盖接触，便是与活塞项接触。吸 气时，蓄热器固定在缸盖上。压缩行程中，蓄热器与活塞做反向运动，迫使气体穿越多 孔介质的孔隙，从而吸取其中己积蓄的热量。喷油和燃烧后，蓄热器向上而活塞向下运 动，高温燃气穿越多孔介质并将热量传给后者，从而完成一个循环。蓄热器的性能取决 于多孔介质的材料，结构和几何形状。f e r r c n b e r g 采用泡沫陶瓷的实验结果表明，与未 加蓄热器的原型柴油机相比，在相同的空燃比下，熟效率可提高5 0 ，而比油耗可减少 3 3 。另外，燃烧室顶部的气体平均温度有所增加，但其总体的温度则有所降低。 1 2 3 多孔介质燃料电池 由于多孔介质导热性能好，可燃气体在多孔介质中的燃烧特性与自由空间火焰有很 大不同，多孔介质燃料电池就是利用烷烃在多孔介质中的催化重整，将化学能转变为电 能。甲烷在多孔介质内部重整反应如图1 4 示： f 堂吨+ l 啦 l 簸蓑l 二o 厶 奉l 啦i 堍o ，缎抖气内重整反癌：，7 h 3 0 + c o 毒珏水o l 。c h 专h 艄娃l _ 孵o ，| i 栽质传递 燃辩与反筑气 蔽撮连接羲与气 嚣分醋微逶迸 弼疆 电解质 鼯掇 多毳交嚣层 凝概连控辍垮气 体分配张运道 图1 4 固体氧化物燃料电池示意图忉 f i g1 - 4s k e t c hm a po fs o f c 甲烷与氧气的混合物通入到含有催化剂的多孔介质，经过重整将化学能转变为电 能。 1 3 气体在多孔介质内的燃烧 多孔介质燃料电池是利用催化剂使得烷烃气体在多孔介质中完成化学能到电能的 转换，我们同样可以根据多孔介质自身组织热回流的特点，将富烷烃气体通入到惰性多 孔介质中，达到超绝热燃烧，使气体重整得到氢气和其他混合气体。 1 3 1 超绝热燃烧 超绝热燃烧的概念是上世纪7 0 年代由w e i n b c r g 【8 】首先提出，w e i n b e r g 指出如果可 以将燃烧产生的热量用于预热新鲜的气体，那么就可以实现超绝热燃烧。w e i n b e r g 这一 理论在当时引起了广泛的讨论【9 】。 i a d s 仃y 和w e i n b e r g 【1 0 】通过理论研究表明，预混合 气体在多孔介质中燃烧条件下，比在常规燃烧器中拓宽了可燃极限。其局部温度超过同 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 样条件下的绝热燃烧温度，并从实验中得到了证实。实验是在反应区域和未反应区域的 中间装有热交换器的碳化硅燃烧器中进行的。结果表明：稀薄混合气体可以燃烧，c o 的排放量也得到降低，而总体上较低的温度抑制了n o x 的生成。当时为了产生过焓， 使用了一些体积庞大，结构复杂的换热器，使未燃混合物到达燃烧区域之前得到预热， 然而由于热量交换在反应区域外部循环，效果不是很明显。 综上所述，预混合气体在多孔介质内的超绝热燃烧是指混合气体在多孔介质内燃 烧，由于多孔介质相对于气体有很大的导热性能，可以使反应放出的热量通过自我组织 回流，从而对未反应燃气进行有效的预热，使得在反应区域气体的燃烧温度高于绝热火 焰温度。图1 5 表示了在多孔介质内部与自由空间燃烧焓值的变化。图中虚线表示自由 空间火焰焓值的变化，实线表示有多孔介质参与下预混合气体燃烧焓值的变化。有多孔 介质参与的预混合气体燃烧，在预混合气体燃烧以前就得到预热，在燃烧区域，混合气 体焓值超过绝热燃烧火焰的焓值。 图1 - 5 超绝热火焰形成机理 f i g 1 - 5r e p r e s e n t a t i o no fm e c h a n i s mo fs u p e r a d i a b a f i cf a l m e 可见超绝热燃烧是相对于自由空间燃烧而言的，并不是特指没有热量损失，而实际 上可燃气体在多孔介质内部燃烧，在有一定热量损失的情况下，其燃烧温度仍然可以超 过绝热燃烧温度。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2 气体在多孔介质内燃烧的研究分类 多孔介质是一种新型的工业材料，被广泛应用于燃烧、化学工艺、火灾预防等各个 领域，关于可燃气体在多孔介质中的燃烧大体可以分为三类 i u ： i 气体在多孔介质中的催化； 2 可燃多孔介质的燃烧； 3 可燃气体在惰性多孔介质中的燃烧。其中可燃气体在多孔介质中的燃烧又可以 分为非稳态、稳态和准稳态燃烧。 下面分别介绍这几种燃烧方式： 图1 - 6 气体在多孔介质中燃烧的分类 f i s1 - 6c l a s s i f i c a t i o no fc o m b u s t i o ni np o r o u sm e d i a 1 3 2 1 气体在多孔介质中的催化 可燃气体在多孔介质中的催化反应，多孔介质不光在反应中的燃烧换热起重要作 用，同时多孔介质表面的催化剂还可以活化可燃气体，使反应可以在较低的温度下进行。 关于这方面的研究主要集中在燃料电池中甲醇在多孔介质中的重整【1 2 ，1 3 ，1 4 】。 1 3 2 2 可燃多孔介质的燃烧 可燃多孔介质的燃烧就是指在燃烧过程中多孔介质充当燃料，参与反应，主要指阴 燃。阴燃是一种很独特的燃烧过程。它与有焰燃烧不同，其只在气固相界面处燃烧，不产 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 生火焰或火焰贴近可燃物表面的一种燃烧形式，燃烧过程中可燃物质成炽热状态，所以 也称为无焰燃烧或表面炽热型燃烧。无焰燃烧的过程很缓慢，单位时间内释放的热量也 比较小，反应机理为氧化反应。研究对火灾的预防起了积极的作用【1 5 】。 1 2 2 3 气体在惰性多孔介质内燃烧 气体在惰性多孔介质内燃烧可以按照燃烧状态分为稳态、准稳态和非稳态【1 6 】。如 果限定预混合气体的物理参数和外界边界条件，燃烧反应区域可以稳定在多孔介质内的 某一区域内，形成多孔介质内稳态燃烧。预混合气体在相对大孔径的多孔介质内，在一 定的燃烧速度下，燃烧火焰能够稳定在多孔介质上游一半的区域或出口端一段窄区域 内，称为浸没火焰( s u b m e r g e df l a m e ) ：在相对小孔径的多孔介质内，一定的燃烧速度范 围内，燃烧火焰能够稳定在多孔介质出口表面上，称为表面火焰( s u r f a c ef l a r e 0 。对于两 层不同孔径多孔介质组合的燃烧器，其中一种相对小孔径的多孔介质作为扩散层，另一 种相对大孔径的多孔介质作为火焰支持层，在不同的物理条件下，火焰可能稳定在上游 扩散层内、两多孔介质交界面处或者交界面下游火焰支持层内，这种燃烧方式成为两层 多孔介质燃烧( t w ol a y e rc o m b u s t i o n ) 如果存在热力不平衡，燃烧反应区域以稳定或非稳定燃烧波的方式向气流的上游或 者下游传播，就形成准稳态和非稳态燃烧。多孔介质内的准稳态和非稳态燃烧一般也称 为过滤燃烧( f i l t r a t i o nc o m b u s t i o n ) 。 1 4 甲烷在惰性多孔介质中部分氧化重整制氢的综述 文献【1 6 】提出根据气体在多孔介质中燃烧波的传播速度将气体在多孔介质中的燃烧 分为低速f l y ) 、高速( h v ) 、音速、低速爆震和爆震波五种稳定的燃烧。低速过滤燃烧燃 烧波速的数量级为0 1 m m s ，热量传递主要通过气相和固相的对流和辐射。而高速过滤 燃烧波速传播的量级为m s ，热量传递方式主要为混合气体的传热传质。而音速过滤燃 烧传播速度为1 0 0 m s 量级，热量传递主要是在压力梯度下产生的气体对流流动。低速 爆震过滤燃烧速度在5 0 0 1 0 0 0 m s 之间。爆震波过滤燃烧速度则在1 5 0 0 m s 以上，是带 有热量和脉冲损失的爆炸。目前的文献大多数的数值模拟研究集中在低速过滤燃烧，本 文所研究的甲烷在多孔介质中的重整就属于低速过滤燃烧。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 1 可燃气体在多孔介中重整的实验研究 可燃气体在多孔介质中的超绝热燃烧的高温区为富燃料部分氧化重整制氢提供了 必要条件。w e i n b e r g 1 7 在1 9 8 8 年开展了富甲烷在多孔介质中重整的研究。实验中甲烷 氧气当量比接近2 ，在尾气中获得了摩尔分数2 0 的氢气。 h p e d e r s e n m s a a n e s 1 8 等人对烃类化合物做了在不同当量比下的重整燃烧实验，实 验是将两中孔隙率不同的材料堆积在一起作为多孔介质燃烧器，小孔径多孔介质作为预 热层，大孔径多孔介质作为火焰稳定层。实验过程中通过调节初始条件使可燃混合气两 种多孔介质的边界处燃烧，他们对燃烧产物傲了记录和分析，实验测量了甲醇、甲烷、 辛烷、汽油四种气体在多孔介质中的燃烧，实验表明甲醇可以在两种材料的边界处稳定 燃烧，产物主要有c 0 2 、c o 、h 2 、c h 4 等气体，而甲烷的燃烧火焰不稳定。辛烷和汽 油的燃烧同甲醇和甲烷类似，但是达到稳定燃烧的时间要比甲烷和甲醇短，其原因主要 是由于相对与甲烷和甲醇，辛烷和汽油有的淬火直径相对较大。 v v g a v r t l y e k 1 9 等人也做了关于甲烷重整燃烧的实验，与以往传统的实验不同， v v g a v r i l y u k 在多孔介质中并没有布置催化剂。虽说催化剂可以降低反应温度，但是 反应中放出的其他热量被其他反应；例如甲烷和水，吸收了，造成了能源的浪费。实验 中利用插在管式反应器中间的石英管测量温度，利用套色复制观察尾气的成分。实验测 量了在当量比等于4 的情况下甲烷气体在流速从1 3 5 8 m 3 h 情况下燃烧产物和绝热燃 烧温度。v v g a v r i l y e k 还测量了不同形状和材料不同的多孔介质侔【化铝小球、圆柱以 及二氧化硅、二氧化镉几种比较常见的耐高温材料) 对重整燃烧的影响。 d a v i r a js d h a m r a t 2 0 等人利用实验和数值模拟的方法研究了甲烷气体在多孔介质 的燃烧。他们采用1 - 2 r a m 的小球填充进燃烧室作为多孔介质，对当量比1 。5 5 5 ，流速 5 5 c m s 做了实验并且对实验结果进行了数值模拟模拟采用一维模型。在实验中当量比 为2 5 流速5 5 c m s 情况下甲烷氢气的转化率最高，达到7 3 ，而数值模拟的预测是5 9 。 b r e n n e r 2 1 采用双层多孔介质对甲烷空气预混和燃烧作了实验研究，试验中甲烷 空气燃烧火焰可以稳定在两种多孔介质的交界处，b r e n n e r 又针对试验结果建立数学模 型，利用一个有效导热系数综合考虑导热和弥散效应。 j p b i n g n e 2 2 做了当量比1 0 - 3 5 下甲烷在多孔介质中的燃烧实验。通过对燃烧产 物的对比j p b i n g u e 发现在随着当量比的增大甲烷的燃烧机理是不同的：在当量比事小 子2 5 时主要发生的是甲烷的氧化反应，随着当量比得增大，反应趋向于甲烷的重整反 应。实验中测得在当量比2 2 附近时甲烷氢气的转化率最大，最高甲烷，氢气转化率达 到4 3 。 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 z h d a n o k 2 3 等人也作了甲烷气体在多孔介质中燃烧的实验，试验中多孔介质燃烧室 采用直径5 6 m m 的小球填充在长1 3 m ，直径7 6 r a m 的石英玻璃管内。实验中观察到了 向下游稳定传播的燃烧波，燃烧波的波速在0 i m m s 量级，属于典型的低速过滤燃烧。 在燃烧波传递过程中，燃烧波中的最高温度变化很小。在随后的分析中，作者建立燃烧 波传播的数学模型，做了以下假定：忽略气体的导热、不考虑扩散效应、认为气相和固 相处于热平衡的条件下，推导出了超绝热燃烧温度与绝热燃烧温度和燃烧波以及热波的 函数： a 砰是 ( 1 ” “i 其中a r 7 为混合气体的超绝热燃烧温度， 别为燃烧波和热波的传播速度。 绝热燃烧温度- 簖 a 乙为甲烷的绝热燃烧温度，“。、“，分 ( 1 2 ) 热波传播速度”“，黯 ( 1 3 ) 式中4 为燃料的浓度，q 是反应中放出的热量。 根据先前的假设，z h d a n o k 还推导出了无量纲波速 加t 小一等 4 ， l a w c n c c 工作组对甲烷和硫化氢在多孔介质中的燃烧做了大量的实验、数值模拟和 理论计算研究 2 4 ，2 5 ，2 6 1 ，l a w r e n c e 等人搭建了高4 5 c m 的竖直放置实验台。多孔介质燃 烧器是直径5 6 m m 的小球填充在内径3 8 r a m ，外径4 2 m m 的石英玻璃管中，对于绝热燃 烧温度采用布置在石英管中间的6 个s 型熟电偶采集，尾气使用h o r i b ap g 2 5 0 仪器分 析尾气中的燃烧产物和污染物n o x 的含量。为了保证试验结果的准确，在石英管的外 部包有8 c m 厚的绝热层。整个实验的测量误差在5 以内。l a w r e n c e 利用该实验装置做 了一系列甲烷气体在多孔介质中燃烧的实验。实验中发现在不同的当量比下，会产生向 上游、下游或者驻定得燃烧波。在贫燃极限附近，燃烧波传播方向与来流方向相同并且 大连理工大学硕士学位论文 燃烧波速随着当量比的增加逐渐减小。在当量比妒- 0 4 5 时，燃烧波速为零，燃烧波为 驻波。随着甲烷氧气当量比进一步增加，燃烧波传播方向与来流方向相反，在当量比1 附近时反向波速达到最大，当燃烧转变为富燃，即妒，1 时燃烧波反向传播速度逐渐减 小，在当量比1 7 时再次形成驻波。当量比继续增大，又可以观察到向下游传播的燃烧 波，并且燃烧波传播速度随着当量比增加而增加。图1 7 a 和图1 7 b 分别给出了l a w r e n c e 的实验装置图和实验和数值模拟计算中绝热温度和燃烧波速随时间的变化。 图1 - 7 al a w r e n c e 实验装置示意图 f i g1 - 7 as c h e m a t i cd i a g r a mo fl a w r e n c e e x p e r i m e n t a ls e t u p 鬯l m i i 童- 啪 m 磁j 一i 严t q i2 i l，一 l ；步i ；一k ； e 喇v 籼“r 妇 图1 - 7 o 实验与数值模拟得到的燃烧波速与峰值温 度受当量比的影响 f i g1 - t oe x p e r m c n t a la n dn u m e r i c a lr e s u l t s t e m p e r a t u r e sa n dw a v ep r o p a g a t i o nv e l o c i t i e sf o r m e t h a n e a i rf i l t r a t i o n 如果反应中焓差日0 则燃烧波向上游传播，反之则与来流方向相同， 播。l a w r e n c e 同时分析给出了燃烧波和热波的关系式： “，v ，面a l l , c p 向下游传 ( 1 5 ) n 啦 营 n m 喜 ； 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 硫化氢作为工业中的有毒废气同样可以在多孔介质中重整制取氢气。j a c q u e s 2 7 等 人用实验的办法将硫化氢气体和空气混合通过多孔介质重整获得了纯度较高的氢气和 硫单质。实验中测得当量比从0 1 到5 5 的硫化氢的转化率和产物的主要成分。从实验 结果看，当量比2 的时候氢气产生的量最多。当量比越大，产物中二氧化硫越少，硫单 质越多。在当量比o 2 5 和0 4 7 之间时焓差为负。 1 4 2 可燃气体在多孔介质中重整的数值模拟 可燃气体在多孔介质燃烧的模拟一个非常复杂的过程，模拟中需要考虑热传导、辐 射以及气相和固相的对流换热。有时为了计算结果的准确还需要考虑弥散效应、d u f o u r 和s o r o t 效应。模拟可燃气体在多孔介质中的燃烧从单温度模型发展到双温度模型，反 应机理也从单步机理发展到复杂机理。 l a w r e n c e 2 8 建立数学模型，研究内容包括富硫化氢气体在多孔介质中部分氧化的 绝热燃烧温度，预测产物中气体的组成，估计硫化氢气体的可燃极限，选择合适的化学 动力学模型。模型基于吉布斯最小自由能理论，计算程序采用s t a n j a n 根据r e y n o l d s 理 论开发的程序。 文献【2 9 】对丙烷和空气的混合物在蜂窝型的泡沫陶瓷中的燃烧作了试验和数值研 究。在没有任何外加热源，仅靠燃烧器内部的热量反馈，燃料的可燃极限和火焰的稳定 性均得到延伸。在实验中观察到两种类型的火焰：一种是整体都位于燃烧器内的稳定一 维火焰，另一种为高度的二维火焰，但是当它在燃烧器的中央时，火焰是一维。虽然火 焰形状的剧烈变化与理论上的分析不能够很好的吻合，但是除此之外，试验结果与理论 上的解析解吻合时良好的。 h a y a s h i 3 0 使用三维数学模型模拟二层多孔介质燃烧器的预混和燃烧。使用单步燃 烧机理预测了混合气体在多孔介质中的气相和固相温度以及混合气体在多孔介质中的 压力降。研究表明在空气过量比1 - 1 8 时火焰能够稳定在两层多孔介质的交界处。但是 当空气过量比或者功率较小的时候，火焰稳定在扩散层内因此为了避免回火h a y a s h i 建议在扩散层内采用小孔径得多孔介质。 国内李国能【3 1 】等人对硫化氢的过滤燃烧作了数值模拟分析计算，计算中采用1 7 个 组份，5 7 步基元反应，采用c h e m k i n 软件模拟了硫化氢气体在直径3 m m 的直管内燃烧。 1 4 3 可燃气体在惰性多孔介质中燃烧的理论计算 v a l e r ib u b n o v i c h 3 2 运用数学方法，通过代数表达式求解了甲烷在多孔介质中燃烧 的解析解。代数解析式同样采用了双温度数学模型，通过对方程的求解可以预测出燃烧 大连理工大学硕士学位论文 波速和燃烧区域的厚度。表达式用采用6 个无量纲参数表示了数学模型中的质量和热量 的传输。作者对解析解的结果与数值模拟比较取得一致结论。v a l e f ib u b n o v i c h 同时指 出燃烧波并不是我们以往认为的无限薄。 。 【3 3 1 研究表明，当不考虑热量损失时，温度的增加量与反应前沿的位移平方根正正 比；当燃烧传播时，能量积累的效应在增加，流动的气体起到双重作用，既可以将氧气 输运到反应区域，又将反应后区域的热量带到反应区域和未反应区域，散失到环境的热 量限制了温度的增长，并且随着散失量的增加，当达到临界状态时，火焰将熄灭。但是， 通过增加入口混合物的流量，可以减少热量损失带来的负效应。 张根煊 3 4 】等人针对惰性氧化铝小球堆积床内充分发展后甲烷空气的低速过滤燃 烧过程因次分析了系统的特征尺度，并且基于修正后的单温度模型，提出用新型火焰区 摄动理论方法和全域温度场直接求解法，推导出封闭的耦合解析方法。并且将用编写的 程序求解解析式，与其他文献中的实验结果比较验证 d o b e r g o 等 3 5 , 3 6 1 应用理论和实验研究方法，研究了在系统压力增大的情况下，低 速过滤燃烧向高速过滤燃烧转变的机理。d o b r e g o 等应用了湍流预混火焰理论。研究表 明，在实验的条件下，产生过滤区域的多孔介质临界直径至少要大于1 5 2 毫米，当系 统压力大于大气压力1 - 2 个大气压时，多孔小球临界直径降低了2 2 5 倍。d o b r e g o 通过 进一步的研究表明，过渡燃烧发生在固相点火的低速过滤燃烧和高速过滤燃烧的范围 内。 对于往复流动下的超绝热燃烧0 t s c p ) 大多集中在实验和数值模拟方面，史俊瑞 3 7 1 利用分段线性函数，根据不同工况下分段函数的特点，推倒出了燃烧器内的温度分布、 可燃极限和最大半周期的表达式。 1 4 4 甲烷燃烧机理的研究 燃烧机理选择的合适与否直接关系到模拟结果的优劣。关于甲烷燃烧的机理非常 多。常见的有g r l l 2g r l 2 1 1 和g r l 3 0 机理，此外还有p e t e r s 机理，以及从g r l l 2 简 化的1 2 步化学反应机理。 x z h o u 3 8 等人利用2 9 步甲烷燃烧机理对二维有限速率甲烷空气预混合燃烧的数 值模拟做了研究，同时为了考虑了污染物的排放，引入了氮氧化物的生成机理。模拟了 在甲烷氧气当量比1 3 8 到1 7 0 时火焰的温度分布和各个组分沿x 轴的变化。模拟结果 与实验取得了一致的结果。说明2 9 步机理对于富甲烷气体是可以适用的。 h s x u c 3 9 ，4 0 等人研究了5 种不同化学机理( c 1c 2g r i l 2g r l 2 1 lg r b 0 ) 对甲烷 空气部分预混合对流火焰的影响模拟结果显示在相对较低的当量比下( 妒t2 0 ) 5 种机 一1 3 甲烷在多孔介质中过滤燃烧制取氢气的数值模拟 理都能够合理的描述火焰的结构和燃烧产物。而在高当量比下g r l 3 0 和c 2 机理则更为 准确。 文献 4 1 1 对甲烷在一维多孔介质模型中的燃烧运用了四种机理进行了模拟和比较： 完全机理( f m ，4 9 种组份，2 2 7 个基元反应) 、框架机理( s m ，2 6 种组份，7 7 个基元反应) 、 四步简化机理o r m 4 ，9 种组分) 和单步总体反应( 1 g m ) 。比较的对象有温度轮廓、组份 分布轮廓、燃烧速率和污染物排放。同时模拟结果与可得到的部分实验数据进行了比较。 结果表明，四步简化机理可以消除单步反应机理的一些弊端；在过剩空气条件下，模拟 温度轮廓和主要组分分布轮廓上，四步简化机理与完全机理取得了同样精确的结果：在 排放物c o ，燃烧速率的预测上，完全机理，框架机理和四步简化机理与实验数据取得了 良好的一致性；而单步反应机理，无论是预测燃烧速率，还是温度轮廓，其数值都大于 实验值和其他模型的预测值。 国内赵平辉 4 2 1 比较了一步反应机理、p e t e r s 、g r l l 2 、g r l 2 1 1 、g r l 3 0 五种甲烷 燃烧机理对甲烷在惰性多孔介质中燃烧的影响。发现。当量比较小时，几种机理计算的 结果非常一致，随当量比增大，一步机理给出的传播速度增大的很快，渐渐的偏离了其 他机理的计算结果。从模拟的结果可以看出，多步反应机理在计算绝热火焰温度，火焰 传播速度等方面都较一步反应机理准确。同时多步反应机理还可以精确地预示污染物的 生成，使用越详细的机理，获得的结果越好。但是在当量比较大的时候，一维反应流模 型中即使采用最详细的g i l l3 o 机理，n o 的计算值与实验值仍相差较大，此时应该对 模型方程进行修正。 1 5 研究的缺陷以及本文的工作 尽管国内外对于多孔介质过滤燃烧技术已经开展了较为广泛的研究，在应用开发领 域也取得了一定的成果，然而对于甲烷气体在多孔介质中的燃烧大多集中在贫燃气体的 研究，研究成果主要应用在多孔介质换热器。反应机理大多采用单步反应机理，对于尾 气中的组分分析也不够全面。富甲烷在多孔介质中重整制氢研究才刚刚起步，相关的理 论也不是很完善。本文总结前人的方法，对富甲烷气体在多孔介质中的重整制氢做了数 值模拟研究，开展的工作如下： 1 利用体积平均方法对甲烷在多孔介质中的过滤燃烧建立数学模型； 2 在f l u e n t 中根据数学模型建立模拟甲烷在多孔介质中重整燃烧的计算模型； 3 利用多步化学反应机理计算甲烷在多孔介质中的重整反应，并且比较了不同化 学反应机理对模拟结果的影响； 大连理工大学硕士学位论文 4 。考虑的物性参数随温度的变化，并且讨论了物性参数对模拟结果的影响； 5 将本文的计