（应用化学专业论文）马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究.pdf

大连理j ：大学博士学位论文 摘要 水性聚氨酯是一种重要的高分子材料，近年来随着环境保护的需要，逐渐替代有机 溶剂型聚氨酯用于胶粘剂、涂料及其他领域。进入2 1 世纪以来，随着石化产品的紧缺， 人们又逐渐将天然可再生资源引入聚氨酯中，开发了一系列新型聚氨酯材料。 本文首先采用马来酸酐改性蓖麻油( m c o ) 为原料，通过分子设计制备适用于皮 革复鞣工序的复鞣填充剂。通过对不同原料配比下合成产物的乳液性能及应用性能研 究，优选出最佳复鞣填充剂产品配方。将由此配方合成的复鞣填充剂m c p u r f 同国内 外常规复鞣填充剂产品进行对比，发现其填充性能更明显，耐光性好。 水性聚氨酯成膜具有良好的物理机械性能、耐寒性、弹性和高光泽，但同时具有耐 水性差、机械强度不高等缺点，为了改善水性聚氨酯在性能方面的缺陷，国内外研究者 一直致力于水性聚氨酯基础理论及改性方面的研究。 本文采用马来酸酐改性蓖麻油( m c 0 ) 作为多元醇成分合成了软段含有羧基的聚 氨酯水分散液( m c p u ) 。通过对水分散液及其膜性能研究发现：随着m ( m c 0 ) 垅( 聚 醚二元醇n 9 2 1 0 ) 比例增大，m c p u 膜软硬段相容性增加；随着n ( n c o ) n ( o h ) 比例增大， m c p u 膜的热稳定性提高，硬度和抗张强度增加，断裂伸长率降低，抗溶剂性能提高； 当m c 0 的羟基宫能度为2 2 时，得到具有较高拉伸强度和断裂伸长率的m c p u 膜。 确定了以m c p u 作为可聚合种子同甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚制备聚氨酯一聚 丙烯酸酯( m c p u - p m m ) 复合乳液的合成条件。通过对不同羟基官能度m c o 制得 m c p u s p m m a 复合乳液及其膜性能研究得出，向聚氨酯组分中引入较多不饱和基团， 有利于提高m c p u p m m a 两相的相容性，得到稳定性好，成膜性能优异的复合乳液。 对由不同聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯( m c p u p m m a ) 配比合成的聚氨酯一聚丙烯 酸酯( m c p u a ) 复合乳液及其膜性能研究发现，当p m m a 比例小于6 0 时，髓p m m a 比例增大，乳液平均粒径增大，膜的热稳定性提高；疋l 向高温方向移动，7 玉先降低， 后又增大；p m m a 组成比例较小时，乳液粒子形态规整，具有明显的核壳结构；随p m m a 比例增大，膜的模量持续增加，抗张强度先增加后减小，断裂伸长率降低，硬度增加。 不同聚乙烯基( p a ) 组分合成的聚氨酯一聚丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液及其膜性能 研究发现，聚氨酯一聚甲基丙烯酸甲酯( m c p u a m m a ) 粒子形态复杂，聚氨酯一聚 丙烯酸丁酯( m c p u a b a ) 和聚氨酯一聚苯乙烯( m c p u a - - s t ) 粒子具有清晰的核壳 结构；p u a 胶膜两相之间的相容性为m c p u a m m a m c p u a b a m c p u a s t 。 关键词：马来酸酐改性蓖麻油：复鞣填充剂：聚氨酯水分散液：聚氨酯一聚丙烯酸酯 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 s t u d yo nt h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n em a d ef r o mm a l e i ca n h y d r i d e m o d i f i e dc a s t o r0 i l a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sak i n do fi m p o r t a n tp o l y m e r i th a sr e p l a c e ds o l v e n t b o r n e p o l y u r e t h a n e i na d h e s i v e ，c o a t i n ga n do t h e rf i e l d st om e e tt h en e e do fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni nr e c e n ty e a r s w i t ht h et i m eg o i n gi n t o2 1c e n t u r y ，t h ep e t r o c h e m i c a l sa r e b e c o m i n gi ns h o r t ，p e o p l ea u e m p tt oi n t r o d u c en a t u r a ll c e $ o b r c e si n t op o l y u r e t h a n e ，a n dt h u sa s e r i e so f n e w p o l y u r e t h a n em a t e r i a l sa p p e a r i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z e dak i n do fp o l y u r e t h a n ef i l l i n gr e t a n n i n ga g e n tb ym a l e i c a l l h y d r i d em o d i f i e dc a s t o ro i l ( m c 0 1t h r o u g hm o l e c u l ed e s i g n a no p t i m i z e dr e c i p ew a s s e l e c t e dt h r o u g hs t u d y i n gt h ee m u l s i o na n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e so ft h ef i l l i n gr e t a n n i n g a g e n t sm a d ef r o md i f f e r e n ts y n t h e s i sr e c i p e s c o n t r o ls t u d i e sa m o n gt h ep r o d u c tm c p u r f m a d ef r o mt h i sr e c i p ea n dt h eg e n e r a lp r o d u c t so fd o m e s t i ca n do v e r s e a ss h o w e dt h a tt h i s p r o d u c th a sb e t t e rf i l l i n gp r o p e r t ya n dg o o ds u n s h i n er e s i s t a n c e w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a se x c e l l e n tp h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o l dh a r d i n e s s ， e l a s t i c i t ya n dg l o s s ，b u tp o o ri nw a t e rr e s i s t a n c ea n ds t r e n g t h i no r d e rt oo v e r c o m et h e i r s h o r t c o m i n g s ，r e s e a r c h e r sa l lo v e rt h ew o r l dh a v eb e e nw o r k i n gi nt h eb a s i ct h e o r ya n d m o d i f i c a t i o no f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ( m c p u ) w i t hi o n i cg r o u p si nt h es o f ts e g m e n t sw e r e s y n t h e s i z e du s em c o a sp o l y o la c c o r d i n gt op r e p o l y m e rm i x i n gp r o c e s s t h es t u d i e so nt h e p r o p e r t i e so fd i s p e r s i o n sa n dt h e i rf i l m ss h o w e dt h a t ：p h a s em i x i n gb e t w e e ns o f ta n dh a r d s e g m e n t si n c r e a s e d 、i t l li n c r e a s i n go f m ( m c o ) m ( p o l y e t h e rn 醇1 0 ) ；w i t ht h ei n c r e a s i n go f n f n c o ) n ( o h ) ，t h et h e r m o s t a b i l i t yo fm c p uf i l m si n c r e a s e d ，t h eh a r d n e s sa n dt e n s i l e s t r e n g t ho fm c p uf i l m si n c r e a s e d ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fm c p uf i l m sd e c r e a s e d ，t h e f i l m sr e s i s t a n c et os o l v e n ti n c r e a s e d ；w h e nt h eh y d r o x y lv a l u eo fm c ow a s2 2 w eg o t m c p uf i l mw i t hh i g h e rt e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a k t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n s f o r t h ep r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e ( m c p u p m m a ) h y b r i d ，u s i n gm c p ud i s p e r s i o na ss e e de m u l s i o nt oc o p o l y m e rw i t hm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，w e r gd e t e r m i n e d t h eh y b r i dw i l lh a v eb e t t e rc o m p a t i b i l i t y h i g h e r s t a b i l i t ya n df i l mw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw h e ni n t r o d u c i n gm o r eu n s a t u r a t e dg r o u p si n t o p o l y u r e t h a n ec o m p o n e n tt h r o u g hs t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so fm c p u s - p m m ah y b r i da n df i l m m a d ef r o mm c 0w i t hd i f f e r e n th y d r o x y lv a l n e i i - 大连理工大学博士学位论文 s t u d i e so nt h ep r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e ( m c p u a ) h y b r i dm a d ef r o mm c p u a n dm m aw i t hd i f f e r e n tm c p u p m m am a s sr a t i os h o w e dt h a t ：w h e np m m ac o n t e n tw a s l e s st h a n6 0 ，、i 恤i n c r e a s i n go fp m m a ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fh y b r i di n c r e a s e d ，t h e t e r m o s t a b i l i t yo ff i l mi n c r e a s e d ，r g ls h i f t e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r e ，r 9 2d e c r e a s e df i r s t l ya n d t h e ni n c r e a s e d t h ep a r t i c l e sh a dr e g u l a ra p p e a r a n c ea n do b v i o u sc o r e - s h e l ls t r u c t u r ea tl o w e r p m m ac o n t e n t w i mi n c r e a s i n go fp m m ac o n t e n t ，t h ef i l m sm o d u l u si n c r e a s e d ，t e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e d ，t h eh a r d n e s s i n c r e a s e d s t u d i e so nt h ep r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n e - p o l y a c r y l a t e ( p u a 、h y b r i dm a d ef r o md i f f e r e n t p o l y v i n y l( p a )c o m p o n e n t s h o w e d t h a t ：p o l y u r e t h a n e p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m c p u a m m h ) h a dc o m p l e xp a r t i c l es h a p e ，p o l y u r e t h a n e p o l y b u t a c r y l a t e ( m c p u a 一8 a ) a n dp o l y u r e t h a n e p o l y s t y r e n e ( m c p u a - s t ) h a dp a r t i c l e sw i t hc l e a rc o r e s h e l ls t r u c t u r e s t h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt w op h a s ei np u ah a st h ef o l l o w i n gs e q u e n c e ：m c p u a m m a m c p u a b a m c p u a s t k e yw o r d s ：m a l e i ca n h y d r i d em o d i f i e dc a s t o ro i l ；f i l l i n gr e t a n n i n ga g e n t ；w a t e r b o r n e p o i y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ；p o l y u r e t h a n e - a e r y l a t eh y b r i d i i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：勉垒3 丝日期：趔z ： ：互 大连理工大学博士学位论文 引言 水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂分散体，是 生产水性聚氨酯胶粘剂、涂料等化学品的基础树脂。水性聚氨酯发展至今已经有将近6 0 多年的历史，并且形成了一套完整的理论体系。近年来，随着石油资源的逐渐减少、枯 竭，将天然可再生原料引入聚氨酯中已经成为聚氨酯工业开发的一个热点，采用天然可 再生原材料制备高性能聚氨酯材料成为人们努力的目标。 水性聚氨酯在皮革工业中主要用于复鞣填充和涂饰。作为复鞣填充剂使用时，不仅 能保持皮革的天然手感和粒面效果，而且可赋予皮革优异的柔韧性、丰满性和可染色性， 其综合性能明显优于丙烯酸树脂复鞣填充剂。虽然聚氨酯复鞣填充剂解决松面能力强， 对皮革有较好的复鞣、助染作用，但这类材料对皮革增厚作用较弱，复鞣后革柔软度欠 佳。另外，由于受聚氨酯传统合成技术及原材料价格的影响，现有的聚氨酯复鞣填充剂 主要以芳香族异氰酸酯1 d i 为原材料，产品本身及其复鞣革不稳定、产品保质期短、 在光照下容易黄变，不适用于白色革、浅色革及对耐光要求严格的皮革的复鞣填充，从 而限制了聚氨酯复鞣填充剂的应用范围。为了克服目前聚氨酯复鞣填充剂的缺点，本文 拟开发了一种具有明显填充性能、耐黄变的聚氨酯复鞣填充剂产品。 涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节，采用树脂涂饰可增加皮革的美观和耐用性 能，提高皮革档次。聚氨酯与常规使用的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂相比，具有耐低温性 能好，耐磨、手感柔软、丰满等特点，克服了丙烯酸树脂“热粘冷脆”的缺点。国外 自2 0 世纪7 0 年代初就将水性聚氨酯成功的应用于皮革涂饰上，聚氨酯的优点很快被制 革业所认同，荷兰s t a h l 、德国b a y e r 、b a s f 等大公司相继研发出了水性聚氨酯涂饰剂 系列产品，并进入中国市场。我国对水性聚氨酯涂饰剂的研究着手较晚，到，8 0 年代初 才相继出现了成都科技大学、晨光化工研究院、安徽大学、丹东轻化工研究院等科研单 位和院校开展对此项目的研究。 水性聚氨酯涂饰剂是嵌段型高分子共聚物，分子结构由交替的软段和硬段组成。其 中软段主要由中低分子量的聚醚或聚酯多元醇构成；硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂 构成。在合成过程中，为了水分散和得到高稳定性的聚氨酯水乳液，一般通过小分子扩 链剂向聚氨酯中引入一定量的亲水基团，如羧基、季铵基、磺酸基等，成膜后这些基团 分布于膜中，降低了膜的耐水性。另外，水性聚氨酯的亲水离子基团主要位于硬段，相 对于有机溶剂性聚氨酯来说，离子基团的存在，增加了硬段的极性，降低了聚氨酯软硬 段的相容性，胶膜的强度降低。因此开发高耐水性和力学性能的水性聚氨酯涂饰剂成为 当前皮革业及其相关行业工作者所面临的一大课题。 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 为了改善水性聚氨酯成膜的某些性能，通常采用将其改性的方法。聚氨酯一聚丙烯 酸酯( p u a ) 复合乳液，兼具有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液二者的优良特性，并具有 不燃、无毒、不污染环境等优点。因此在水性聚氨酯的改性中占据着重要的地位，有广 阔的应用前景。最初人们是将水性聚氨酯同水性聚丙烯酸酯类乳液直接掺混，直到目前 还有一些聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液是采用这种方法制备，但是直接将两种聚合物组 分进行混合得到稳定的复合乳液和高性能的树脂并不是一件容易的事，需要考察的因素 众多，而且操作要求也较高。因此，在2 0 世纪8 0 年代，人们又尝试研制聚氨酯一聚丙 烯酸酯的共聚体。其具体制备方法是首先制备成聚氨酯水分散体，然后加入丙烯酸酯混 合单体进行乳液聚合，在聚丙烯酸酯链生长过程中与存在的聚氨酯树脂起作用，发生游 离基转移，如果聚氨酯中含有双键，则游离基可接枝于双键上，由此反应得到的产物是 未反应的水性聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚氨酯一聚丙烯酸酯接枝共聚物的混合物。由这种 方法制备的聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液的性能通常比直接掺混的要好。但是，由于聚 合物间的不相容性，得到的聚氨酯一聚丙烯酸酯的复合乳液稳定性不高，膜性能仍欠佳。 另外，虽然一些研究中向聚氨酯中引入双键，以提高聚氨酯和聚丙烯酸酯的相容性，但 是这种双键通常是在水性聚氨酯制备的最后通过含羟基的不饱和羧酸类物质封端引入 的，它的数量很少，使丙烯酸类物质在聚氨酯上的接枝有限，两种聚合物的相容性提高 不多，性能没有得到明显改善。 本文拟合成一种软段含有羧基的水性聚氨酯，在提高聚氨酯软硬段相容性的同时， 离子基团的分散分布可提高膜的耐水性和力学性能；另外，这种水性聚氨酯的软段上引 入了大量不饱和基团，可作为可聚合组分同丙烯酸酯类单体共聚改性，得到高相容性的 聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。 一2 一 大连理工大学博七学位论文 1 文献综述 1 1 引言 聚氨酯树脂是一种由多异氰酸酯与多元醇反应合成的重要树脂。它以优良的性能、 多种产品形态、简便的成型工艺而广泛应用于各行各业。聚氨酯树脂发展至今只有6 0 余年的历史，其“资历”远比不过老的产品，但却由于其优良的性能而倍受世人青睐。 最初的聚氨酯是溶剂型的，1 9 3 7 年由德国i 。g f a r b e n 公司( b a y e r 公司的前身) 的o b a y e r 教授及其同事制得，第二次世界大战期间得到迅猛发展，随后聚氨酯泡沫塑料“一、聚氮 酯弹性体。1 、聚氨酯胶粘剂“、聚氨酯弹性纤维“卅和聚氨酯合成革”卅等得到了广泛应用。 随着聚氨酯工业的发展，由聚氨酯制备和使用所带来的一系列环境问题也引起人们 的注意，溶剂型聚氨酯已经不能适应社会发展的需要，人们又开始致力于开发水性聚氨 酯。1 9 4 3 年，原西德的p s c h l a c k 在乳化剂和保护胶体的存在下成功的研制出了水性聚 氨酯0 1 。随后d u p o n t 公司、d i e t e d c h 等也先后合成出了水性聚氨酯。水性聚氨酯以水为 介质，具有无毒、不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，因此越来 越受到人们的重视。 1 2 水性聚氨酯的性能特点 水性聚氨酯是以水为主要介质，与溶剂型聚氨酯相比，具有以下特点。 ( 1 ) 大多数水性聚氨酯无溶剂、气味小，无污染，具有不燃、成本低等优点。 ( 2 ) 大多数单组分水性聚氨酯产品中不含n c o 基团，主要靠分子内极性基团产生 内聚力和粘附力，水份挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，也可引入其 它反应性基团，适宜条件下可参与反应，使树脂产生交联。 ( 3 ) 影响水性聚氨酯粘度的主要因素有乳液粒径、粒子电荷性质及数量、高聚物 链段柔顺性等。聚合物分子上的离子及反离子越多，粘度越大；而固含量、聚氨酯树脂 的分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显。 ( 4 ) 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯干燥较慢，并且由于水的表面 张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。一般来说，由于水性聚氨酯中引入了亲水 性基团，往往导致其耐水性能降低，这正是水性聚氨酯研究中急待解决的问题。一 ( 5 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改迸性能或降低成本。而溶剂型聚氨 酯因受到聚合物间相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，只能与为数有限的其它树脂 共混。 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 ( 6 ) 水性聚氨酯产品可用水稀释，操作方便，易于清理；而溶剂型聚氨酯在使用 中有时需要耗用大量溶剂。 1 3 水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样化，水性聚氨酯品种繁多，因此可以按照不同的方式 对其进行分类，如外观、使用方式、亲水性成分、原材料类型、结构和水性化方法等。 其中按照聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，以及离子基团的电荷种类来划分 是一种较常见的方法。根据这种分类方法，可以将水性聚氨酯分为阴离子型、阳离子型、 非离子型和混合型四大类。其中阴离子型以在分子主链或侧链上含有羧基、磺酸基为主 “；阳离子型水性聚氨酯则是指主链或侧链上含有铵离子( 一般为季铵离子) 或巯离 子基团“”1 ：非离子型水性聚氨酯即分子中不含离子基团，亲水链段一般是中低分子量 的聚乙二醇( p e g ) l 4 - 1 6 ，亲水性基团一般是羟基。有人对这三种水性聚氨酯的稳定性 进行了比较，得到表1 1 。 表1 1 离子和非离子型水性聚氨酯的稳定性 t a b 1 1s t a b i l i t yo f i o n i ca n dn o n - i o n i ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e s 从表1 1 可以看出，非离子型水性聚氨酯对电解液、冷冻和强剪切力作用稳定，只 有对热较敏感。 研究表明，制备分子结构中既含离子基团又含非离子链段的聚氨酯是得到高稳定性 聚氨酯分散液的好方法。这种水性聚氨酯分散液，除了分散能力稍差之外，两类亲水基 作用互补还可降低亲水基含量，提高膜的抗水性“”。 1 4 水性聚氨酯的性能研究 1 4 1 水性聚氨酯的乳液稳定性研究 影响水性聚氨酯稳定性的因素主要有：电解质、温度、p h 值、强机械剪切力等。 相应的，对水性聚氨酯稳定性的考察也要从以上几个方面进行。一般来说，离子型水性 - - 4 大连理工大学博士学位论文 聚氨酯对高温的耐受力较强，缺点是抗电解质能力较差，同时p h 值适应范围较窄。相 比之下，非离子型聚氨酯乳液则具有优异的抗电解质能力和宽的p h 值使用范围：不足 之处是在高温下聚乙二醇片段失去水合作用而聚集，耐热性不好。如果将二者结合起来， 离子基团和非离子片段将产生协同效应，有助于提高聚氨酯乳液的综合稳定性，得到性 能优良的产物。 水性聚氨酯的粒径范围一般在0 0 1 岫到5 p m 之间，刚好落在胶体粒度范围之内。 因此长期以来，对水性聚氨酯的稳定性研究并未形成自己的理论，而是沿用胶体理论来 考察水性聚氨酯的稳定性、流变性质和其他特性。此时，水性聚氨酯被看作胶体体系， 乳胶粒各自作为布朗运动的一个单元，悬浮在介质中。以下是能够用于水性聚氨酯稳定 性研究的几种胶体稳定理论。 d l v o 稳定理论 对于离子型的聚合物乳液，可以用经典的d l v o ( d e r j a g a i n - l a n d o n v e r v e y o v e r b e e k ) 理论来解释其稳定性。该理论认为：乳胶粒问静电排斥势能v r 和范德华引 力势能v a 加和到一起即为乳胶粒间相互作用的总势能v t 。对于同一物质的两个半径均 为a 的乳胶粒： 如 v - 丽 y r = 继等 v t = v + 、k 式中a 为h a m a k e r 常数，h 为两球间的距离，1 c - 1 为乳胶粒双电层厚度，k 为b o t z m a n n 常数，帕与粒子表面电势有关，n o 为粒子表面的离子浓度。总势能v t 随两个乳胶粒间的 距离h 而变化的规律示意于图1 ，1 中。 图1 1 势能随两个乳胶粒间距离的变化情况 f i g 1 11 1 l cp r o t e n t i a le n e r g yv st h ed i s t a n c eb e t w e e nt w ol a t e xp a r t i c l e s 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 图中a v f 为聚结势垒，乳胶粒要想聚结就必须跨越这一势垒：v b 为胶溶势垒，要 想将凝聚物分散成乳液，就必须克服这一势垒；v 。为最大静电排斥势能；h 为两个乳胶 粒间的距离。 两个乳胶粒间的聚结要经历这样一个能量变化的过程，即若两个乳胶粒由远处逐渐 接近的时候，h 由大变小。当h h 2 时，两个乳胶粒各自落在对方的静电斥力作用范围之 外，两个乳胶粒之间仅仅存在着微弱的范德华引力。随h 的减小，范德华力在加大。当 h = h 2 时，两个乳胶粒间的势能降低至一最低值v 。，称为第二势谷。当越过第二势谷以 后，即当h h 2 时，两个乳胶粒间的距离落在静电斥力作用范围之内。在h 1 h h 2 时， 乳胶粒受两种作用力，即范德华引力和静电斥力，此时，随着h 的减小，两乳胶粒间的 势能呈指数地增加。当达到h = h 1 时，势能增加到一个最大值v 。当继续接近的时候， 即h 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 体系黏度以外，也可增加粒子表面的电荷，电荷之间存在的静电斥力对粒子有分散作用， 可使体系的黏度降低。因此，整个乳液体系的黏度主要受离子部分两种作用协同效果的 影响。当羧基含量较低时，粒子表面的电荷密度相对较低，这时粒子表面的水合作用较 强，因此黏度会随着- - c o o h 质量分数的增大而增大，当- - c o o h 质量分数为5 时达 到最大值2 2 4m p a s 。羧基质量分数进一步增加，静电斥力增强、粒子分散度提高，黏 度开始降低。但总体来看，即使m c p u r 处于最大黏度时，仍具有很好的流动性，不 会对其应用带来不便。 2 2 6 3m c p u r 的。 2 2 6 3 1m ( m c o ) m ( p e 0 1 0 0 0 ) 比值对m c - - p u r 的院。影响 表2 1 1 不同m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值的m c - - p u r 的c c 。值 t a b 2 11c c 。o f m c p u rw i t hd i 胁n tm ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) r a t i o s m ( m c o ) m ( p e o 0 0 0 )g 。m o v l 1 ：1 2 ：1 3 ：o 2 8 2 5 0 9 c c 。值对聚合物乳液来说是一个很重要的参数，它代表了聚合物乳液开始失去其稳 定性时电解质的最低浓度。 m c p u r 分子中因含有两种亲水结构而存在两种稳定性机制。对于由羧基亲水离子 提供的稳定性，符合d l v o ( 双电层结构) 稳定理论。当向m c - - p u r 中加入电解质时， 由于反离子的中和作用，粒子周围的双电层结构遭到破坏，双电层厚度变薄，乳液粒子 稳定性下降。电解质浓度越大，双电层被压缩得越多，当乳液电位降低至临界点之下 时，聚合物乳液成为不稳定体系，开始出现絮凝。对于由非离子亲水链段提供的稳定性， 符合空间稳定理论，该理论认为，电解质的存在与否及浓度大小对这种稳定体系的稳定 性影响不大。 表2 1 l 列出了c c 。随m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值的变化。从表2 1 1 中可以看出， 随着m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值从l ：l 增大到3 ：o ，m c - - p u r 的c c 。值从2 8 m 0 1 l 1 减小到o ，9 t 0 0 1 l 。这是因为随着m ( m o o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值的增大，分子中p e g l 0 0 0 所占的质量分数减小直至为0 ，m c p u r 的稳定性主要靠羧基离子的静电斥力，这种 作用力受电解质浓度的影响很大，在较小的浓度下就可以使乳液絮凝。而当m ( m c o ) 聊 ( p e g l o o o ) 比值较小时，m c p u r 受羧基离子静电斥力和p e g l 0 0 0 非离子亲水链段提 大连理工大学博士学位论文 供的空间斥力两种作用而稳定存在，电解质的加入只影响到静电斥力，而空间斥力仍然 可以在一定范围内保证乳液的稳定。 2 2 6 3 2 一c o o h 质量分数对m c - - p u r 的院。影响 图2 1 6 为m c p u r 的c c 。值随- - c o o h 质量分数变化图。从图2 1 6 可以看出，一 c 0 0 h 质量分数较高时，m c p u r 对电解质较为敏感。这是因为，离子基团越多， m c p u r 乳胶粒表面生成的电荷越多，其对介质水中反离子的吸附也就越强，当加入电 解质时，扩散双电层受到的破坏越大，颗粒间的静电排斥力急剧减小，容易粘合聚沉。 4 5 4 0 鲁 g3 5 气 d 3 o 2 5 34 5 67 州- c o o h ) n o 图2 1 6 不同- - c o o h 质量分数的m c - - p u r 的c c 。值 f i g 2 1 6c c c o f m c p u rw i md i f f e r e n t - c o o hc o n t e n t s 2 2 6 4m c p u r 的耐酸稳定性 对于羧酸型阴离子水性聚氨酯乳液，一般在中性或碱性条件下使用，而在酸性条件 下，由于容易发生下列水解平衡 r c o c t + h 2 0 ；= = = = ! r c o o h - i - o h 一 使其亲水性大大降低而稳定性下降。下面通过乳液在不同p h 下在4 0 0 n m 处的透光率反 映了不同组成条件下m c p u r 的耐酸稳定性。 2 2 6 4 1 一c o o h 质量分数对m c - - p u r 耐酸稳定性的影响 图2 1 7 为- - c o o h 质量分数不同时，m c p u r 乳液的透光率随p h 变化图。在图 2 1 7 中，当m c p u r 的- - c o o h 质量分数为3 和4 时，乳液的透光率随着p h 的降 低逐渐减小，当p h 降到3 左右时，透光率基本不再发生变化，此时乳液为泛蓝光的半 透明分散液，放置稳定。当m c p u r 的- - c o o h 质量分数为5 时，乳液透光率随着 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氩酯的研究 p h 的降低，开始时逐渐减小，当p h 降低到6 左右时，透光率急剧下降，直至可见光完 全透不过。最终为白色微蓝光的乳状液，放置稳定。当m c p u r 的一c o o h 质量分数 增加到6 7 时，乳液的透光率变化情况与5 基本相同，但在加酸过程中，当p h 5 5 时开始有絮凝物产生。从上面的现象可以说明，- - c o o h 质量分数越高，m c p u r 对酸越敏感，耐酸稳定性越差。造成这种结果的原因同- - c o o h 质量分数对m c p u r 的g 。影响相同。从以上的分析结果还可以得出，当m c p u r 的- - c o o h 质量分数为 5 以上时，适于在中性和碱性条件下使用；当m c p u r 的- - c o o h 质量分数为5 ( 含5 ) 以下时，可在p h = 1 1 4 的范围内使用。因此作为皮革复鞣剂使甩时，m c 。p u r 的- - c o o h 质量分数应为3 5 ( 皮革复鞣工序p h 一般为4 6 ) 。 987654321 p h 图2 1 7 不同- - - c o o h 质量分数的m c p u r 的耐酸稳定性 f i g 2 1 7 e f f e c to f - c o o hc o n t e n t s o n t h ea c i dr e s i s t a n ts t a b i l i t y o f m c p u r 2 2 6 4 2m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值对m c p u r 耐酸稳定性的影晌 图2 1 8 为m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值不同时，m c 。p u r 乳液的透光率随p h 变化 图。当m c p u r 分子链中不含聚乙二醇非离子亲水链段时，向乳液中滴入1 滴o 1 m o l l 的h c i 溶液即发生聚沉，透光率直接下降到0 左右。随着m c p u r 分子链中聚乙二醇 比例的增大，乳液的耐酸稳定性变好。当所( m c o ) 研( p e g l 0 0 0 ) = 1 ：1 时，最终得到 均匀的白色乳状液，无絮凝、无沉淀；当m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) = 2 ：l 时，最终得到的 乳液中存在大量的絮凝物，放置沉淀。造成这种结果的原因同m ( m c o ) m ( p e g l o o o ) 比值对m c - - p u r 的c c 。影响相同。因此，作为皮革复鞣剂使用的m c p u r ，使m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) = l ：1 较好。 o 鬟、8鲁一目星 大连理上大学博七学位论文 p 2 ：1 ) = 11 、1 3 ：o p h 图2 1 8 不同m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) 比值的m c - - p u r 的耐酸稳定性 f i g 2 1 8 e f f a c t o f m ( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) r a t i o s o i l t h e a c i dr e s i s t a n ts t a b i l i t y o f m c p u r 2 2 6 4 3n ( n c o ) n ( 0 h ) 比值对m o - - p u r 耐酸稳定性的影响 一n o q c o ) n ( 0 h 瑚5 98765 43 2 1 p h 图2 1 9 不同”( n c o ) n ( o h ) 比值的m c p u r 的耐酸稳定性 f i g 2 1 9e f f e c to f n ( n c o ) ”( o h ) r a t i o so nt h ea c i dr e s i s t a n ts t a b i l i t yo f m c p u r 图2 1 9 为n ( n c o ) r ( o h ) 比值不同时，m c - p u r 乳液的透光率随p h 变化图。图 2 1 9 显示，随着肛0 , 1 c o ) ，z ( o h ) 比值的增大，m c - - p u r 耐酸稳定性下降。当栉c 0 ) n ( o h ) 比值为o 5 0 6 时，既使p h 降到1 左右，乳液仍为几乎透明的泛蓝光溶液。当 胛( n c o ) 珂( o h ) 比值为o 7 ，p h 为1 左右时，得到半透明蓝光乳液。当胛州c o ) 疗( 0 h ) 比值为0 8 - 0 9 时，得到白色乳液，透光率很低，但无絮凝和沉淀。以上说明，随着k c o ) n ( o h ) 比值的增加，m c - - p u r 随p h 的降低，乳胶粒聚集程度增大。这是因为在其它 条件相同时，随着n ( n c o ) 疗( o h ) l i = 值增大，形成的乳液粒子粒径变大，乳液受酸影 响增大。从上面的结果还可以看出，在咒( n c o ) n ( o h ) = 0 5 o 9 范围内，乳液在酸性 加 加 o 4u鲁皇g罢*l o xl焉目占 马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的研究 条件下均不会发生聚沉，因此，在n ( n c o ) 即( o 岣= 0 5 0 9 范围内乳液均适宜用作皮 革复鞣剂使用。 2 2 7 应用性能研究 2 2 7 1 产品的优选 由2 2 6 的乳液性能研究得出，m c p u r 配方为：优( m c o ) m ( p e g l 0 0 0 ) = 1 ， ( n c o ) 甩( o h ) = 0 5 o 9 ，w ( 一c o o h ) = 3 一5 时合成的产品适宜用作皮革复鞣剂，因此将 在此组成范围内合成的产品用于猪皮服装革的复鞣，考察成革的各项性能，优选出一种 最佳复鞣填充剂组成配方。 表2 1 2m c p u r 中羧基含量对成革性能的影响 t a b 2 1 2e f f e c to f c a r b o x y lc o n t e n to f m c - p u ro nt h ep r o p e r t i e so f l e a t h e r s 表2 1 2 为m c p u r 中羧基含量不同时成革的各项性能。从表2 1 2 可以看出，当羧 基含量为4 时，成革的抗张强度和撕裂强度达到最大值。这可能是因为，m c p u r 随 着羧基含量增大，同革中铬的络合增加，同胶原纤维上活性基团的结合增大，在革中形 成网状结构提高了其强度。但是随着羧基含量进一步增大，成革强度反而降低，这可能 是因为m c p u r 的羧基同铬和胶原之间形