（化工过程机械专业论文）基于ao工艺的降解壬基酚聚氧乙烯醚活性污泥培养的实验研究.pdf

一j 1 ad i s e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 i i i r 1 ， 一 i i - 东北大学硕士学位论文 摘要 基于a o 工艺的降解壬基酚聚氧乙烯醚活性污泥 培养的实验研究 摘要 壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ，n p n e o ，n 为聚合度) 是一种 非离子表面活性剂，性质稳定，应用广泛。其进入水体后的主要降解产物壬基酚 ( n o n y l p h e n o l ，n p ) 和短链n p n e o 具有难降解、疏水性和生物累积性，对生物体 表现出雌激素活性，属环境内分泌干扰物质( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ， e d c s ) 。 国内外学者对环境激素物质的无害化处理进行了大量研究。研究出一些行之 有效的降解方法，主要是生物降解和物理化学处理两大类。但是，所有物理化学 方法均有其消耗一定资源与能源弱点，目前的研究重点仍然集中在消耗能源较低 的生物处理方法上。专家学者对n p n e o 的初级生物降解研究较多，对n p n e o 的最终生物降解研究较少，较多文献认为n p n e o 难以最终生物降解，但也有文 献认为n p n e o 可发生最终生物降解。 本研究利用a o - 1 - 艺，在优化的工艺参数条件下，评价a o 工艺对n p l o e o 的处理效果，并培养分析降解n p l o e o 的活性污泥。实验结果表明，在原水中逐 步增加n p l o e o 浓度的这个过程中，活性污泥的性状会受到影响，但随着活性污 泥对n p i o e o 的逐步适应，其状态将逐步改善，污泥性状也趋于稳定。n p l o e o 浓度的逐渐增大对各种水质指标也造成了影响，随着n p l o e o 浓度的增大，c o d 、 t n 的去除率都将下降，当n p l o e o 浓度逐步稳定之后，c o d 的去除率有所回升， t n 的去除率也逐渐稳定。a o 工艺中的活性污泥经过短暂的驯化就可对n p l o e o 产生良好的去除效果，但是n pj o e o 浓度的大幅度变化会导致去除率的明显下降。 利用a o 工艺处理n p i o e o ，n p l o e o 会发生最终生物降解，苯环结构被破坏， 并在活性污泥吸附的共同作用下，对其降解产物也具有有良好的处理效果。 本研究采用p c r 、d g g e 等现代分子生物学技术，研究活性污泥中菌群结 构的变化，发现随着原水中n p l o e o 浓度增加，d g g e 分析图谱中的谱带有所减 少，缺氧池和好氧池中微生物菌群的相似性减小，但随着n p l o e o 浓度的稳定， 两个反应池中活性污泥的菌群的相似性也逐渐增大，菌群结构相对稳定，最终得 到了有利于降解n p i o e o 及其降解产物的微生物菌群。 关键词：壬基酚聚氧乙烯醚；活性污泥；o 工艺；微生物降解 ， 7 口 咿 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：芬卜卜l 日期：2 即矿2 矽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期 l t - 、 厶 r 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nc u l t u r eo fn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sd e g r a d a t i o n f l o r ab a s e do na | op r o c e s s a bs t r a c t n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e si sak i n do fn o n i o n i cs u r f a c t a n tt h a t i ss t e a d ya n d w i d e l yu s e di nt h ew o r l d a f t e ri t sa c c e s st ow a t e r ，i t sm a i nd e g r a d a t i o np r o d u c t sa r e n pa n ds h o r t - c h a i nn p n e ow h i c ha r er e f r a c t o r ya n dh y d r o p h o b i ca n dh a v ec h a r a c t e r s o fb i o a c c u m u l a t i o n t h e ys h o we s t r o g e n i ca c t i v i t i e st ot h eo r g a n i s ma n dt h e yh a v e b e e np r o v e de n d o c n n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ( e d c s ) d o m e s t i ca n df o r e i g ns c h o l a r sh a v ed o n eag r e a td e a lo fs t u d yo ni n n o c e n t t r e a t m e n to fe n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s t h e yh a v ed e v e l o p e ds e v e r a le f f e c t i v em e t h o d s m a i n l y , t h e ya r ei n t e r e s t e di nt w om e t h o d sw h i c ha r em i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n a n dp h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t h o w e v e r , a l l p h y s i c o c h e m i c a l t r e a t m e n t sh a v e w e a k n e s s e so fc o n s u m p t i o no fe n e r g ya n dr e s o u r c e s s ot h ec u r r e n tr e s e a r c h e ss t i l l f o c u so n m i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n t h a th a s a d v a n t a g e o fl o w e r e n e r g y c o n s u m p t i o n e x p e r t sa n ds c h o l a r sh a v ed o n em u c hm o r es t u d yo nm i c r o - b i o l o g i c a l i n i t i a ld e g r a d a t i o no fn p io e oc o m p a r e dw i t hs t u d yo nu l t i m a t em i c r o - b i o l o g i c a l d e g r a d a t i o n a l t h o u g hm u c hl i t e r a t u r e b e l i e v et h a tu l t i m a t e m i c r o b i o l o g i c a l d e g r a d a t i o nc a l l n o t h a p p e n ，t h e r ea r e a l s od o c u m e n t sa p p r o v i n gt h a tu l t i m a t e m i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o nm a yo c c u r i nt h ee x p e r i m e n t ，a op r o c e s si sc o n s i d e r e d i tw o r k su n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s a n dm i c r o - b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o no fn p , 0 e ob ya op r o c e s si se v a l u a t e d i nt h e s a m et i m e ，n p , 0 e od e g r a d a t i o nf l o r ai sc u l t u r e da n da n a l y s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h es t a t eo fa c t i v a t e ds l u d g ew i l lb ea f f e c t e dw i t hi n c r e a s eo f n p , o e oi nr a ww a t e r b u tw i t ht h ea d a p t i o no fa c t i v a t e ds l u d g e ，t h es t a t ew i l l g r a d u a l l yb ei m p r o v e da n di n d i c a t o r so ft h es a t eo fa c t i v a t e ds l u d g ew i l lb em o r e s t a b l e w h e nt h ed e n s i t yo fn p io e ob e c o m e sh i g h e r v a r i o u si n d i c a t o r so fw a t e r q u a l i t yw i l la l s ob ei m p a c t e d r e m o v a lr a t eo fc o da n dt nw i l ld r o p w i t ht h e c o n c e n t r a t i o no fn p i 0 e ob e i n gs t a b l e ，r e m o v a lr a t eo fc o dw i l lr e b o u n d a n d r e m o v a lr a t eo ft nw i l la l s ob es t a b l e r e m o v a lo fn pl o e ob ya 0p r o c e s si so b v i o u s a f t e ras h o r t - t e r ma c c l i m a t i o n b u tc h a n g eo fc o n c e n t r a t i o no fn p i o e ow i l ll e a dt o s u b s t a n t i a lc h a n g eo fr e m o v a lr a t e d u r i n gt h ec o u r s e ，u l t i m a t em i c r o - b i o l o g i c a l i i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fn p io e ow i l lh a p p e na n dt h es t r u c t u r eo fb e n z e n er i n gw i l lb e d e s t r o y e d b o t hu l t i m a t em i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o na n da d s o r p t i o no fa c t i v a t e d s l u d g el e a dt os a t i s f y i n gr e m o v a l r a t e i nt h i ss t u d y , m o d e r nm o l e c u l a rb i o l o g yt e c h n i q u e sa r eu s e ds u c ha sp c ra n d d g g et oa n a l y s i ss t r u c t u r a lc h a n g e so fm i c r o b i a lf l o r ai nt h ep r o c e s s i ti sf o u n dt h a t w i t hc o n c e n t r a t i o nc h a n g e so fn p i o e oi nr a ww a t e rs t r u c t u r eo fm i c r o b i a lf l o r aw i l l c h a n g et o o t h en u m b e ro fb a n d si nd g g e w i l ld e c r e a s e d i c ec o e 伍c i e n to fb o t ho f t h et w op o o l sw i l lb es m a l l e r h o w e v e r , w i t ht h es t a b i l i t yo f c o n c e n t r a t i o no f n p i o e o ， d i c ec o e f f i c i e n to ft h et w op o o l sw i l li n c r e a s e t h es t r u c t u r eo fm i c r o b i a lf l o r aw i l lb e r e l a t i v e l ys t a b l e a n du l t i m a t e l yw eg e tt h em i c r o b i a lf l o r at h a ta d a p tf o rd e g r a d a t i o n o fn p io e oa n di t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t s k e yw o r d s ：n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ( n p n e o ) ，a c t i v a t e ds l u d g e ，a op r o c e s s ， m i c r o b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n i v 0 一 n 一 东北大学硕士学位论文 独创性声明 摘要 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 我国的水资源情况1 1 2 我国的水资源污染状况2 1 3 污水处理的方法3 1 4 壬基酚聚氧乙烯醚与其环境行为4 1 4 1 表面活性剂4 1 4 2 壬基酚聚氧乙烯醚6 1 4 3 壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的危害6 1 4 4 壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解行为7 1 4 5 壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解途径9 1 5 研究的内容与目的1 3 第2 章活性污泥法与a o 工艺1 4 2 1 活性污泥法的基本概念和原理1 4 2 1 1 活性污泥法1 4 2 1 2 活性污泥15 2 1 3 活性污泥性状参数19 2 1 4 有机底物反应去除动力学2 0 1 。 2 2a o 工艺的基本概念与原理2 2 2 2 1a o 工艺2 2 2 2 2 好氧和缺氧条件下有机物的代谢2 3 2 2 3a o 生物脱氮工艺2 3 2 2 4a o 生物除磷工艺2 6 v 东北大学硕士学位论文目录 第3 章n p l o e o 降解活性污泥的培养v 3 0 3 1 技术路线3 0 3 2 实验装置。3 0 3 3 实验方案3 3 3 3 1 原水的配制3 3 3 3 2 活性污泥驯化方案3 4 3 3 3 实验方法3 6 第4 章实验数据的分析与讨论4 2 4 1 工艺参数4 2 4 1 1 温度4 2 4 1 2p h 4 3 4 1 3d ( ) 4 4 4 1 4 日进水量4 4 4 1 5 污泥龄4 5 4 2 活性污泥性状4 5 4 3 水质指标5 0 4 3 1 化学需氧量5 0 4 3 2 氨氮、硝氮、亚硝氮以及总氮5 l 4 3 3 总磷5 3 4 3 4n p i o e o 5 4 4 4 小结5 5 第5 章降解n p l o e o 活性污泥的分析5 6 5 1 分子生物学方法介绍5 6 5 1 1 聚合酶链式反应5 6 5 1 2 变性梯度凝胶电泳5 6 5 2 材料与方法5 8 5 2 1 活性污泥样品5 8 一v i i 东北大学硕士学位论文 目 5 2 2d n a 的粗提与纯化5 8 5 2 3p c r 扩增。5 9 5 2 4d g g e 5 9 5 3 结果与分析：6 0 第6 章结论与展望6 3 6 1 结论6 3 6 2 展望6 3 参考文献：6 5 致谢。6 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国的水资源情况 水是非常宝贵的自然资源，它是地球上一切生命赖以生存不可缺少的基本物 质，也是一种不可替代的自然资源，水资源是基础的自然资源，是生态环境的控 制性因素之一，同时，又是战略性经济资源，是一个国家综合国力的有机组成部 分。展望将来，水资源正日益影响全球的环境与发展，甚至可能导致国家间冲突 【i 】。探讨2 1 世纪水资源的国家战略及其相关科学问题，是世纪之交全球共同关 注和各国政府的重点议题之一。当今世界正面临着水资源危机的挑战，如果该危 机得不到有效控制，科学家预测，到2 0 2 5 年，地球上将有约三分之一的人口面 临水资源的短缺。随着社会的进步，科学技术在给人类生活带来丰富多彩的内容 和巨大财富的同时也造成了水的污染。水污染不仅危害人们的身心健康，甚至成 为制约社会经济发展的重要因素。所以对污水进行有效妥善的处理是保护有限水 资源的一个重要措施，也是一个化腐朽为神奇的绿色工程。 我国水资源数量居世界第6 位，但人均占有量却排在世界第1 0 8 位 2 1 ，被联 合国列为贫水国之一。在全国5 1 7 座城市中，缺水城市就3 0 0 多座，其中严重缺 水的城市有1 3 0 座，城市每天缺水量为1 6 0 0 万m 3 ，每年因缺水而造成的经济损 失达2 3 0 0 亿元。由于缺水造成了我国西北干旱地区生态环境的严重恶化。我国 人均占有水量为世界人均占有量的2 5 ( 约2 5 0 0m 3 ) ，水资源严重不足。而且 水的时空分布很不均匀，总的格局是东南多，西北少；夏秋季多，春冬季少；与 人口耕地的分布不相适应，大大降低了水资源的可利用率。在我国经济较发达， 人口相对集中的京津，华北地区，水资源严重短缺，而中国的矿产资源大多分布 在缺水的西北部地区，由于缺水必然给这些地区的经济发展带来严重障碍【3 】。预 测我国用水高峰将在2 0 3 0 年前后出现，经预测分析，全国实际可能利用的水资 源量约为8 0 0 0 亿9 5 0 0 亿m 3 ，需水量已接近可能利用水量的极限，随着我国经 济的进一步发展、人口数量的继续增加，如不采取有效措施，我国淡水资源短缺 现象将会变得更加严重。 目前我国城市面临的最大水问题：一是城市污水排放量大，污水有效处理率 低，城市水域普遍污染，供水水源破坏严重，供水质量难以保证，进而加剧了供 需矛盾；二是用水效率普遍较低，浪费用水现象依然严重。应当清醒地认识到未 来城市的最大危害是污水，污水的直接排放不仅污染水环境，还破坏水资源，加 剧水危机，为此建议将“节流优先，治污为本，多渠道开源 作为我国城市水资 源可持续开发利用的新战略，以此来指导城市供水、用水、节水、污水处理和水 - 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 资源保护规划及相关政策的制定，促进城市水系统的良性循环【4 】。 1 2 我国的水资源污染状况 伴随水资源缺乏的另一个水隐患是我国的水污染状况严重。我国江河流域普 遍受到污染，且呈发展趋势。河流城市段污染更加严重。七大水系都有不同程度 的污染。相对来说北方的水污染比南方更为严重。全国的大型淡水湖泊和城市湖 泊均达中度污染和重度污染，特别滇池、巢湖、太湖的氮、磷污染严重，富营养 化问题突出。近岸海域污染也日益严重。近2 0 年来城市地下水水质普遍存在恶 化趋势。由于污染所导致的缺水和事故不断发生，如工厂停产、农业减产甚至绝 收，造成的不良社会影响和较大的经济损失，严重地威胁着社会的可持续发展， 进而威胁着人类的生存。 2 0 0 6 年上半年，全国化学需氧量排放量比去年同期增长了3 7 。第三季度 以来，虽然增幅明显回落，但污染物排放总量仍在继续增加【5 】。全国大、中城市 浅层地下水不同程度地遭受污染，约一半的城市市区地下水污染较为严重，大城 市的中心地带、城镇周围区，以及排污河道两侧、引污灌溉区污染尤为严重【6 1 。 河北平原和长江三角洲等区域，浅层地下水已呈现面状污染态势。 据介绍，2 0 0 5 年，全国七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中有2 7 为劣v 类水质，基本丧失使用功能。重点流域4 0 以上的断面水质没有达到治理规划 的要求1 7 j 。流经城市的河段普遍受到污染，一些地区已经出现了“有河皆干、有 水皆污”的现象，近岸海域赤潮和三峡库区支流“水华”现象接连发生。 同时，全国不少地区符合标准的饮用水水源地呈缩减趋势。据调查，全国 1 1 3 个环保重点城市的2 2 2 个地表饮用水水源地，平均水质达标率只有7 2 。河 流型地表水水源地主要污染指标为粪大肠菌群，湖库型地表水水源地主要污染指 标为总氮，地下水饮用水水源超标组份主要有铁、锰、硝酸盐等，部分检测出微 量有机污染物。 我国在工业生产方面，单位产品物耗远高于发达国家，排污量也高于发达国 家。因此提高生产技术水平，降低能耗、物耗，减少排污将成为流域社会经济与 环境可持续发展的根本策略与原则。 在农业生产方面，1 9 7 8 - - 1 9 9 5 年全国化肥用量增长了9 7 ，而粮食仅增长 了3 6 ，即粮食产量每增长1 ，化肥施用量增长近3 。以长江流域上游为例， 陕西甘肃片、川东片、滇东和三峡库区片构成长江流域上游水土流失四大重点片 区，水土流失面积为1 8 9 万k m 2 ，占四大片土地总面积的5 3 9 ，占长江上游总 面积的1 8 9 ，但年均土壤侵蚀量为8 8 亿吨，占长江上游年均土壤侵蚀总量的 5 8 0 ，占全流域的l 3 强。“四大片”的坡耕地近5 5 0 万h m 2 ( 其中陡坡耕地 一2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 约1 3 ) ，仅占其总面积的1 5 6 ，而年均侵蚀量高达3 8 亿吨，占“四大片年 均侵蚀量的4 3 5 i 引。高水土流失同时带来大量面源污染负荷，直接影响河流水 环境质量。长江流域上游各生态敏感区实行严格的人口政策和粮食补给政策，是 长江流域可持续发展的需要。 城市基础设施建设方面，目前我国仍有6 1 的城市没有污水处理厂。在污水 处理设施得以修建的城市，能正常运行的也只有5 0 ；还有的由于污水收集管网 的原因，污水处理厂处理量不足设计处理能力的2 0 。我国的城市污水治理比发 达国家晚了3 0 - 4 0 年，在管网建设方面甚至晚了1 0 0 多年。正因为污水处理率 的低下，中水回用水平低，大量城市污染负荷直接进入河流、湖泊，影响着我国 各类水体环境质量。加强城市环境基础设施建设，提高污水资源化率，有效削减 污染负荷将成为流域水环境保护的核心工作。 总之，我国严重的水污染现象形成的主要原因是：人口增加和经济增长所造 成的压力；工业结构不合理及粗放型的发展模式：废水处理率偏低，大量废水直 接排放；面源污染严重，没有采取有效措施控制；环境意识淡薄、环境管理薄弱、 环境执法力度不够；排污收费等经济政策未能起到对治污的刺激作用；历史欠帐 太多，资金投入严重不足等。我国水污染控制策略中存在的问题还需要一定的时 间来解决。 1 3 污水处理的方法 当前废水处理方法主要有以下几种：物理法、化学法、生物法和物理化学法。 1 ) 物理法 物理处理方法是最基本最常用的一类处理生活污水或工业废水的单元技术， 常用作废水的一级治理或预处理，常用作化学处理法、生物处理法的预处理方法， 甚至成为这些方法不可分割的一个组成部分，也可单独应运。物理处理法主要是 用来分离或回收废水中的悬浮性物质，它在处理的过程中不改变污染物质的组成 和化学性质。常用的物理处理方法有：沉降与气浮、隔截与过滤、离心分离和蒸 发浓缩等。一般情况下，物理处理法所需的投资和运行费用较低，故常被优先考 虑和采用。然而，对于大多工业和生活废水来说，单纯依靠物理方法净化，往往 不能达到理想的处理结果，还须与其他的治理方法配合使用。 物理处理的基本原理：按废水中污染物的比重和大小差异特性净化污水，废 水中不溶性污染物的去除一般通过比重差异进行沉淀分离，浮游分离，如废水预 处理、沉砂、隔油等：对小颗粒的悬浮物和与水比重相差较小的污染物，通过离 心力的作用，加大污染物与水之间沉降速度的差异，增加分离系数，实现污染物 的分离，如采用高速离心机来分离洗衣废水中所含的羊毛脂等：利用废水中不溶 - 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 性污染物的大小差异，通过截留分离出污染物，如所有污水处理预处理中的格栅 去除固形物等。按废水中污染物的沸点和结晶点的差异性净化废水。利用污染物 与水的沸点的不同，一种是采用蒸发的方法使水气化，污染物在水相浓缩后达到 结晶浓度，实现污染物的分离。如用浸没燃烧蒸发器处理冶金工业的硫酸洗浴液， 回收硫酸和亚硫酸铁。 2 ) 化学法 化学处理方法主要是利用化学反应来分离或回收废水中的胶体物质、溶解性 、物质等污染物，己达到回收有用物质、降低废水中的酸碱度、去除金属离子、氧 化某些有机物等目的。这种处理方法即可使污染物质与水分离，也能改变污染物 的性质。因此，可以达到比简单的物理处理方法更高的净化程度。常用的化学处 理方法有：化学沉淀与混凝法、中和法、氧化还原法等。由于化学处理法常需采 用化学药剂或材料，故处理费用较高，运行管理的要求也比较严格。通常，化学 处理法还需与物理法配合起来使用，如化学处理法之前往往需要用沉淀和过滤等 手段作为前处理：在某些场合下，又需要采用沉淀和过滤等物理处理手段作为化 学处理法的后处理等。 化学处理法的基本原理：废水的化学处理主要应用投加化学药剂与废水中的 污染物发生反应或电荷作用，以沉淀、上浮或分解为气体等使污染物达到净化。 因此废水中污染物的化学结构和表面电荷差异特性与使用的药剂相当甚大。 3 ) 生物法 污水的生物处理是利用微生物新陈代谢功能，使污水中呈溶解的胶体状态的 有机污染物被降解并转化为无害的物质，使污水得以净化。在好氧条件下污染物 最终被分解为c 0 2 和h 2 0 ；在厌氧条件下污染物最终被分解为c h 4 、c 0 2 、h 2 、 h 2 s 和h 2 0 ，以及有机酸和醇类，是利用自然界的微生物对有机物分解，使之净 化的方法。 4 ) 物理化学法 在工业废水的回收治理过程中，尤其当需要从废水中回收特定的物质时，或 是当工业废水有毒，有害，且不易被微生物降解时，采用物理化学处理方法最为 相宜。 “1 ” 1 4 壬基酚聚氧乙烯醚与其环境行为 1 4 1 表面活性剂 素有“工业味精”之称的表面活性剂，是一类重要的精细化工产品，广泛应 用于洗涤用品、化妆品、油田、纺织、农药、造纸、皮革、涂料和制药等领域。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表面活性剂给人们带来方便，成为人们的生活必需品，如牙膏、皂类、餐具洗涤 剂、洗衣粉及各类化妆品等，均含有表面活性剂成份。 表面活性剂是能显著降低界面张力的一类物质。这类物质的分子由亲水基和 亲油基构成，具有双亲性的性能，如润湿、乳化、去污、起泡、分散和增溶等作 用，因此常作为润湿剂、乳化剂、洗涤剂、发泡剂和分散剂等，广泛应用于各个 工业领域。 表面活性剂的种类，按其在水溶液中显示表面活性的离子属团可分为阴离 子、阳离子、两性离子和非离子表面活性剂四大类一j 。 1 ) 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂分子是由极性的亲水基( 通常有羧基、磺酸基、硫酸基和 磷酸基等) 和非极性的憎水基( 如长链烷基) 两部分组成。它们溶于水后离解为 具有表面活性的带负电荷的有机离子。例如，烷基硫酸钠( r o s 0 3 n a ) 在水中 离解为具有表面活性的负电荷( r o s 0 3 ) 和钠离子( n a + ) 。按其亲水基团不同， 又可分为高级脂肪羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸类和 脂肪酸肽缩合物类等。 阴离子表面活性剂是应用历史最长、用量最大、价格低廉的一类表面活性剂。 它具有极好的去污、发泡、分散、乳化和润湿等作用，所以广泛用于家庭、工业 上作洗涤剂、乳化剂、分散剂、渗透剂及润湿剂等。 2 ) 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂在水中离解为具有表面活性的带正电荷的有机离子。如烷 基三甲基氯化胺r n ( c h 3 ) 3 c l ，在水中可离解为带正电荷的r n + ( c h 3 ) 3 和带负电 荷的c l 。两部分。阳离子表面活性剂中用途最广的是季铵盐型、氧化胺型( 在酸性 介质中呈弱阳离子性) 和咪唑啉型等。此类表面活性剂与阴离子、非离子表面活 性剂相比，去污力差、价格较高，且不能与阴离子表面活性剂配伍，因此不能用 作洗涤剂的活性成分。但由于它能离解成带阳电荷的有机离子，它对于通常带有 阴电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物等有比较强的吸附力，并具有极强的 抗菌性和抗静电性。因此，广泛用作织物的柔软剂、防水剂、抗静电剂、金属防 腐蚀剂、矿石浮选剂、头发调理剂和杀菌剂等。 “ 3 ) 两性离子表面活性剂 两性离子表面活性剂分子是由非极性基团和一个带正电荷、一个带负电荷的 基团组成。它是既有阳离子也有阴离子基团的表面活性剂，如r a + b 。：r 为非 极性基团；a + 为阳离子基团，常为含氮基团，b 。为阴离子基团，一般为羧酸基、 硫酸基、磺酸基。它们又可分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型等几类。两性表 面活性剂开发最晚，它对皮肤温和，对眼粘膜刺激性小，生物降解性好。它在宽 - 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 p h 值范围内具有良好的表面活性，与其它类型表面活性剂有良好的配伍性能， 又有较好的乳化、渗透、洗涤等性能。因此在个人保护用品如香波、浴液、化妆 品等方面有广泛应用。在工业上可作柔软剂、抗静电剂等。 4 ) 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不离解，其分子中的亲油基与离子型表面活性剂大 致相同，其亲水基团主要由具有一定数量的含氧基团( 如羟基、聚烷氧基) 构成。 例如r - o ( c h 2 c h 2 0 ) n h 等。由于它不是以离子状态存在，故其稳定性高，不易 受强电解质的影响，也不易受酸、碱等的影响，与其它表面活性剂相容性好。它 的泡沫性一般较阴离子、两性离子表面活性剂低，对硬水不敏感，低温洗涤性能 较好，具有良好的洗涤、分散、乳化、润湿和渗透性能。因此广泛用于洗涤剂、 纺织印染、造纸、皮革、石油、化妆品等工业部门。非离子表面活性剂的发展极 为迅速，近年来已经发展成为使用最为广泛的一类表面活性剂，并且还有逐年上 升的势头。 1 4 2 壬基酚聚氧乙烯醚 壬基酚聚氧乙烯醚( n p 。e o ) 是一种用途广泛的非离子表面活性剂，可用作 工业洗涤剂、油田破乳剂、纺织助剂、抗静电剂、润滑油添加剂、橡胶助剂及酚 醛树脂改性剂等，还用于制造防腐剂、着色剂及矿物浮选剂。从1 9 4 0 年使用至 今，n p e o 是目前性能最好的非离子表面活性剂之一，有良好的除垢、润湿、 泡沫控制和低湿使用性能。 n p n e o 的结构如图1 1 所示【i 们，主要包括e o 链、烷基链和芳环三部分。 q h 、眦一 图1 1n p n e o 的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fn p 。e o 图1 1 中n 表示平均e o 数，n 多在l 2 0 之间，简写n p n e o 表示平均e o 数为1 3 的 壬基酚聚氧乙烯醚。 1 4 3 壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的危害 表面活性剂开发半个多世纪以来，作为洗涤剂大量使用的当初，就发现对皮 一6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 肤产生明显的刺激作用1 1 1 】，后来逐步认识到在接触过程中对人体安全性的潜在危 险以及随着废水排入河流中对环境生态系统的影响，给人类及自然环境带来了 危害，如上世纪6 0 年代，洗涤剂中主表面活性剂四聚丙烯苯磺酸钠( t b s ) 因 难以生物降解，导致河流及污水处理厂等的水面被泡沫充斥，致使水中的溶解氧 含量降低，严重影响了水生生物的生理活动。 2 0 0 0 年，世界上n p n e o 产量为6 5 万吨，其中的6 0 通过各种途径最终进 入水环境，n p n e o 降解产物为含有较少乙氧基的n p 。e o ，主要是含1 3 个e o 的壬基酚聚氧乙烯醚( n p l e o ，n p 2 e o ，n p 3 e o ) 和n p 。 近年来有人报道壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物壬基酚对水生生物的毒理 效应，表明其对水生生态系统中的各级生物都有一定的急性毒性，其降解产物 壬基酚( n p ) 等具有弱的雌激素效应，科学家把这种能起到类似于激素作用的 化学物质统称为环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n c ) ，又叫内分泌干扰物( e n d o c r i n e d i s r u p t i n gc h e m i c a l ，e d c s ) ，具致突变性【1 2 1 ，更引起人们的关注。大多数n p n e o 类物质本身并不具有环境雌激素效应，但是经过环境或是经污水处理厂生化工艺 处理后其降解过程中产生的中间产物却可能具有类雌激素效应。通过生物体内和 体外试验，都表明n p , , e o 的代谢产物，如n p 和短链n p n e o 在很低的p p m 级含 量下已经表现出较强的环境雌激素效应1 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 l 。工业级n p 在浓度为8 3 m g l 时即具有环境雌激素活性。而n p n e o ( n 2 ) 在浓度不超过l o o m g l 时对鱼类 并不表现出潜在的雌激素效应1 1 7 】。由于表面活性剂在使用后，往往以生活废水 或工业废水的方式进入环境( 水体或土壤中) ，因此表面活性剂若不具备良好的 生物降解性能，将会在天然水体、土壤和地下水中积累，造成江河湖水、地下水 和土壤的污染，例如我国的黄河兰州段及其入海口，均受到壬基酚聚氧乙烯醚及 其降解产物壬基酚的不同程度的污染【1 8 , 1 9 1 ；n p 。e o 在各城市污水处理厂都得到 了一定程度的降解，大分子组分降解成了小分子组分，整体而言，去除率2 3 3 8 - 7 7 1 1 ，但n p 。e o 并未完全矿化，出水中含有较高浓度的小分子代谢产物n p ， n p l e o 和n p 2 e o ，并有累积趋势，成为水环境n p n e o 代谢产物污染的主要来源 【刎。这些就促使人们对表面活性剂在环境中的生物降解行为进行详细深入的研 究。 1 4 4 壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解行为 国内外学者近些年来对环境激素物质的无害化处理进行了大量研究。研究出 一些行之有效的降解方法，主要是生物降解和物理化学处理两大类。其中物理化 学方法包括光化学氧化法【2 l 】、臭氧氧化法、辐射降解法、超临界水氧化法及亚 临界水氧化法等。目前研究的热点为超临界氧化法，该方法利用水在高温高压下 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 处于超临界状态时的具有对绝大多数有机物瞬间分解成简单无机物的特点，可较 彻底地处理环境激素及其他有机污染物。但是，所有物理化学方法均有其消耗一 定资源与能源弱点，目前的研究重点仍然集中在消耗能源较低的生物处理方法上 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 矧。 专家学者对n p o e o 的初级生物降解( 即表面活性剂母体分子结构消失，改 变了分子的完整性，表面活性剂失去表面活性，当采用专用于鉴定表面活性剂的 分析方法检测表面活性剂时，表面活性剂已不存在，则认为此时已发生了初级生 物降解) 研究较多，对n p n e o 的最终生物降解( 即在好氧条件下，表面活性剂 被完全转化成h 2 0 和c 0 2 等无机物和代谢物；在厌氧条件下，表面活性剂被完 全转化成c h 4 和c 0 2 等) 研究较少，较多文献认为n p n e o 难以最终降解，但 也有文献认为n p n e o 可发生最终降解。 1 9 9 7 年，v a d c r i 明等人采用硝化活性污泥降解乙炔雌二醇( e e 2 ) ，证明硝 化微生物降解e e 2 过程属共代谢，其结果致使e e 2 雌激素作用消失，但是完全降 解需要6 天时间。关于壬基本酚降解的研究，1 9 9 8 年t a n g h e 和v e r s t r a e t e 2 s ! 研 究了实验室规模的活性污泥单元处理壬基酚，在2 8 条件下，8 3 3 m g l 的壬基 本酚可以被完全除去，但是需要1 0 天时间。2 0 0 5 年，o k a y a s u 等人分别使用1 2 5 l 的好气活性污泥槽、普通无氧密封容器对n e r o 在好氧及厌氧条件下的活性污 泥分解以及分解产物n