（化学工程专业论文）萃取精馏分离裂解c5的实验研究.pdf

中文摘要 石油烃高温裂解制乙烯过程中的副产品c 5 馏分中含有异戊二烯等成分，它 们是合成橡胶工业的重要原料，研究从c 5 馏分中分离异戊二烯的工艺具有重要 的现实意义。c 5 馏分中含有多种沸点相近的物质，并形成多种共沸物，用普通 精馏的方法难以分离，而萃取精馏则是一种有效的分离手段。 本文综述了萃取精馏及该过程中萃取剂的作用原理、选择依据和方法。针对 c 5 中的多种组分，选择n 甲基2 一吡咯烷酮( n m p ) 作为萃取剂，利用q y - 2 型 汽液平衡数据测定仪两步实验优选出了混合萃取剂。 采用优化的混合萃取剂，进行了连续萃取精馏实验研究，考察了回流比和剂 料比等对分离效果的影响，初步实现了获得异戊二烯的预期目的。 采用q y - 2 型汽液平衡数据测定仪，测定了常压下异戊二烯一v i p 、正戊烷 一咿、2 甲基一2 丁烯一p 、环戊烷一旧、环戊烯一n m 、异戊二烯一 1 ，4 d i o x a n e 和正戊烷一1 ，4 d i o x a n e 七组二元汽液平衡数据，并对上述汽液平衡实 验数据进行了热力学一致性校验，分别采用w i l s o n 、n r t l 和u n i q u a c 模型对 实验数据进行了关联，所得结果均较为满意。此研究结果提供了c 5 烃一n 甲基 - 2 吡咯烷酮及c 5 烃一l 。4 d i o x a n e 的二元汽液平衡数据，可为实际过程开发提供 基础数据。 关键词：萃取精馏混合萃取剂异戊二烯裂解c 5n m p 汽液平衡 a bs t r a c t w i t hah i g hc o n t e n to fc o m p o u n d sa sr a wm a t e r i a l sf o rt h er u b b e rs y n t h e s i s i n d u s t r ys u c ha si s o p r e n e ，t h ec r a c k e dc 5f r a c t i o no fc r u d eo i li sap r o m i s i n gs o u r c e o fi s o p r e n ep r o d u c t i o n t h ec o m p o n e n t si nc 5f r a c t i o nh a sac l o s er a n g eo fb o i l i n g p o i n t sa n df o r m sas e r i e so fa z e o t r o p e s t h e r e f o r e ，e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sam o r e s u i t a b l e ，e f f e c t i v ew a yf o rc 5s e p a r a t i o nt h a no r d i n a r yd i s t i l l a t i o n t h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i sg i v e sa ni n t r o d u c t i o na b o u tt h er o l eo ft h ee x t r a c t a n ti n e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na n dt h ec r i t e r i ao fc h o o s i n gag o o de x t r a c t a n ta sw e l la st h e r e c e n tp r o g r e s si nc 5s e p a r a t i o n i nt h ee x p e r i m e n t a lp a r t , n - m e t h y lp y r r o l i d o n e ( n m p ) w a ss e l e c t e da st h em a i ne x t r a c t a n tf 0 rc 5s e p a r a t i o n o p t i m i z a t i o no f 也e c o m p o s i t i o no fm i x e ds o l v e n tw a sa c h i e v e do naq y - 2v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m a p p a r a t u s c o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw a sp e r f o r m e dw i t ht h eo p t i m i z e dm i x e d s o l v e n t t h ee f f e c to fr e f l u xr a t i oa n ds o l v e n tr a t i oo ns e p a r a t i o nr e s u l tw a ss t u d i e d a n dt h ei s o p r e n ep r o d u c tw a so b t a i n e d t h e v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m d a t ao f i s o p r e n e - n m p , p e n t a n e - n m p , 2 - m e t h y l - 2 一b u t y lb u t a n e - n m p ,c y c l o p c n t a n e - n m p , c y c l o p e n t e n e - n m p , i s o p r e n e - 1 ，4 - - d i o x a n ea n dp e n t a n e 1 ，4 - d i o x a n ew a sa l s od e t e r m i n e do naq y - 2 v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u ma p p a r a t u s t h e r m o d y n a m i cc o n s i s t e n c yt e s ta n dc o r r e l a t i o n o ft h ed a t aw i t hw i l s o n ，n r t la n du n i q u a ce q u a t i o n sg i v es a t i s f y i n gr e s u l t s t h e d a t ap r o v i d e dt h ev l ed a t ao fb i n a r y s y s t e m so fc 5h y d r o c a r b o n - n m pa n d 1 ，4 - d i o x a n ea n dc a l lp r o v i d es o m eb a s i ci n f o r m a t i o nf o rp r o c e s sd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；m i x e de x t r a c t a n t ；i s o p r e n e ；c 5 ；n m p ；v l e 前言 刖吾 石油烃高温裂解制乙烯的过程中副产相当数量的c 5 馏分，其中利用价值高 且含量较多的组分包括异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯和几种单烯，约占总c 5 馏分的5 5 9 0 。这些单烯烃和二烯烃，分子结构特殊，化学性质活泼，是很 有价值的基本化工原料【1 】。 2 0 0 5 年我国乙烯的年产量已达7 5 5 万吨，副产c 5 馏分的产量约为1 5 0 万吨 年( 约占乙烯产量的2 0 ) ，裂解c 5 来源日趋丰富。如何利用裂解c 5 已成为 合理利用石油资源和降低乙烯成本的一个重要问题。目前美国、德国、日本已有 c 5 分离的工业装置出现，而我国该项研究刚刚起步，c 5 资源的综合利用率还不 到2 0 ，更多的c 5 馏分仅作为燃料烧掉。因此，开发具有自主知识产权的c 5 分离工艺具有重要意义。 c 5 馏分中3 0 多种沸点相近的组分，有些还形成共沸物，采用普通精馏很难 分开。萃取精馏中萃取剂的加入可改变各组分的相对挥发度，从而使得分离变得 可能。目前国外的大型c 5 分离装置，均采用萃取或萃取蒸馏的方法进行分离， 常用的萃取剂主要为乙腈、二甲基甲酰胺和n 甲基2 吡咯烷酮等溶剂。国内上 海石化有一套2 5 万吨的萃取蒸馏中试装置，采用二甲基甲酰胺为萃取剂 2 4 1 0 萃取剂的选择是萃取精馏的技术关键之一，合适的萃取剂能大大提高待分离 组分的相对挥发度，根据c o l b u m 和s c h o e n b o m 5 1 对于目标产物，无论精馏塔 顶还是塔底要想得到9 9 以上的纯度，所需理论塔板数约为： 朋丐忡删= 4 ( c t 1 ) ( 0 - - 1 ) 由上式可见提高待分离组分间的相对挥发度能大大减少理论板数，从而也减少了 设备投资和操作费用。 符号说明 符号说明 英文大小写字母 a 相对挥发度系数 彳f温度降， k 冰点降低常数 g 溶质( 杂质) 的重量，克 g d 溶剂( 苯) 的重量，克 研 杂质的平均分子量 厂 相律中自由度 乞 逸度 g吉布斯自由能 h烩 系统中物质总数 p ，p 压力 尺摩尔汽体常数 s熵 ，t时间，温度 丁 热力学温度 y 体积 工 液相摩尔分率 y 汽相摩尔分率 ， 目标函数 z f 组分在汽相中的分逸度 z f 组分在液相中的分逸度 d 偏差 _ n c 组分数 户 实验点 n o i 组分饱和蒸汽压，p a w ( i j ) w i l s o n 模型组分间的相互作用参数，jt o o l j 酊圳 n r t l 模型组分间的相互作用参数，jt o o l 以 7 1 符号说明 t l ( i 0 ) 希腊字母 口 y 石 口 人 f 上标 g ， s 下标 c a l e x p z ，j u n i q u a c 模型组分间的相互作用参数，jm o l 以 相对挥发度 活度系数 相律中相数 面积分数 威尔逊方程参数 化学势 n r t l 方程参数 逸度系数 汽态 液态 饱和态 计算值 实测值 组分 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另t l d l l 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰：写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论义作者繇老黎谓掰刚c f j ：2 哆年月肌二 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使厂l j 学位论文的规定。 特授权苤壅盘茔可以将学位论文的伞 1 f l j 或部分内弈编入行关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制于段保存、汇编以供查阅平lj 借阅。同意学校 向幽家有关部l j 或机构送交论文的复e l j l q ：l l i 磁箍。 ( 保密的学位论文在解街后辽川小授十义税1 9 j ) 靴沦姗：者签名：岔袭碍 删獬： 签字f j 期：助口7 年月岁什i 别铜j h ：口、7 年月 p 第一章文献综述 第一章文献综述。 1 1 萃取精馏与萃取剂选择 精馏操作是分离混合物最常用的方法，但要求待分离组分挥发性相差较大， 或者说相对挥发度较大( 经验认为口 1 0 5 ) t 6 1 。而在化工分离中常会遇到很多沸点 非常接近或具有恒沸点的液体混合物，其中两组分的相对挥发度接近于1 ，应用 一般的精馏方法分离这种体系或在经济上是不合理的，或是在技术上是不可能 的。此时特殊精馏便成为了处理这类体系的有效方法，其中除了共沸精馏之外， 还包括萃取精馏等。 萃取精馏是一种特殊的精馏方法，适用于近沸点物系和共沸点物系的分离， 它已经有五十多年的历史。由于二次世界大战期间对高纯度甲苯( 主要制造炸药) 和丁二烯( 主要制造橡胶) 的大量需求，使萃取精馏成为一个重要的工业过程。 萃取精馏具有过程简单、工艺可靠、不需要特殊设备等特点。 萃取精馏工艺通常被描述为：在靠近塔顶部连续添加一种相对于被分离组分 明显不挥发的物质，在精馏塔的每块塔板上均能保持适宜的溶剂浓度：在萃取剂 的存在下，被分离组分间相对挥发度增大，使常规精馏难以分离或无法分离的物 系得到有效的分离1 7 。选择合适的萃取剂可以增强分离组分之间的相对挥发度， 从而使难分离物系转化为容易分离的物系，使分离成本降低。裂解c 5 中多种组 分沸点相近，或相互形成共沸物，所以选择合适的萃取剂，采用萃取精馏被用于 从裂解c 5 中分离出各种纯品c 5 烃类。 萃取精馏是多组分非理想溶液的精馏，处理的系统是非理想溶液，所以在相 平衡关系、热量恒算等方面都要考虑它的特殊性，因而萃取精馏比一般的多组分 精馏更为复杂。 1 1 1 萃取精馏的分类 ：萃取精馏是通过向精馏系统中加入适当的质量分离剂( m s a ) 以增大待分 离组分间的相对挥发度，使分离易于进行，从而获得产品的一种特殊精馏。萃取 精馏按操作方式可分为间歇和连续操作。 1 、间歇操作 间歇精馏又称分批精馏，对于制药、废溶剂回收、精细化工等产量小、品种 多的物料分离提纯过程，b e r g 【8 】于1 9 8 5 年提出将已经在化工上应用广泛的连续 第一章文献综述 性萃取精馏改为间歇式进行。精馏操作开始时，全部物料一次性加入精馏釜内， 再逐渐加热提纯，自塔顶引出的蒸汽冷凝后，一部分作为馏出液产品，另一部分 作为回流送回塔内，待釜液组成降到规定值时，将其一次性排除，然后进行下一 批精馏操作。 2 、连续操作 连续操作时，萃取剂的加入与回收都是连续的。连续萃取精馏一般采用双塔 操作，其中一塔是萃取精馏塔，待分离物料由塔的中部加到塔内，而萃取剂则在 靠近塔顶的部位连续加入。在萃取精馏塔内，易挥发组分由塔顶采出，而难挥发 组分由塔底流出并进入萃取剂回收塔。在回收塔内，难挥发组分与萃取剂进行分 离，难挥发组分由塔顶采出，而塔底采出的萃取剂则送回萃取精馏塔循环使用。 1 1 2 萃取剂的选择 萃取精馏中需选择一新组分加入到待分离混合液中，由于新加组分对轻重关 键组分的作用力不同，因而改变了关键组分之间的相对挥发度从而使其分离可 行。加入的溶剂虽然不和原混合液中任意组分形成恒沸物，但形成多组分非理想 溶液。一般选择的新组分沸点比原有的任意组分高，因此将随釜液排出。经处理 后循环使用。 总之，不论是连续萃取精馏( c e d ) 还是间歇性萃取精馏( b e d ) ，萃取剂 的选择都是最重要的问题。 1 1 2 1 萃取剂类型 萃取精馏所用萃取剂大致分为两类：( 1 ) 单一萃取剂，即采用一种化合物作 为精馏过程的萃取剂；( 2 ) 组合萃取剂，即采用两种或两种以上化合物所构成的 混合物作为萃取精馏的萃取剂。 目前萃取精馏较多采用单一溶剂为萃取剂，单一溶剂萃取精馏主要用于以下 的物系分离方面：( 1 ) 芳香烃及其衍生物的分离，如从烃类混合物中分离芳香烃 的研究及混合二甲苯的分离等：( 2 ) 醇的分离与提纯；( 3 ) 有机酸的分离；( 4 ) 烷烃的分离；( 5 ) 酮类的分离；( 6 ) 酯类的分离与提纯；( 7 ) 氯化物及环氧化合 物的分离与提纯；( 8 ) 醛类化合物的分离与提纯；( 9 ) 杂环化合物及环氧化合物 的分离等。 近年来一些学者开始研究组合萃取剂的萃取精馏过程。b r o w n 和l e e t 9 】开发 了应用混合溶剂的萃取精馏法分离2 ，3 二甲基戊烷( 2 ，3 - d m p ) 和环己烷。该 工艺采用n 一甲基2 吡咯烷酮( 佃) 作为组合萃取剂的主要成分。组合萃取 剂的选择性大小与剂料比以及混合溶剂的配比有关，随剂料比的增大而增大。经 过多年的生产实践，混合溶剂技术已经在诸如轻苯净化等分离过程中显示了很大 2 第一章文献综述 的优越性。 1 1 2 。2 萃取剂选择依据 萃取剂的优选是萃取蒸馏工艺过程开发的一项重要内容。可通过如下几种方 法筛选萃取剂 j o j l 】： ( 一) 选择依据 对于萃取精馏工艺，选择萃取剂应遵循以下原则： 1 萃取剂应具有尽可能大的选择性，即加入后能有效地改变原组分的相对 挥发度； 2 萃取剂应具有较好的溶解性，能与原物系充分混合，以保证足够小的剂 料比和较高的塔板效率； 3 萃取剂不与组分发生化学反应； 4 萃取剂具有热稳定性和化学稳定性； 5 萃取剂具有较低的比热和蒸发潜热，降低精馏中的能耗； 6 萃取剂具有较小的摩尔体积，减小塔釜体积和塔体持液量； 7 萃取精馏溶剂粘度不宜太大，便于物料的输送，达到良好的传质传热效 率； 8 萃取精馏溶剂尽可能无毒、无腐蚀性，利于环保，且价格经济易于得到。 ( 二) 选择方法 1 经验方法 常用的选择萃取剂经验方法有e w e l l 、h a r r i s 、b e r g 方法，r o b - b i n s 方法和 t a s s i o n s t 9 1 方法。这些方法都是根据一定的理论假设，将主要的有机物类型分类， 将各种有机物之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情况( 正偏差、负偏差，接 近理想) 列表。如果溶剂与两组元形成的两对混合物对拉乌尔定律的偏差情况有 差异，则该溶剂可作为萃取剂。这些经验方法并不能准确地确定合适的萃取精馏 溶剂，只能起到提示作用。 2 热力学方法 常见的选择萃取剂的热力学方法有u m f a c ( 基因贡献) 法和依据纯组分性 质预测y ”方法【1 2 1 ，u n i f a c 法经过w e i d l i e h 13 1 ，l a r s e r 1 4 1 等人不断地扩充丰富新 的基因，增加相互作用参数，对萃取精馏的溶剂预测精度和预测范围都得到了提 高，可以较好的预测，但对液液平衡和混合焓的预测误差较大；依据纯组分 性质预测，的方法对含水物系外精度较高，但数据缺乏。 3 试验法 主要的试验方法是色谱测定厂“和s 法【1 5 , 1 6 。色谱法包括气液色谱法与惰性 气体汽提法。汽液色谱法是把溶剂作为固定液均匀涂于载体上，溶质作为样品注 3 第一章文献综述 入色谱柱中，依据实验结果计算，通过比较不同固定液上的r ，选择较优溶 剂；惰性气体汽提法则是以恒定流速的惰性气体流入平衡釜中鼓泡，使气体被分 散成很小的汽泡，釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被汽提到汽相中，汽 液相达到平衡，通过测定组分随载气通入的速率求得7 “和r 。 1 1 ：2 3 剂料比的选择 确定了合适的萃取剂后，就要为萃取精馏选择合适的剂料比。下面以萃取精 馏分离苯和环己烷为例说明选择剂料比的原则：一般为了得到较大的相对挥发度 系数( a 值) ，萃取剂与苯的比例应大于7 ，混合物中苯含量应该小于1 2 5 ，要 达到这样的条件，必然降低装置的生产能力或者增加设备的体积，如果把c t 值限 定为仁5 ，则萃取剂与苯的比例可以降低到2 _ - 3 ，此时相应的可使装置的生产 能力提高。总的来说，相对挥发度系数的改变幅度，是与萃取剂加入量相关的。 通过查阅文献 1 7 3 8 】，混合物中苯含量和萃取剂数量对苯与环己烷间a 值的影响见 表1 1 ： 表1 1 苯含量和萃取剂用量对苯相对挥发度值旺的影响 t a b l el - 1e f f e c to fb e n z e n ea n d e x t a c t a n tc o n t e n t so nr e l a t i v ev o l a t i l i t y ( a ) o f b e n z e n e 苯在混合物中含量，( 体积)3 5 53 肛_ 4 02 卜3 02 0 _ - 2 51 5 - 2 0 由表1 1 可知增加剂料比对相对挥发度a 值的影响是有利的，但当萃取剂比 增大到一定值时，对旺值的影响变小。 1 2c 5 分离工艺研究进展 随着石油工业的发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力不断在提高，裂 解c 5 来源日趋丰富，如何利用裂解c 5 馏分已成为合理利用c 5 石油资源和降低 乙烯生产成本的一个重要方面，并已引起世界各工业大国的普遍重视。在早期 c 5 馏分主要做为燃料利用，如加氢后直接作为汽油或作为汽油调和组分以提高 汽油的辛烷值；早期的化工利用是制取石油树脂。而当前c 5 馏分的利用的重点 则集中于化学性质活泼、含量较高的烯烃上，工业应用和开发的趋势为： 1 由混合物应用转向混合物分离后单组分利用； 2 应用和开发的重点在于制取大宗化工产品； 3 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展，技术开发活跃，应用 4 第一章 文献综述 领域不断扩大。 c 5 馏分的单组分利用势必要开发相关的分离工艺，但由于裂解c 5 馏分组分 多，各组分间沸点接近，相互间还能产生共沸( 表1 - - 2 ) ，其分离工艺相当复杂， 目前裂解c 5 的分离主要集中在回收利用价值高的单烯烃和二烯烃( 包括异戊二 烯、环戊二烯和问戊二烯) 上。 表l 一2 国内以石脑油为原料裂解c 5 组成及特点【1 9 】 t a b l el 一2c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fc r a c k e dc 5f r a c t i o nb yn a p h t h ai nc h i n a 组分组成，质量沸点， 相对挥发度 注：相对挥发度是4 0 。c 的纯物质饱和蒸汽压和同一温度下异戊二烯饱和蒸 汽压之比。 1 2 1 环戊二烯分离的研究进展 共轭二烯烃能发生d i e l s a l d e r 加聚反应，环戊二烯特殊的环状结构使其加聚 速率比其它二烯烃快得多【2 们，利用这一特点，将环戊二烯首先加热二聚为双环戊 二烯，再利用双环戊二烯的沸点( 1 6 6 6 c ) 明显高于其它c 5 烃的沸点的特点， 第一章文献综述 可采用普通精馏方法将双环戊二烯分出。得到的双环戊二烯可直接利用，也可通 过解聚得到高纯度的环戊二烯。上述过程如图l l 所示，其中二聚反应条件见 表1 - - 3 ： 二烯 1 一二聚反应器，2 一脱c 5 塔，3 一真空塔 图1 一lc 5 馏分分离粗双环戊二烯示意图 t a b l e1 - 1s c h e m a t i cf l o ws h e e to f s e p a r a t i o no f d c p df r o mc 5f r a c t i o n 表1 3 几种制各d c p d 的方法 t a b l e1 - 3m e t h o d sf o rd c p d p r e p a r a t i o n 二聚后将二聚反应物料送入常压蒸馏塔，内置3 0 块塔板，釜温小于1 3 0 ， 塔顶蒸出未反应的c 5 馏分，塔底产物送入真空塔经减压蒸馏塔底可得纯度为9 0 - - 9 5 的粗双环戊二烯，需要时可进一步精制【2 l 】。北京化工研究院的胡竞民等 2 2 2 3 】采用一个反应精馏塔代替图1 1 中的装置对上述流程进行了优化。由于反 应精馏中产物不断的分出，其它二烯烃的聚合减少，塔底得到d c p d 纯度高达 9 7 ，产率也高，且减少了设备投资。 6 第一章文献综述 粗双环戊二烯可通过加热解聚制得高纯环戊二烯，反应温度2 0 0 - - 4 5 0 ， 工业生产流程如图l - - 2 所示。原料粗双还戊二烯经预热后与循环组分一起进入 过热器，大部分环戊二烯气化，过热器温度为2 5 0 - - 3 0 0 ，压力o 1 - - 0 3 m p a ； 由过热器出来的原料进入闪蒸鼓，底部脱除未气化的重组分，顶部物流送入解聚 炉，解聚后的气体进入汽提塔，汽提塔底得到的双环戊二烯和甲基双环戊二烯二 聚体返回过热器，塔顶环戊二烯和甲基环戊二烯进入精馏塔，塔顶可得纯度为 9 9 5 的环戊二烯【2 1 2 4 2 5 1 。中国的扬子石化公 2 6 1 、德国b a y e r 公司【2 7 捌、日本 住友公司【2 9 】都对上述方法进行改进和完善，使流程更加合理简单。 粗双 二烯 循环组分 1 过热器，2 一闪蒸鼓，3 一解聚炉，4 一汽提塔，5 一精馏塔 图l 一2 管式反应器粗双环戊二烯解聚示意图 f i g u r el - 2s c h e m a t i cf l o ws h e e to fd e p o l y m e r i z a t i o nd c p db yt u b er e a c t o r 1 2 2 异戊二烯分离的研究进展 异戊二烯是c 5 馏分中最重要，用途最广的组分，主要用于生产异戊二烯橡 胶和s i s 弹性体，少量用于生产高附加值的精细化学品。异戊二烯分离技术的核 心是萃取精馏，目前工业上使用的萃取剂主要有乙腈、二甲基甲酰胺和n 一甲基 一2 一吡咯烷酮。 二甲基甲酰胺抽提法【3 0 】，又称g p l 法，是由日本瑞翁公司于1 9 7 1 年开发成 7 第一章文献综述 功的，其工艺流程图如图l - - 3 所示。采用石脑油裂解c 5 馏分为原料，萃取剂 为无水二甲基甲酰胺。裂解c 5 馏分首先进入二聚反应器1 ，环戊二烯聚合为双 环戊二烯，物流进入精馏塔2 ，塔底分出双环戊二烯送至塔9 ，塔顶物料送入第 一萃取精馏塔3 进行萃取精馏，塔3 顶部蒸出戊烷和戊烯馏分，塔釜二烯烃和溶 剂进入第一解析塔4 回收萃取剂，塔4 顶部蒸出的二烯烃送至第一精馏塔5 ，塔 5 釜分出l ，3 一戊二烯和环戊二烯进入精馏塔9 ，塔5 项部分出的粗异戊二烯送至 第二萃取精馏塔6 ，塔6 底部物料进入解析塔7 回收溶剂，塔6 顶部的粗异戊二 烯物流进入第二精馏塔8 ，塔顶蒸出轻组分2 一丁炔等，塔釜得到纯度为9 9 5 的聚合级异戊二烯产品，过程总收率可达9 0 9 5 。 g p i 法具有以下特点：( 1 ) - - 甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，选择性好，用 量少，操作费用低；( 2 ) 溶剂对设备无腐蚀性，全流程可用普通碳钢；( 3 ) 可同 时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。 c ：馏 双环戊二烯 1 一二聚反应器，2 一蒸馏塔，3 一第一萃取精馏塔，4 一第一解析塔，5 一第 一精馏塔，6 一第二萃取精馏塔，7 一第二解析塔，8 一第二精馏塔，9 一精馏塔， 1 0 一溶剂精制 图1 3g p i 法分离异戊二烯流程图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cf l o ws h e e to fi s o p r e n es e a r a t i o nb yg p im e t h o d 乙腈抽提法 3 1 - 3 2 】，分别由美国e s s o 公司、美国a t l a n t i cr i c h _ f i e l d 公司和日 本合成橡胶公司开发成功。 第一章文献综述 日本合成橡胶公司分离工艺流程图如图l 一4 所示。裂解c 5 原料首先进入 二聚反应器l ，在1 0 0 1 3 0 下大部分环戊二烯二聚成双环戊二烯，然后去精馏 塔2 和3 脱除重组分和轻组分；经预处理脱除环戊二烯后的c 5 馏分送入萃取精 馏塔4 ，塔4 顶部分出c 5 烷烃和单烯烃组分，塔釜富含双烯烃的乙腈送至脱溶 剂塔5 ，塔5 釜液送去再生或直接返回萃取精馏塔4 ，塔5 顶部解析出双烯烃去 水洗塔6 ，洗去进入脱轻塔7 ，塔7 顶部分出比异戊二烯轻的组分，塔7 釜液送 化学处理反应器8 ，除去微量环戊二烯、硫、炔烃等杂质后，再送至脱重塔9 ， 塔釜为重组分，塔顶得聚合级异戊二烯。收率再9 0 以上。水洗塔6 和1 0 得塔 釜乙腈水溶液经溶剂回收塔1 1 处理回收乙腈。 1 9 8 5 年日本合成橡胶公司对乙腈法做了重大改进，采用乙腈、丙烯腈、丙 酮和水的混合溶剂，改用二次萃取精馏，不用化学方法去除微量环戊二烯。改进 后的工艺完善了能量回收系统，可充分利用溶剂回收塔顶馏出物的热量，从而降 低了能耗。 1 一二聚反应器，2 一脱重组分塔，3 一脱轻组分塔，4 一萃取精馏塔，5 一脱 溶剂塔，6 一洗涤塔，7 一脱轻组分塔，8 一化学处理反应器，9 一脱重组分塔， 1 0 - - 水洗塔，1 1 一溶剂回收塔 图1 4 乙腈法分离异戊二烯流程图 f i g u r e1 - 4s c h e m a t i cf l o ws h e e to fi s o p r e n es e a r a t i o nb ya nm e t h o d 9 第一章文献综述 美国a c r o 公司的流程与日本合成橡胶公司改进的工艺类似，采用一次萃取 精馏工艺；而美国e s s o 公司乙腈法流程则采用两次萃取精馏工艺。 乙腈法的特点是：乙腈为丙烯氨氧化法生产丙烯腈的副产物，来源丰富，价 格低廉，对设备腐蚀性小，由于乙腈粘度低，故萃取精馏塔塔板效率高。 n 甲基2 吡咯烷酮法最早是由德国b a s f 公司开发成功的【3 3 】，特点是采用 n - 甲基2 吡咯烷酮除去环戊二烯，l ，3 一戊二烯和2 一丁炔。其工艺流程图见图l 5 ： 戊烷戊烯 l 一预洗塔，2 一水洗塔，3 一萃取精馏塔，4 一汽提塔，5 一水洗塔， 6 一溶剂回收塔，7 一精馏塔 图l 一5b a s f 公司n m p 法分离异戊二烯流程图 f i g u r el 一5s c h e m a t i cf l o ws h e e to fi s o p r e n es e a r a t i o nb yn m p i nb a s f c 5 馏分首先进入预洗塔用n 甲基- 2 吡咯烷酮洗涤，环戊二烯等从塔顶侧线 抽出进入水洗塔2 ，塔2 项部得到环戊二烯、l ，3 一戊二烯和2 一丁炔的混合物， 预洗塔顶部出来的不含环戊二烯的物料进入萃取精馏塔3 ，塔3 顶部蒸出戊烷和 戊烯，塔3 釜底为溶剂和双烯烃的混合物送至汽提塔4 ，塔4 釜液进入溶剂回收 塔6 再生后循环利用，塔4 顶蒸出物送回萃取精馏塔3 ，塔4 中部侧线抽出异戊 二烯物料送入水洗塔5 后，再送入异戊二烯精制塔7 ，塔7 顶部得到聚合级异戊 二烯产品，收率可到9 7 以上。 b a s f 的n 一甲基2 吡咯烷酮法流程简单，溶剂无毒，此外因不采用热二聚 法除环戊二烯，因而异戊二烯收率较高。 此外，其它的萃取精馏法【批3 6 】还有意大利斯纳姆公司的n 一甲酰马啉法、法 l o 第一章文献综述 国石油研究院的二甲基亚砜法、德国b a y e r 公司的苯胺法和日本煤气化学公司的 一甲氧丙腈法等。另外美国g o o d y e a r 公司也开发过共沸精馏法鲫。 国内北京石油化工研究院的田保亮、胡竞民等对c 5 分离工艺进行了一些基 础研究 2 2 , 2 3 一3 1 ，他们的c 5 分离工艺的特点是采用反应精馏工艺分离环戊二烯 和用催化剂选择加氢除炔烃，采用一次萃取精馏工艺，这样工艺就具有流程简单、 投资少、能耗低、产品纯度高收率高的特点。 1 3 汽液平衡数据测定 1 3 1 汽液平衡研究现状 化工热力学的主要研究内容之一就是测量、关联和推算在不同条件下物料的 平衡性质，相平衡研究在化工热力学领域占有突出重要的位置。 在化工过程开发、现有装置的技术改造中，基础数据的工作越来越显示出它 的重要性和必要性，没有基础数据再好的数学模型也是很难解决问题的。测定基 础数据是十分艰巨、细致、要求严格的工作。国内外对此做了大量的研究工作。 化工上常用的相平衡主要有汽液平衡( 正) 、液液平衡( l l e ) 和固液平 衡( s l e ) 等。当然随着吸附技术和固体物料的超临界流体萃取的开发；气体、 液体和固体、超临界流体间的平衡数据也在逐渐增多。 由于石油工业、石油化学工业的快速发展，蒸馏技术的普遍应用，正数 据的积累是最多的】，g m e h l i n g 等【4 5 】编纂了一部巨著，称汽液平衡数据集， 有1 3 个分册，收录的二元体系和三元体系在8 0 0 0 个以上。l l e 数据的积累远较 正少，g l e ( 气液平衡) 、s l e ( 固液平衡) 等数据则更为缺乏。发展至今， 相平衡数据虽有相当积累并以各种简便的形式为用户服务，但从整体上看还是相 当匮乏，模型的发展与计算机的运用的确扩大了相平衡热力学的应用范围，故已 日益为工程人员所重视，但由于实验数据不足，不仅有时无法拟合所需的模型参 数，而且也难于验证所提出的新模型的可靠性，因此，就必须采取积极态度去获 取新的实验数据。 1 3 2 汽液平衡研究的意义 相平衡数据是设计平衡分离过程和设备不可缺少的基础数据，特别是当用平 衡方法进行平衡计算时，必须有相应的代数方程表达相平衡关系。 不少作者研究了分离多元混合物蒸馏塔系的最优排列。塔系的排列主要取决 于被分离混合物的v l e 数据( 常以相对挥发度a 表示) 。若在多元混合物中含有 第一章文献综述 共沸物，v l e 数据在分离流程选择中的作用更是不可缺少。这不仅涉及塔系的 排列，甚至连分离方法也会变更。有较多的论文讨论有热集成的蒸馏塔流程【4 6 1 ， 目的在于解决蒸馏过程能耗大的现状：蒸馏塔往往又要在高压或真空条件下操 作，就应有所需分离混合物中各组分的相对挥发度和压力的函数关系，也就是说 要解决所提出的问题，都是以_ 一e 数据为基础。 由于能源供应短缺，工厂经济核算的目标函数已从投资最小转向能耗最小。 以某聚乙烯醇厂一7 】的改造为例，该厂运用相平衡热力学的成果对整个分离过程进 行了模拟，得到比较显著的经济效益，因节能而取得的经济效益达3 0 万美元。 运用相平衡热力学的成果对整个分离过程进行了模拟的优点具体体现在以下几 个方面：( 1 ) 只需体系的相平衡数据；( 2 ) 未经中试研究得到经济效益；( 3 ) 可 靠的相平衡热力学计算优化了过程的安排和设计，增加了塔的生产能力，有利于 过程控制的开发及能量利用的最优化。 1 3 - 3 汽液平衡测定方法 ， 汽液平衡数据包括温度t 、压力p 、汽相组成y i 及液相组成x i 。这些数据之 间存在着一定的内在联系，有人认为y i 不易测准，可间接用g i b b s - d u h e m 方程 等方程式来推算，但不少人仍主张直接测定。目前间接测定方法有露点法、泡点 法和总压法【4 7 ，4 引。直接测定方法包括有蒸馏法、循环法、静态法、流动法等。 1 蒸馏法 蒸馏法是最古老的一种测v l e 的方法，该法非常简单，加热一个装有大量 液体样品的烧瓶以蒸出少量样品进行分析即可，即需要大量的样品，只蒸出极少 量的汽相样品，以保证组成不变。但该法有许多缺点，如实验开始时由于管壁的 冷凝可能导致巨大的误差，而且需要消耗大量试样，故现在已很少使用。 2 静态法 从原理上讲，测定汽液平衡的简单方法是在保持混合物的液相和汽相共存的 温度和压力条件下使它们充分的混合，直到达到平衡为止。然后，在没有明显干 扰平衡的情况下取样，取出少量样品分析此两相组成。早期高压相平衡测定大多 采用这种方法。 在静态法中，液体混合物被充入一个密闭抽空的容器中，将该容器置于恒温 浴中并不断搅拌使其中的汽液两相达到平衡状态，然后分别取样分析。静态法优 点是设备制造容易、耐压、密封等问题都比较好解决，但缺点是平衡器体积庞大、 试剂消耗量大、平衡时间较长。另外，由于该法在低压下分析汽相所需的样品与 平衡器中汽相总是具有同一数量级，因此，汽相取样会严重破坏已经达到的平衡。 3 流动法 1 2 第一章文献综述 在流动法中，一定组成的混合物以恒定的流速注入平衡器中，平衡器中处于 平衡状态的汽液两相也以恒速排出，分别取样分析即得汽液平衡数据。流动法得 特点是在物流的流动过程中建立两相平衡，有较大的接触面积，可大大缩短平衡 时间，而且操作简单。流动法的缺点为流量计的精度难以十分准确，需要增加输 送装置，实验操作费用大等。 4 循环法 循环法v l e 的测定装置经历了长期的发展，不少学者报导了各种型式的平 衡釜，同时对它们的操作原理、结果、优缺点等作过详细的论述。各种循环釜在 其具体结构可以千差万别，但其设计的基本原理是相同的。一个能精确测v l e 数据的装置需满足：( 1 ) 型式简单；( 2 ) 所需试样少：( 3 ) 便于温度和压力的精 确测定；( 4 ) 实验开始和平衡参数改变后达到稳定操作所需时间短：( 5 ) 在测温 点不得有汽相部分冷凝或液相过热现象存在；( 6 ) 从液相中分离出来的汽相在离 开平衡器时不得夹带液滴；( 7 ) 循环的汽相或其冷凝液必须与液相完全混合，均 匀的混合液需采取适当措施防止暴沸的发生才能进入沸腾室；( 8 ) 循环相的组成 和流速不得有波动；( 9 ) 在循环回路不得存在死角；( 1 0 ) 在取样时能保证稳定 的沸腾状态不被破坏。汽、液两相一起进行循环，易于建立精确的平衡，且数据 精确度高，但操作较复杂。 循环法分为汽相循环法、液相冷凝循环法和液相汽相冷凝液双循环法。 ( 1 ) 汽相循环法： 由于要严格恒定系统的温度、压力及汽相循环量方能达到稳定的操作状态， 而此法中不可避免会产生压力的波动。此外，汽相易被液沫夹带以及发生汽相冷 凝，且汽相中可用于分析的量液很少，故该方法主要用于中高压v l e 数据的测 定 ( 2 ) 汽相冷凝循环法 汽相的循环靠自身的相变化来实现。该法的主要缺点是停止加热后汽相存在 部分冷凝现象，难以准确测定平衡温度。且平衡室的组成不均匀，不易测准。 ( 3 ) 液相汽相冷凝双循环法 该法不适用于相对挥发度很大的体系( 冷凝液易在混合器中闪蒸，需将液相 回流液先冷却) 且平衡时间长。 5 泡点露点法 测定若干个点后，分别将所有液相和汽相点联结起来，得到液相线和汽相线。 若能测得不同组成下的泡点和露点，并分别将各泡点和露点联结成曲线则得到液 相线和汽相线。这种设备在小于0 1 m p a 和温度高于8 0 c 时适用，对水银的蒸汽 压要作校正。此法主要优点是不需要分析组成和试样消耗量小。 第一章文献综述 该法仅适用于二元物系，主要用于高压力的v l e 数据测定。此法必须严格 除尽不凝性气体，特别是低压下更应注意，此法的精度不如循环法，实验时间液 较长。 泡点露点法又可分为泡点露点法、泡点凝点法和泡点露点凝点法。 ( 1 ) 泡点露点法有汽相混合型和平衡釜型，前者是利用蒸汽温度的突变性 质测露点，用流动型沸点仪测沸点，该装置很适合于液相部分互溶系统v i e 数 据的测定，它的不足之处在于难以维持流速恒定。后者则可以用于多组分v l e 数据的测定。 ( 2 ) 泡点露点凝点法液可以用于多组分v l e 的测定，但此法不用于分析组 成，仅由恒温露点线、泡点线和凝点线作图即可绘出三元体系的汽液相平衡。 ( 3 ) 泡点露点法的不足之处在于只能测大气压下的数据，其次要求注料速 度恒定。各沸点仪都处于恒定，故测量难度甚大。 1 3 4c 5 烃和溶剂间汽液平衡数据的研究现状 汽液平衡数据的种类多种多样，现仅就碳氢化合物和常用溶剂汽液平衡数据 的测定做简单概括： 1 部分互溶体系和大沸点差物系汽液平衡数据测定 唐忠掣4 9 钡0 定了大沸点差体系苯一噻吩一d m f 三个二元体系和一个三元体 系在3 3 3 4 k 、3 4 3 3 k 、3 5 1 4 k 下的汽液平衡数据，其二元数据平均偏差y l 卯0 0 3 ， 由二元数据推算的三元数据平均偏差a y l 郢0 0 6 。 涂敏瑞等【5 0 】用改进的p a r t t 釜测定了部分互溶体系苯一水和间二甲苯一水常 压下在全浓度范围内的汽液平衡数据，经热力学一致性校验合格。 2 c 5 烃类和常用萃取溶剂间汽液平衡数据的测定 李志宝掣5 1 】用流动汽液平衡釜测定了l ，4 _ 戊二烯分别与异戊二烯、2 甲基2 丁烯、正戊烷、乙腈四个二元体系在不同温度下的等温汽液平衡数据，以及1 ，4 戊二烯、异戊二烯分别与乙腈、d m f 、n m p 三个三元体系在不同温度下的等温 汽液平衡数据。二元数据均通过热力学一致性校验。w i l s o n 方程关联二元数据， 汽相摩尔组成平均偏差a y 0 0 1 ，对三元体系数据推算的a y 0 0 2 。并用汽相色谱 法测定了1 ，4 一戊二烯在三种溶剂不同温度下的无限稀释活度系数( 广) ，相对挥 发度( 矿) 及选择性( s 。) ，结果表明n m p 对l ，4 戊二烯和异戊二烯的分离能力 最佳。 秦金平 5 2 , 5 3 等用流动平衡釜和耐压静态平衡釜测定了异戊烷、2 甲基2 丁烯 两种c 5 烯烃分别和甲醇、t a m e 在不同温度下的汽液平衡数据，w i l s o n 、n r t l 模型处理，汽相平均偏差分别平均y l s o 0 0 5 0 ，平均y 】 o o l ，推算的三元数据平 1 4 第一章文献综述 均偏差a y i 0 0 0 7 5 。 周集义等【5 4 】用改进的g i l l e s p e 型平衡釜，测定了异戊二烯一2 甲基2 丁烯、 2 甲基2 丁烯一n 甲基吡咯烷酮在1 0 1 3 k p a 下的汽液平衡数据，并用w i l s o n 或 n r t l 模型进行了关联。 包宗宏等嗍用鼓泡夹带平衡釜测定了1 戊烯4 炔与若干c 5 烃和溶剂间汽 液平衡数据，主要包括：0 、1 5 、3 0 1 戊烯4 炔与2 甲基2 丁烯、正戊烷、异戊 二烯、乙腈的二元企业平衡数据，l 。戊烯4 炔、异戊二烯分别和乙腈、d m f 、 n m p 的三元汽液平衡数据。并由二元数据推算出三元数据，结果与实验值基本 吻合。 1 4 本论文工作