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东北大学硕士学位论文摘要 选矿捕收剂对一水硬铝石型铝土矿溶出过程的影响 摘要 我国铝土矿资源丰富，主要以中低品味的一水硬铝石矿为主，铝硅比小于7 的矿约占 8 0 。近年来随着铝土矿的丌采与应用，铝土矿资源进一步贫化。使得我国的氧化铝生 产多采用烧结法或联合法，其能耗是拜耳法的3 4 倍，与国外比，产生很大差距，严重 降低了我国氧化铝工业在国际上的竞争能力和可持续发展的能力。 “九五”期f n j ，针对我国铝土矿资源的特点，成功开发了适合处理中低铝硅比一水硬 铝石型铝土矿生产氧化铝的选矿拜耳法新工艺，该工艺为合理利用我国丰富而廉价的 铝土矿资源开辟了一条新途径，对我国氧化铝工业的可持续发展具有重要的现实意义和 深远的战略意义。与铝土矿原矿比较，选精矿除同样含有微量的腐殖酸类有机物外，在浮 选过程中还带入了微量脂肪酸类有机物捕收剂。对于腐殖酸类有机物在拜耳法流 程中的行为、影响及变化规律，国内外做过大量研究，并且有深刻的认识。而对于脂肪酸 类有机物在拜耳法流程中的行为、影响及变化规律尚未见文献报道。铝土矿选精矿拜耳 法流程中捕收剂是否发生累积，是否对拜耳法溶出、赤泥沉降及铝酸钠溶液晶种分解产生 影响，始终是国内氧化铝工业界专家关注的焦点问题之一，也是选矿一拜耳法新工艺产业 化的重大障碍之一。 本文以长烃链脂肪酸型捕收齐j j p s 为对象，从以下三方面进行研究：首先，研究捕收 剂对浸出用铝酸钠溶液物理性质如粘度、密度、电导率及表面张力的影响：其次，考察 捕收剂存在下，溶出温度、苛碱浓度、溶出时间，石灰活性及添加量的变化：再次，通 过溶出反应表观活化能的变化，研究捕收剂对溶出机理的影响。研究发现： 1 随着捕收剂含量的增加，铝酸钠溶液的密度线性下降；捕收剂含量低于4 0 m g l 范 围内，随其含量的增加，铝酸钠溶液的粘度、表面张力急剧下降，电导率急剧增加；4 0 m g l 时，溶液粘度和表面张力分别降至最低，电导率升至最大值；继续增加捕收剂含量，溶 液粘度快速回升，表面张力基本不变，电导率平缓下降。 2 在相同a 1 。0 ，溶出率下：随着捕收剂含量的增加，石灰添加量相应增加。与空白样 相比，捕收剂含量低于6 0 m g l 时，溶出所需温度、时问、苛碱浓度、石灰活性均降低； 捕收剂含量超过8 0 m g l i t 寸，溶出所需温度、时间、苛碱浓度、石灰活性均升高；当捕收 剂含量达至- j j 4 0 m g l 时，溶出所需温度、时间、苛碱浓度、石灰活性降低幅度最大。 3 捕收剂的存在没有改变溶出机理，但是降低了溶出反应表观活化能，使反应更易 于发生。在2 1 0 2 4 0 区间，溶出反应处于化学反应动力学控制区域；在2 4 0 一2 7 0 区 间，溶出反应处于化学反应和离子扩散共同作用的区域。 关键词：铝土矿；选矿拜耳法；捕收剂；动力学 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t e f f e c t so fo r e d r e s s i n gc o l l e c t o r o nd i a s p o r e b a u x i t e d i g e s t i o np r o c e s s a b s t r a c t t h eb a u x i t er e s o u r c e so fc h i n ai sa b u n d a n ta n dm o s to fl ti sd i a s p o r e t h er a t i oo f a l u m i n u mt os i l i c o ni sl e s ss e v e ni ne i g h t yp e r c e n tb a u x i t e i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h e e x p l o i t a t i o nm a du s i n go fi t ，t h eb a u x i t er e s o u r c e sb e c o m ef u r t h e rp o o r l y t h es i n t e r i n g m e t h o do rt h ec o n s o c i a t i o nm e t h o di st h em a i np r o d u c i n gm e t h o di nc h i n a ，a n di t s e n e r g y - c o n s u m i n gi st h r e eo rf o u rt i m e so fb a y e rm e t h o d s c o m p a r i n gw i t ho t h e rf o r e i g n c o u n t r i e s t h ed i f f e r e n c e si sg r e a ta n di tr e d u c e st h ec o m p e t i t i o na b i l i t ya n dt h e c o n t i n u i n g d e v e l o p m e n ta b i l i t yg r e a t l y i nt h ep e r i o do f “n i n e f i v e ”、a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h i n e s eb a u x i t e ，w e e x p l o i ts u c c e s s f u l l yt h eo r ed r e s s i n g - b a y e rm e t h o dw h i c hi sa d a p tt oa l u m i n ap r o d u c i n gw i t h t h em i d d l i n g l o wr a t i oo fa l u m i n u mt os i l i c o nb a u x i t e t h et e c h n i q u ei n a u g u r a t e san e ww a y f o ru t i l i z i n go u ra b u n d a n ta n dl o w c o s tb a u x i t er e s o u r c e sr e a s o n a b l y , a n di th a si m p o r t a n t r e a l i s t s i g n i f i c a t i o na n df a r - r e a c h i n gs t r a t a g e ms i g n i f i c a t i o n c o m p a r i n gw i t ht h er a wb a u x i t e ， t h ep r e p a r a t i o nc o n c e n t r a t ec o n t a i n sp a u c i t yo fh u m i ca c i do r g a n i cs u b s t a n c e ，b e s i d e si ta l s o b r i n gi np a u c i t yo ff a t t ya c i do r g a n i cs u b s t a n c e - - f l o a t i n g c o l l e c t o ri nf l o a t a t i o n t h eh u m i c a c i do r g a n i cs u b s t a n c e sa c t i o n ，i n f u e n c ea n dc h a n g i n gl a wi nb a y e rp r o c e s sh a v e b e e n s t u d i e dl a r g e l ya n dp r o f o u n d l yu n d e r s t o o dh o m ea n da b r o a d b u tt h e r ea r e n tr e p o r t sa b o u t a c t i o n ，i n f l u e n c ea n dc h a n g i n gl a wo ff a t t ya c i do r g a n i cs u b s t a n c ei nb a y e rp r o c e s s w h e t h e r t h ef l o a t i n g - c o l l e c t o rc u m u l a t e si nb a y e rp r o c e s s ，a n dw h e t h e ri th a se f f e c t so nt h eb a y e r d i s s o l v i n g ，r e dm u ds e d i m e n t a t i o na n ds o d i u m a l u m i n a t es o l u t i o n si n o c u l a t i n gs e e d d e c o m p o s i t i o ni so n eo f t h ef o c u sp r o b l e mw h i c hh a sb e e np a i da t t e n t i o nt ob yt h ee x p e r t so f a l u m i n ai n d u s t r y , a n di ti sa l s oo n eo ft h eb i go b s t a c l e si nt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h eo r e d r e s s i n g - b a y e rm e t h o d i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h el o n g - h y d r i c a r b o nc h a i nf a t t ya c i dc o l l e c t o rf r o mt h r e ea s p e c t s a sf o l l o w ：f i r s t l y , s t u d yt h ec o l l e c t o r si n f l u e n c eo ns t r i p p i n gs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sv i s c o s i t y ，d e n s i t y ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , i n t e r r a c i a lt e n s i o n ； s e c o n d l y , s e ea b o u tt h ec h a n g i n go fd i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，d i g e s t i o n t i m e ，l i m ea c t i v i t ya n da d d i t i v eq u a n t i t yu n d e rt h ec i r c u m s t a n c e so fc o l l e c t o r ；t h i r d l y , s t u d y t h ec o l l e c t o r si n f l u e n c eo nd i g e s t i o nm e c h a n i c sb yt h ec h a n g i n go fd i g e s t i o n r e a c t i o n a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y f r o mt h es t u d y , w ef i n dt h a t ： 1 ，s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sd e n s i t yd e c r e a s e si nl i n e a r i t yw i t ht h ei n c r e a s i n go f c o l l e c t o rc o n t e n t ；w h e nt h ec o l l e c t o r sc o n t e n ti su n d e r4 0 m g l ，s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s 1 1 i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t v i s c o s i t ya n di n t e r f a c i a lt e n s i o nd e c r e a s er a p i d l y ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sr a p i d l yw i t h t h ei n c r e a s i n go f c o l l e c t o rc o n t e n t ；w h e nt h ec o n t e n to f c o l l e c t o rc o m e st o4 0 m g l ，s o l u t i o n s v i s c o s i t ya n d i n t e r f a c i a lt e n s i o nd e c r e a s e st ot h em i n i m u mv a l u es e p a r a t e l y , e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e st ot h em a x i m u mv a l u e ；c o n t i n u et oi n c r e a s et h ec o n t e n to fc o l l e c t o l s o l u t i o n s v i s c o s i t y i n c r e a s e s r a p i d l y ，i n t e r f a c i a l t e n s i o nk e e p s i n v a r i a b i l i t y , e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e ss l o w l y 2 o nt h ee q u a ld i g e s t i o no fa 1 2 0 3 ：l i m ea d d i t i v eq u a n t i t yi n c r e a s e sc o r r e s p o n d i n g l y , w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o l l e c t o rc o n t e n t c o m p a r i n gw i t ht h ed u m m y , w h e nt h ec o l l e c t o r s c o n t e n ti su n d e r6 0 m g l ，t h ed i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ，d i g e s t i o nt i m e ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，l i m e a c t i v i t yd e c r e a s ew i t h o u te x c e p t i o n ；w h e nt h ec o l l e c t o r sc o n t e n tg o e sb e y o n d8 0 m g l ，t h e d i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ，d i g e s t i o nt i m e ，a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，l i m ea c t i v i t y i n c r e a s ew i t h o u t e x c e p t i o n ；1 e nm ec o l l e c t o r s c o n t e n tc o m e st o4 0 m g l ，t h ed i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ， d i g e s t i o nt i m e ，a l k a l ic o n c e n t r m i o n ，l i m ea c t i v i t yd e c r e a s ei nt h em o s ts c o p e 3 t h ee x i s t e n c eo fc o l l e c t o rd o e s n tc h a n g et h ed i g e s t i o nm e c h a n i c s ，b u tr e d u c e s d i g e s t i o n - r e a c t i o na p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n dc a u s e st h ed i g e s t i o nr e a c t i o n t oh a p p e n e a s i l y i nt h es e c t i o no f 2 1 0 - 2 4 0 。c ，d i g e s t i o nr e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yc h e m i s t r yr e a c t i o n ；i n t h es e c t i o no f2 4 0 - 2 7 0 d i g e s t i o nr e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yc h e m i s t r yr e a c t i o na n di o n d i t n s i o n k e yw o r d s ：b a u x i t e o r ed r e s s i n g - b a y e rm e t h o d ；f l o a t i n gc o l l e c t o r ；k i n e t i c s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 尤解 日期：2 舌2 z 罗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北走学硕士学位论文第一章绪论 1 绪论 1 1 我国铝土矿资源特点 铝土矿是氧化铝工业、耐火材料工业和建材工业等的重要原料。世界铝土 矿资源丰富，据估计，铝土矿储量为2 4 5 亿t ，而资源( 包括储量和潜在储量) 为3 5 0 4 0 0 亿t 。主要分布于澳大利亚、几内亚、越南、牙买加、印度、苏里 南、印尼、希腊及中国。矿石类型主要分为：三水铝石型、一水软铝石型、一 水硬铝石型及一水硬铝石一一水软铝石型。多数为三水铝石型，其特点是铝低硅 低，铝硅比高，氧化铁含量一般都较高。我国1 8 个省( 区) 3 1 0 个矿区保有铝土矿 地质储量共2 2 7 3 亿t ，预计资源总量可达4 0 亿t 以上【2 j ，全国铝士矿铝硅比值 分配数据列于表1 1 。按美国矿务局公布的1 9 7 8 2 0 0 0 年资源保证程度分类的 标准衡量，我国铝土矿资源属于供应十分充裕的矿种。因此完全具备发展氧化 铝工业的资源条件。 表1 1全国不同铝硅比矿石储量所占比例 t a b l e1 1p r o p o r t i o no fr e s e r v e so fd i f f e r e n ta sb a u x i t ei nt h ew h o l en a t i o n 我国铝土矿绝大部分属于高铝、高硅、细粒嵌布一水硬铝石型，矿石平均 品位为：a 1 ：0 。6 1 9 9 ，s i o 。1 0 4 ，f e 。0 。7 7 3 ，a s 5 9 6 。其合计储量占全国总储 量的9 9 ，其次尚有少量三水铝石型铝土矿。铝硅比( a s ) 在1 0 上的铝土矿不到 总储量的1 0 ，大部分铝土矿铝硅比在5 8 之间，而且洗选困难，因此不能经济 地采用国外普遍采用的常规拜耳法生产氧化铝。 目前，我国氧化铝工业主要采用碱石灰烧结法和混联联合法生产氧化铝， 但是，这种生产方法与国外处理高品位铝土矿的常规拜耳法比较，存在生产能 耗高，工艺流程长，建设投资大，制造成本高等缺点。另外，我国混联法氧化铝厂 近年来均采用高品位的民采矿，并按质论价，这样导致无序的采富弃贫，资源利 用率很差，大量的低品位矿石不能利用。随着生产的不断发展，高品位矿石也将 很快用完，预计仅能维持几年时间。采用低品位矿将使现有厂生产能力大幅度 下降，成本升高，经济效益恶化。这样，无疑对目前使用民采高品位矿的混联法 氧化铝厂是潜在的危机。上述缺点使我国氧化铝工业在国际上缺乏竞争力，这 东北大学硕士学位论文第一章绪论 无疑向我国氧化铝工业的生存与发展提出了挑战，随着能源价格的不断上涨和 铝土矿品位的逐年下降，这种挑战变得同益严峻。如何开发利用这些中低品味 的铝土矿资源，采用经济可行的选矿脱硅工艺提高铝硅比，产出适合于拜耳法 要求的铝精矿具有重要的现实意义【3 】。 1 2 选矿脱硅工艺研究 目前我国采用较多的联合法实质上为拜耳法与烧结法的结合，矿石经拜耳 法溶出一拜耳法的赤泥和低a s 矿石采用烧结法生产。因此，若预先脱除矿石 中的部分s i 0 ：，使矿石的a s 满足拜耳法生产氧化铝要求，则可避免投资大，能 耗高的低a s 原料焙烧作业，从而缩短生产流程，减小能耗，降低生产成本。我 国苹果铝厂就是采用预先洗矿脱泥的方法，进一步提高矿石的a s ，然后采用拜 耳法溶出，其总能耗为15 9 g j t a l 。o 。【4 1 ，与三水铝石能耗水平相近。但我国大多 数铝土矿矿石采用简单的洗矿脱泥方法，难于获得良好的指标，经过几十年的 探索和研究，开发了多种铝土矿选矿脱硅工艺，一些工艺技术正日趋成熟。 1 2 1 化学选矿脱硅工艺 化学选矿脱硅工艺的特点是，在脱硅过程中，含硅矿物发生分解。见报道的 有焙烧一氢氧化钠溶出脱硅工艺和氢氧化钠直接溶出一分选脱硅工艺。 1 2 1 1 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅工艺 铝土矿焙烧一氢氧化钠溶出脱硅工艺”j 最初是由德国劳塔厂于4 0 年代为了 处理高硅的匈牙利、奥地利和南斯拉夫的铝土矿而提出来的，是对细粒级嵌布 的或高岭石以微晶状的细小集合体与铝矿物紧密共生的难选铝土矿的一种有 效脱硅方法。其工艺主要包括焙烧、溶出，固液分离和碱液再生等作业，如图 1 1 所示。 n a o h 瞎埔 馆士矿 侣扁矿 c s 0 ：- 托0 图1 1 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅流程图 f i g 1 id i g e s t i o nd e s i l i c a t i o nf l o w c h a r to fr o a s t i n g - - s o d i u m h y d r o x i d e 2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 1 2 氢氧化钠直接溶出一复合场分选脱硅工艺 氢氧化钠直接溶出一复合场分选脱硅工艺是郑州轻金属研究院和北京矿冶 研究总院根据高岭石和一水硬铝石在不同溶解温度下溶解的特点以及水合铝 硅酸钠与一水硬铝石颗粒在粒度、密度和复合场中的行为的差异提出来的。其 流程图如图1 2 所示。 帽土矿 底藏 ( 帽睹矿) 图1 2 氢氧化钠直接溶出一分选脱硅_ t 艺流程图 f i g 1 2s e p a r a t i o nd e s i l i c a t i o nf l o w c h a r to fs o d i a m h y d r o x i d ed i r e c t d i g e s t i o n 1 ：2 2 物理选矿脱硅工艺 物理选矿脱硅工艺的特点是，以天然矿物形态除去含硅矿物，达到降低铝 土矿矿石中的s i o 。含量的目的。其原则流程如图1 3 所示。物理脱硅工艺可依 据分选方法分为许多类。常见的方法1 6 1 有洗矿、筛分、浮选法和选择性絮凝法 等。研究较多的为浮选脱硅工艺。 侣土矿目底藏 铝厢r 图1 3 物理选矿脱硅工艺流程图 f i g 1 3d e s i l i c a t i o nf l o w c h a r to fp h y s i c a lu p g r a d i n g 1 2 2 1 反浮选脱硅工艺 铝土矿中一般硅矿物的含量远低于铝矿物的含量。反浮选脱硅工艺是依据 浮少抑多原则，使硅矿物捕收剂以静电力或氢键作用吸附于硅矿物表面，并通 过自身碳链间的分子间作用来强化矿粒表面的疏水性，使硅矿物选择性地富集 在气泡上浮于液相表面，从而实现与铝矿物分离的一种脱硅工艺。反浮选是具 有发展前途的一种方法，美国、前苏联等研究表明，在矿浆p h 7 8 时，胺类阳 3 东北大学硕士学位论文第一章绪论 离子捕收剂可有效地选出鲕绿泥石等硅酸盐矿物，利用六偏磷酸钠有助于矿浆 的分散。i s h c h e n k o v v 等【7 】采用十二胺阳离子捕收剂进行反浮选，原矿 a s 1 7 2 4 时，浮选搅拌速度为l7 5 0 r m i n ，液固比为3 ，可获得精矿a s 7 左右 精矿产率为2 7 4 0 。光谱研究发现，胺在高岭石和三水铝石表面静电吸附量不 同，在中性和弱碱性溶液中胺以分子和离子态混合吸附在高岭石表面上。我国 铝土矿反浮选脱硅工艺成功的实例未见报道，这可能与我国一水硬铝石型铝土 矿的性质有关。其主要原因可能是：含硅矿物种类繁多，矿物间存在一定的可浮 性差异，反浮选脱硅实际上是要实现存在可浮性差异的多个含铝硅酸盐矿物的 混合浮选；含硅矿物嵌布粒度微细，一1 5um 粒级占4 9 0 ，解离后微细粒含铝 硅酸盐类粘土矿物常规浮选时上浮率低：含硅矿物多为层状结构，层面与端面 存在电性差异，影响可浮性。铝土矿反浮选脱硅工艺尚在进一步深入研究之中。 1 2 2 2 正浮选脱硅工艺 正浮选脱硅工艺是利用铝矿物捕收剂吸附铝矿物增加其疏水性，使其富集 在液相气泡表面而上浮，并利用抑制剂阻止硅矿物上浮，从而实现铝、硅矿物 分离的一种脱硅工艺。正浮选时有效的铝矿物捕收剂有脂肪酸及其皂类( 如油 酸、7 3 3 、氧化石蜡皂、塔尔油、癸二酸下脚料) 、黄酸盐类、异羟肟酸盐类等。 调整剂或分散剂有碳酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃、单宁酸、焦磷酸钠、磷酸钠、 腐殖酸钠、硫化钠、氢氧化钠等。 自六十年代以后，我国对一水硬铝石型铝土矿进行了大量的浮选脱硅试验 研究【6 “1 4 】，一般磨矿细度一0 0 7 4 m m 为9 5 ，甚至更细，用碳酸钠和氢氧化钠调 整p h 至9 左右，采用六偏磷酸钠、硅酸钠、腐殖酸盐、木质素和硫化钠等作为 分散剂，常用氧化石腊皂与塔尔油( 多为4 b i ) 或癸二酸下脚料等作捕收剂，流程 多为二次粗选一次精选。山东、山西、河南等地一水硬铝石型铝土矿浮选脱硅 研究结果为，原矿铝硅比4 6 0 5 7 8 时，精矿铝硅比8 0 9 2 3 ，氧化铝回收率 7 1 2 8 8 5 0 。 1 2 3 生物选矿脱硅工艺 生物选矿脱硅工艺是有着良好前途的铝土矿脱硅方法。它能保证得到较高 的工艺指标，并消除对环境的污染。生物选矿脱硅是以微生物分解硅酸盐和铝 硅盐矿物，如细菌可以将一个高岭土分子破坏成为氧化铝和二氧化硅，从而使 二氧化硅转化为可溶物，而氧化铝不溶得以分离。前苏联哈萨克斯坦所进行的 高岭石一三水铝石试验中，采用杆菌胶质类细菌对细泥和磁性产品浸出，浸出温 度2 8 3 0 ，液固比为5 ，浸出时间为9 天，得到了约6 2 的脱硅率和9 9 的三氧 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 化二铝回收率。v i g r o n d e v a ”】采用8 种菌种( 其中3 种为环状芽胞杆菌 类，3 种为其实验室突变种，另2 种是粘液芽胞杆菌类) 对5 种矿样进行了5 天的 脱硅试验，硅浸出率为1 2 5 7 3 6 ，硅可能与细菌产生的外多糖类结合成络合 物，使s i 0 。转化为可溶物。2 1 世纪公认是生物技术高速发展的世纪，生物技术 的进步将为细菌脱硅工艺奠定技术基础，克服浸出时间长等缺点。 总之，铝土矿是可选的，而且铝土矿选矿脱硅研究在理论和实践方面均已 取得了一些成果。脱硅一拜耳法溶出生产氧化铝与烧结法和联合法相比，能耗 低、投资省和生产成本低，成为我国一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝新技术。 化学选矿脱硅工艺研究取得了一些新进展，但碱耗和成本仍较高，条件控 制较严格，碱液再生流程较复杂，主体作业之间的衔接作业研究不多，如固液分 离问题等。同时还缺乏对含叶腊石和伊利石较高的矿石的研究。生物选矿脱硅 方法作为最有长远发展前途的方法，宜紧跟生物技术的发展加强研究，但现阶 段的工艺技术尚不成熟，脱硅成本居高不下我国铝土矿反浮选脱硅工艺成功的 实例未见报道研究工作难度大，这可能与我国一水硬铝石型铝土矿的性质有 关。正浮选脱硅工艺是现阶段研究较为深入的一种工艺技术，在已有的脱硅工 艺中经济技术指标较好。它流程简单、可靠，易控制，能耗和成本低于其他脱 硅工艺。该工艺技术实施时不仅需要的投资小，精矿成分稳定，而且还可取消 氧化铝原料破碎、磨矿作业。 1 3 我国氧化铝生产新工艺一选矿拜耳法 “九五”期间，针对我国铝土矿资源的特点，成功开发了适合处理中低铝硅 比一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的选矿拜耳法新工艺，并成功进行了规模 5 0 t d 铝土矿选矿工业试验4 0 t d 的选精矿拜耳法全流程工业试验，取得了与 高铝硅比铝土矿原矿拜耳法相当的技术指标经济指标与混联法相比，投资省1 6 4 ，能耗降低5 0 以上，生产总成本降低8 8 6 。该工艺为合理利用我国丰富 而廉价的铝土矿资源开辟了一条新途径，对我国氧化铝工业的可持续发展具有 重要的现实意义和深远的战略意义。 1 3 1 选矿拜耳法 选矿拜耳法是指在拜耳法生产流程中增设一正浮选过程。以处理较低品位 铝土矿生产氧化铝的生产方法。选矿拜耳法的提出主要基于矿石铝硅比对拜耳 法生产指标的影响，在拜耳法生产中，矿石中各种含硅矿物在一水硬铝石矿的 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 溶出条件下几乎全部以铝酸钠和硅酸钠的形态进入溶液，然后反应生成水合铝 硅酸钠。脱硅反应如下： x n a 2 ( h 2 s i 0 4 ) + 2 n a a l ( o h ) 4 + a q - - + n a 2 0 a 1 2 0 3 x s i 0 2 n h 2 0 + 2 x n a o h + a q ( 1 1 ) 反应结果使溶液中部分氧化铝和氧化钠进入赤泥，引起氧化铝和碱的损 失。因此矿石铝硅比是决定拜耳法生产经济性的重要指标，矿石的铝硅比越高， 生产的经济性越好。随着矿石铝硅比的变化，拜耳法生产的矿石消耗、碱耗、 石灰消耗以及赤泥量也相应变化，呈现出较复杂的非线性关系。 选精矿拜耳法工业试验的流程示于图1 4 1 “，”】： 图1 4 选精矿拜耳法工业试验流程图 f i g i 4i n d u s t r i a le x p e r i m e n tf l o w c h a r to fo r ed r e s s i n g b a y e rm e t h o d 1 3 2 选矿拜耳法的特点 国家九五重点科技攻关的实验室连续选矿试验结果表明，采用选矿拜耳法 处理我国中低品位一水硬铝石矿生产氧化铝在技术上是可行的。选矿拜耳法主 要技术特点： ( 1 ) 充分利用选矿和冶炼两学科各自的工艺优势。即采用较经济的浮选 手段，提高原矿的a s ，以满足拜耳法生产的要求，提高氧化铝生产的经济效益。 - 6 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 2 ) 除增设浮选和精矿过滤过程外，工艺流程与拜耳法相同。 ( 3 ) 与混联法流程比较，取消了能耗高的烧结法生产系统。 ( 4 ) 适宜于处理中低品位的一水硬铝石矿，对含可选有害组分( 如硫等) 高 的铝土矿更具优势。 ( 5 ) 虽浮选尾矿的a s 仅为1 3 左右，但每生产1 t 氧化铝的原矿耗量相 对较大。 1 3 3 选矿拜耳法的意义 铝土矿选矿及选精矿拜耳法攻关试验的成功，将对我国氧化铝工业的发展 具有十分重要的意义，可以说这给中国氧化铝工业带来了新的希望。 ( 1 ) 一水硬铝石型铝土矿选矿一拜耳法新工艺的试验成功，使原来不适用拜 耳法的低铝硅比铝土矿可以通过选矿直接用拜耳法生产氧化铝。 ( 2 ) 铝土矿选矿试验的成功将为我国混联法生产工艺的全面改造奠定技术 基础。混联法是拜耳和烧结法的组合，之所以要在拜耳法后面还要加上烧结法， 就是为了进一步回收拜耳法赤泥中的碱和氧化铝。现在，当选精矿原料用于拜 耳法工艺生产时，其赤泥中的碱和氧化铝的含量己经很低可以直接排放，没有 必要再在其后面加上一个烧结法。 铝土矿选矿一拜耳法生产氧化铝，作为高效处理中低品位一水硬铝石型铝 土矿生产氧化铝的新方法已经引起了各方面的重视【l ”，中国政府也对此作了专 门的研究。 1 4 浮选药剂 1 ，4 1 浮选药剂概念 在矿物浮选过程中，为了改变矿物表面的物理化学性质，提高或降低矿物 的可浮性，以扩张矿浆中各种矿物可浮性的差异，进行有效地分选，所使用的 各种有机和无机化合物，称为浮选药剂0 8 1 。 浮选药剂是浮选分离各种矿物的关键性因素。一个浮选厂生产技术指标的 好坏，与能否灵活地正确配合使用好各种药剂密切相关另一方面，浮选技术 的进步与发展，在很大程度上还是依赖浮选药剂的发展与应用，因为伴随高效 浮选药剂的出现与应用，往往使浮选技术出现新的突破，所以优良浮选药剂的 出现与应用，往往可以大大推动浮选工艺的发展和技术水平的提高，而浮选技 一7 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 除增设浮选和精矿过滤过程外，工艺流程与拜耳法相同。 ( 3 ) 与混联法流程比较，取消了能耗高的烧结法生产系统。 ( 4 ) 适宜于处理中低品位的一水硬铝石矿，对含可选有害组分( 如硫等) 高 的铝土矿更具优势。 ( 5 ) 虽浮选尾矿的a s 仅为1 3 左有，但每生产l t 氧化铝的原矿耗量相 对较大。 1 3 3 选矿拜耳法的意义 铝土矿选矿及选精矿拜耳注攻关试验的成功，将对我国氧化铝工业的发展 具有十分重要的意义，可以说这给中国氧化铝t 业带束了新的希望。 ( 1 ) 一水硬铝石型铝土矿选矿拜耳法新工艺的试验成功，使原来不适用拜 耳法的低铝硅比铝土矿可以通过选矿直接用拜耳法生产氧化铝。 ( 2 ) 铝土矿选矿试验的成功将为我国混联法生产工艺的全面改造奠定技术 基础。混联法是拜耳和烧结法的组合，之所蛆要在拜耳法后面还要加上烧结法， 就是为了进步回收拜耳法赤泥中的碱和氧化铝。现在，当选精矿原料用于拜 耳法工艺生产时，其赤泥中的碱和氧化铝的含量己经很低可以直接排放，没有 必要再在其后面加上一个烧结法。 铝土矿选矿一拜耳法生产氧化铝，作为高效处理中低品位一水硬铝石型铝 土矿生产氧化铝的新方法已经引起了各方面的重视】，中国政府也对此作了专 门的研究。 1 4 浮选药剂 1 4 1 浮选药剂概念 在矿物浮选过程中，为了改变矿物表面的物理化学性质，提高或降低矿物 的可浮性，以扩张矿浆中各种矿物可浮性的差异，进行有效地分选，所使用的 各种有机和无机化合物，称为浮选药剂o a ! 。 浮选药剂是浮选分离各种矿物的关键性因素。一个浮选厂生产技术指标的 好坏，与能否灵活地正确配合使用好各种药剂密切相关另一方面，浮选技术 的进步与发展，在很大程度上还是依赖浮选药剂的发展与应用，因为伴随高效 浮选药剂的出现与应用，往往使浮选技术出现新的突铍，所以优良浮选药剂的 出现与应用，往往可以大大推动浮选工艺的发展和技术水平的提高，而浮选技 出现与应用，往往可以大大推动浮选工艺的发展和技术水平的提高，而浮选技 7 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 术的发展与进步反过来又促进和推动浮选药剂的研究和探索，二者相互促进、 相互依存、共同发展。 1 4 2 浮选药剂的种类 浮选药剂的种类很多，在生产中常用的药剂有数十种至上百种。按药剂的 化学性质进行分类，可以分为无机物、有机物和高分子化合物等三大类。若按 浮选药剂结构由可分为非极性和极性物质，极性物质包括阳离子型、阴离子型 和混合型。根据药剂在浮选过程中的作用和用途，可分为三大类，见表1 2 。 表1 2 浮选药剂的分类 t a b l e1 2s o r t so ff l o t a t i o na g e n t 种类应用范围举例 硫化矿捕收剂黄药、黑药等 捕收荆 氧化矿捕收剂脂肪酸、脂肪胺等 非极性矿捕收剂各种非极性油 抑制矿物、调节矿浆p h 值、氰化物、石灰、水玻璃、氢 抑制剂 使矿浆悬浮液稳定、氧化钠、六聚偏磷酸钠、 絮凝矿粒、加速矿粒沉降淀粉、聚丙烯酰胺等 单纯起泡荆萜烯醇、脂肪醇等 起泡剂 捕收剂兼具有起泡性重毗啶、脂肪酸、脂肪胺等 铝土矿浮选过程中，捕收剂和抑制剂是浮选药剂中的最主要成分，但是二 者所发挥的作用却各不相同。捕收剂的作用机理一般是捕收剂分子中含有大量 的亲固基和能与矿物表面发生氢键或与表面离子产生化学键合的羧基、磺酸基 等。在矿浆中，它们以物理吸附、化学吸附，或物理、化学两种吸附方式吸附 于矿物表面，使矿物疏水而上浮。抑制剂的作用机理一般是抑制剂分子中含有 大量的亲水基和能与矿物表面发生氢键或与表面离子产生化学键合的羟基、羧 酸基、磷酸基等。在矿浆中，它们以物理吸附、化学吸附，或物理、化学两种 吸附方式吸附于矿物表面，使矿物亲水而不易上浮 1 9 】。刘广义1 2 0 1 借助电动电位 和红外光谱等测试手段对六偏磷酸钠的作用机理进行了研究，认为六偏磷酸钠 能强烈吸附在一水硬铝石、高岭石、叶腊石表面带负电的a l 活性区，可降低矿 物的电位，增大矿物表面的负电荷，使各矿物由于同电相斥而分散。再者，六偏磷 酸钠是一种长链磷酸盐，分子中大约含1 4 1 9 个磷酸根四面体，和矿物表面的活 一8 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 性氧结合后可阻止阴离子捕收剂在矿物表面的吸附，从而降低矿物的可浮性。 关明九【2 l 】总结了改性硅酸钠的作用机理，认为硅酸钠溶液中加入酸和铁盐，增 加了硅酸钠的聚合程度。将它们加入碱性介质中后，聚合体迅速羟化、吸水，水 化的强弱顺序与其聚合程度大小一致，因而改性硅酸钠吸附于高岭石表面，使矿 物表面亲水性增加，电位负值增大，改善了它在矿浆中的分散性，并使矿物对油 酸钠的吸附量急剧降低，从而强烈抑制了高岭石的浮选。 1 4 3 铝矿浮选药剂国内外研究现状 由于国外的铝土矿多以软铝石为主，而国内大部分是一水硬铝石型铝土 矿，故国外进行的多为三水软铝石和一水软铝石的浮选研究，所采用的药方一 般是用碳酸钠或氢氧化钠作p h 调整剂，硅酸钠、六偏磷酸钠等作抑制剂，氧 化石腊皂和塔尔油作阴离子捕收剂 2 2 1 ；国内工作多着眼于一水硬铝石型铝土矿 的回收利用，且药剂配方大同小异。刘逸超【23 等人以氧化石蜡皂和塔尔油为捕 收剂，在碱性条件下考察了羧甲基纤维素( c m c ) 、氢氧化钠、硫酸钠、六偏磷酸 钠等调整剂对云母一水硬铝石型铝土矿浮选指标的影响，认为少量的六偏磷 酸盐有利于氧化铝的回收及提高铝硅比。文献【2 4 】同样以氧化石蜡皂和塔尔油为 捕收剂对山西阳泉铝土矿进行了半工业选矿试验，认为碳酸钠和六偏磷酸盐是 水铝石与高岭石的有效调整剂。据报道i ”j 采用同样药剂品种的碱法浮选，可使 一水硬铝石一水云母型铝土矿的a s 从5 5 3 提高到1 0 3 5 ，回收率为8 8 9 。对 河南某冶金级铝土矿，关明九【2 l 】用精制癸脂肪酸作捕收剂，六偏磷酸钠作抑制 剂进行闭路试验，可使a s 由4 3 5 提高到8 2 0 。温英等【26 】针对阳泉高岭石一 一水硬铝石型铝矾土研究了多种捕收剂对水硬铝石的捕收性能和多种调整 剂如六偏磷酸盐、氟硅酸钠、腐植酸铵、六偏磷酸盐+ 苛性淀粉对高岭石及钛、 铁脉石的抑制性能，结果表明，捕收剂的选择捕收性能为7 3 3 r a 3 15 + 7 3 3 ( 1 ： 1 ) 、r a 3 15 、氧化石蜡皂+ 塔尔油( 4 ：1 ) 油酸、苯乙烯磷酸，调整剂以六偏磷酸 盐+ 苛性淀粉的抑制性能最强。梁爱珍1 27 l 用廉价的水玻璃代替昂贵的六偏磷酸 盐，用选择性较好的癸二酸下脚脂肪酸代替塔尔油，用腐植酸铵作抑制剂，初步 研究认为腐植酸铵有以下作用：扩大铝矿物和硅矿物的可浮性差异，大大提高了 一水硬铝石的浮游速度，减少了氧化铝在尾矿中的损失。在对中州铝厂一水硬 铝石型铝土矿选矿脱硅“九五”攻关中中南工业大学【2 副采用k l 和氧化石蜡 皂7 3 3 作捕收剂、六偏磷酸钠作