（应用化学专业论文）低级脂肪酸和吡嗪类烟用香料前体的合成与应用研究.pdf

摘要 卷烟燃烧时的香气品质的优劣是衡量香烟产品内在质量高与 低的关键。围绕着如何在卷烟中增加低级脂肪酸和毗嗪类香料以改善 其吸食质量，合成了几种具有酸性的低级脂肪酸的香料前体化合物和 具有碱性的吡嗪类香料前体化合物。利用g c ，l c ，l c m s ，g c m s 和 n m r 等仪器对前体化合物的结构及其在卷烟中燃烧时的热解结果进行 了考察，并评价了在卷烟中应用的效果。 比较研究了用乙二醇羧酸酯和烷基丙二酸作为典型酸的前体的 可能性。通过用戊酸、异戊酸和乙二醇作原料分别合成的戊酸乙二醇 酯和异戊酸乙二醇酯，并对其在卷烟燃吸时的裂解反应进行鉴定，发 现乙二醇酯前体热解中难以检测到戊酸或异戊酸。经考察这些酯类化 合物添加于卷烟加香中的应用效果，发现其作为卷烟香料前体没有明 显的作用。 以丙二酸二乙酯和卤代烷为原料，合成了丙基丙二酸、异丙基丙 二酸、丁基丙二酸和仲丁基丙二酸。在空气气氛下，用热重分析和差 示扫描量热法研究了它们的热分解反应，发现所合成的烷基取代丙二 酸在1 2 0 一1 7 8 之间完全失重。将这些烷基取代基丙二酸分别加入到 卷烟中，收集烟气成分，并对烟气成分进行了气相色谱一质谱和液相 色谱一质谱联用检测。结果表明，这些烷基取代基丙二酸在卷烟燃吸 时发生了热分解反应，可向卷烟烟气释放出戊酸、异戊酸、己酸、6 一甲基戊酸等致香成分，经卷烟加香试验证明，它们是有效的烟用潜 香化合物。 以硼酸、蔼萄糖胺盐为原料合成了一瓣羟基烷基吡嗪；2 一( 17 ， 2 ，3 ，4 一西羟基丁基) 一5 一( 2 ”，3 ”，4 ”一三羟基丁基) 一毗嗪， 将合成的目标化合物按万分之一的比例加入混合型卷烟，发现其对卷 烟有很好的增番作用，能使香气饱满厚实，余味改善。卷烟烟气分析 结果表明，加入到卷烟中的旦标化合物能在卷烟燃吸时发生裂解反 应，向卷烟烟气释放2 ，5 一二甲基吡嗪和一甲基毗嗪等毗嚷类致香成 分。羟基烷基毗嗪的合成为赢挥发 生毗嗪类香料的留香怠造了可行的 技术途径。 关键词：卷烟，香料，脂肪酸，毗嗪，合成，分析 珏 a b s t r a c t 0 r i e n t a lt o b a c c oa c t sa sab r i d g eb e t w e e n t h ea r o m ao f b u r l e yt o b a c c oa n dv i r g i n i at o b a c c oi nb l e n d e dt y p ec i g a r e t t e o n eo ft h er e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i c so fo r i e n t a l c i g a r e t t e s m o k ei st h ea b u n d a n tp r e s e n c eo fl o w e rf a t t ya c i d s ， s u c ha s i s o v a l e r i ca c i da n d bm e t h y li s o v a l e r i ca c i d ，w h i c h c o n t r i b u t em u c ht ob l e n d e dt y p ec i g a r e t t es m o k e s u c hv 0 1 a t i l e f a t t ya c i d si no r i e n t a lt o b a c c os m o k ea r er e p o r t e dt oo r i g i n a t e f r o mt h ep y r 0 1 y siso f9 1 u c o s et e t r a e s t e ro rs u c r o s et e t r a e s t e r i tw a sp r o p o s e dt h a ta l k y lm a l o n i ca c i d sc o u l da l s op y r o l y z e t of o r mv o l a t i l e f a t t y a c i d si nt o b a c c os m o k e t h e r e f o r e p r o p y lm a l o n i ca c i d ，i s o p r o p y lm a l o n i ca c i d ，b u t y lm a l o n i ca c i d a n ds b u t y lm a l o n i ca c i dw e r ep r e p a r e da n dt h e i rs t r u c t u r ew a s c o n f i r m e db y1 删r 、1 3 c n m ra n dl c m s t ga n dd s cd a t ao ft h ef o u r a l k y l m a l o n i ca c i d ss h o w e dt h a t t h e yb e g a n t o p y r 0 1 y z e a t a p p r o x i m a t e 1 2 0 a n dl o s et h e i rw e i g h ta l m o s t c o m p l e t e l y b e l o w1 7 8 t or e v e a lt h e p y r 0 1 y s i sp r o d u c t so ft h ea l k y l m a l o n i ca c i d s ，f i v et y p e so fc i g a r e t t e sw e r ep r e p a r e d 0 n ei s ac o n t r o lw i t hn oa d d i t i o no fa l k y lm a l o n i ca c i da n dt h eo t h e r s w i t ha d d i t i o no f5 w t o fp r o p y l1 1 1 a l o n i ca c i do ri s o p r o p y l m a l o n i ca c i do rb u t y lm a l o n i ca c i do rs b u t y lm a l o n i ca c i d r e s p e c t i v e l y t h ef i v et y p e so fc i g a r e t t e sw e r es m o k e da n dt h e i i i m a i n s t r e a ms m o k eo fw h i c hw a sc o l l e c t e dw i t he t h a n 0 1 r e s p e c t i v e l y g c m sr e s u l t so ft h es m o k ee x t r a c t si n d i c a t e s t h a tt h ea 王k y 王瓣a 王o n 主ea e 主d sc o 珏王蠢p y r o l y z et or e 王e 鑫s ev a 圭e r 主e a c i d ，i s o v a l e r i ca c i d ， h e x a n o i ca c i da n db m o t h y li s o v a l e r i c a c i dr e s p e c t i v e l yd u r i n gs m o k i n g 2 一( 1 ，2 ，3 ，47 一t e 屯r a h y d r o x y b u t y l ) 一s 一( 2 ”，3 ”，4 ” 一七r 主h y d r o x y b 毽t y 主)一p y r 鑫z i n e ， 氇 p r e c 珏芏：s 。r o f 2 ，5 一d i m e t h y l p y r a z i n e a n dm e t h y l p y r a z i n e ，w a 8s y n t h e s i z e db y r e a c t i o no fd 9 1 u c o s a m i n eh y d r o c h l o r i d ew i t hb o r o n i ca c i d t h e p r o d u e tw a se h a r a c t e r i z e db yl e 一赫s ，1 3 c n m r ，a n df t i c r m s 王tw a s f o 娃n 蠢t h a t 专 l et 主t 王ec o 轻零o u 珏da d d e dt ot o b a e e ow 8 sp y r o 王y z e 纛 t o p r o d u c e2 ，5 一d i m e t h y l p y r a z i n e a n d m e t h y l p y r a z i n e i n c i g a r e t t o ss m o k e ，g i v i n gc i g a r e t t e s b e t t e ra f t e r t a s t ea n d a r o m a k e y w o r d s ：c ；g a r e t t e fia v o u r ，1 0 w e rf a t t ya c i d ， p y r a z i n e ， s y n t h e s i s ，a n a l y s i s i v 第一章文献综述 前言 世界上再也没有一种消费品能如烟草那样颇受争议，数以亿记的 农民在种植它，l o 多亿的消费者在吸食它，尽管各国法律法规层层 限制，但仍有一个不争的事实：全世界每年要吸掉6 万亿支香烟“1 。 各国政府都清楚，强制公民戒烟不切实际，减少吸烟危害的有效办法 是，一方面加强舆论宣传以减少吸烟人口，另一方面向烟草企业施加 压力，要他们生产低焦油低危害的卷烟，而且低焦油低危害的标准在 不断提高。然而，在降低焦油降低危害成分的同时，伴随着卷烟香气 的大量损失，这是消费者所不能接受的。因此，如何生产低焦油、低 危害、高香气质、香气量丰富的卷烟是各卷烟企业研究的热门课题， 其方式有二，其一，有选择性地只降焦降危害成分，而不降低致香物 的含量，主要是在卷烟纸和烟丝中加助剂、在嘴棒中添加吸附剂或催 化剂。1 ，但助剂、吸附剂和催化剂对卷烟烟香存在不同程度的破坏， 故须另外添加香精香料加以修正；其二，先把焦油和有害成分降下去， 再补充损失了的致香成分，此方法更离不开香精香料的补充，损失了 致香成分的卷烟，消费者是不会喜爱的。因此，卷烟新产品的开发离 不开香精香料的研究。 然而，普通烟用香精香料都有一个缺点：沸点低挥发性强、在线 加工过程中容易损失、储存期间因挥发逸失而导致卷烟失去香气香 味、或者是化学性质不稳定易被氧化变质口1 。这些缺点使得卷烟中 香料的使用种类和数量受到限制，许多优异的香料因为挥发性太强而 被放弃使用。上世纪六十年代始，越来越多的厂家开始关注如何克服 这些缺点，并有一些新的香料产品得到应用，诸如微胶囊香料h 、 香料前体化合物哺3 。 烟用香料前体产品国内研究开发极少，特别是低级脂肪酸前体和 吡嗪类香料前体尚无人开发，国外已有一些相关专利和文献报道”， 研究低级脂肪酸前体多限于糖酯和羟基酯类，研究吡嗪类香料前体的 种类较多，如带吡嗪基的乙酸、丙酸、草酸酯类。 1 1 低级脂肪酸和烷基吡嗪类化合物在卷烟中的致香依据 香烟烟气成分复杂，主要是刺激性气体和致癌的焦油颗粒物的混 合物。1 9 6 0 年，所有类型的烟叶中鉴定出的化学成分有2 0 0 多种， 烟气中鉴定出的化学成分少于4 5 0 种。而目前，烟叶中已鉴定出约 3 0 0 0 种化合物，烟气中约4 0 0 0 多种。估计烟叶和烟气中化合物的总 数目分别超过4 0 0 0 种和6 0 0 0 种凹3 。我国以生产烤烟为主，若占9 0 以上，且我国烤烟在吸味和内在化学组成上存在较大差异，有人对福 建烤烟烟气成分作了检测“，其数据如下表1 1 。表1 1 对合成香料 前体化合物的选择具有重要的指导意义。 烟叶的化学组成表征着烟叶的品质，并可籍此将烟草的类型区分 为烤烟、晾烟( 白肋烟和雪茄烟) 和香料烟，烟气的化学组成也影响 着卷烟的风格和吸味的优劣“。在香烟主流烟气中，许多化合物对于 香烟的香气质、香气量具有独特的作用，形成独具风格的卷烟品牌。 这些化合物在烟气中含量极微，作用却极为明显，可以对卷烟的品质 形成制约关系。卷烟烟气成分一般分为酸性组分、中性组分和碱性组 分，酸性组分主要有2 一甲基丙酸、3 一甲基戊酸、戊酸、异戊酸等， 中性组分主要有大马酮、紫罗兰酮类等，碱性组分主要有吡咯类、吡 啶类和吡嗪类等。 由表1 1 可知，低级脂肪酸类和吡嗪类在卷烟烟气化学中占据着 非常重要的地位。然而在实践中，虽然此二类化合物给烟草香料的产 品开发与定型作出了重要贡献，但易挥发的缺点限制了它们的使用。 为了保证高挥发性或易升华的烟草香料化合物在卷烟产品加工、 储存期间不受损失，合成这些致香化合物的前体，使其能够在卷烟吸 烟状态下发生热裂解反应，释放出相应的致香单体香料，有可能改善 其在卷烟加工和储存期间的损失。 1 2 烟叶中天然存在的香料前体化合物的研究现状 烟用香料前体是指这样一类化合物：分子量较大、沸点较高、留 香时间较长或本身没什么香气、但加入卷烟后经燃烧裂解能释放出其 它类具有香气香味的化合物，它们在卷烟生产中占据着非常重要的地 位。目前，天然烟用香料前体化合物主要有糖酯类、二萜类、碳水化 合物、类胡萝卜素、蛋白质和氨基酸类、m a i l l a r d 反应产物等六类 化合物。 1 2 1 葡萄糖四酯和蔗糖四醑 现已清楚，葡萄糖四酯和蔗糖四酯是香料烟的特征成分“， s e v e r s o n 等一系列研究表明“，香料烟中的糖酯类化合物燃烧时， 能够释放出c 。和c 。羧酸，例如：异戊酸、b 一甲基戊酸、戊酸等低级 脂肪酸，这表明糖酯是香料烟烟气中c 。和c 。羧酸的前体化合物。它 们在燃烧时释放出的低级脂肪酸能有效地去除烟草中的刺激味，给消 费者一种舒适、烟味浓郁饱满的感觉。但此类糖酯化合物也有一个缺 陷，即裂解释放出酸的效率较低，葡萄糖或蔗糖五酯比其四酯裂解释 由表1 1 可知，低级脂肪酸类和吡嗪类在卷烟烟气化学中占据着 非常重要的地位。然而在实践中，虽然此二类化合物给烟草香料的产 品开发与定型作出了重要贡献，但易挥发的缺点限制了它们的使用。 为了保证高挥发性或易升华的烟草香料化合物在卷烟产品加工、 储存期间不受损失，合成这些致香化合物的前体，使其能够在卷烟吸 烟状态下发生热裂解反应，释放出相应的致香单体香料，有可能改善 其在卷烟加工和储存期间的损失。 1 2 烟叶中天然存在的香料前体化合物的研究现状 烟用香料前体是指这样一类化合物：分子量较大、沸点较高、留 香时间较长或本身没什么香气、但加入卷烟后经燃烧裂解能释放出其 它类具有香气香味的化合物，它们在卷烟生产中占据着非常重要的地 位。目前，天然烟用香料前体化合物主要有糖酯类、二萜类、碳水化 合物、类胡萝卜素、蛋白质和氨基酸类 x 由表1 1 可知，低级脂肪酸类和吡嗪类在卷烟烟气化学中占据着 非常重要的地位。然而在实践中，虽然此二类化合物给烟草香料的产 品开发与定型作出了重要贡献，但易挥发的缺点限制了它们的使用。 为了保证高挥发性或易升华的烟草香料化合物在卷烟产品加工、 储存期间不受损失，合成这些致香化合物的前体，使其能够在卷烟吸 烟状态下发生热裂解反应，释放出相应的致香单体香料，有可能改善 其在卷烟加工和储存期间的损失。 1 2 烟叶中天然存在的香料前体化合物的研究现状 烟用香料前体是指这样一类化合物：分子量较大、沸点较高、留 香时间较长或本身没什么香气、但加入卷烟后经燃烧裂解能释放出其 它类具有香气香味的化合物，它们在卷烟生产中占据着非常重要的地 位。目前，天然烟用香料前体化合物主要有糖酯类、二萜类、碳水化 合物、类胡萝卜素、蛋白质和氨基酸类、m a i l l a r d 反应产物等六类 化合物。 1 2 1 葡萄糖四酯和蔗糖四醑 现已清楚，葡萄糖四酯和蔗糖四酯是香料烟的特征成分“， s e v e r s o n 等一系列研究表明“，香料烟中的糖酯类化合物燃烧时， 能够释放出c 。和c 。羧酸，例如：异戊酸、b 一甲基戊酸、戊酸等低级 脂肪酸，这表明糖酯是香料烟烟气中c 。和c 。羧酸的前体化合物。它 们在燃烧时释放出的低级脂肪酸能有效地去除烟草中的刺激味，给消 费者一种舒适、烟味浓郁饱满的感觉。但此类糖酯化合物也有一个缺 陷，即裂解释放出酸的效率较低，葡萄糖或蔗糖五酯比其四酯裂解释 放相应脂肪酸的效率更低，以至于不适合在卷烟加香中应用，但葡萄 糖和蔗糖四酯在混合型卷烟中的应用效果仍然是显著的。 另据l e f f i n g w e l l 报道“，香料烟中的蔗糖四酯积累量远大于烤 烟。根据这一启示，能否使用葡萄糖或蔗糖四酯替代香料烟的部分致 香功能? 实践证明是可行的。曾有报道“，在混合型卷烟中添加异戊 酸和b 一甲基戊酸能使香料烟的气息更加浓郁，只是存在同一支卷烟 香气不均一、稳定性差的问题，使用异戊酸和b 一甲基戊酸的前体化 合物( 如糖四酯或其它前体化合物) 是解决这一问题的有效途径。 1 2 2 黑松烷和赖百当二萜类化合物 黑松烷类最初只是以无味的表皮蜡质的形式储存于新鲜烟叶中， 烟草中具有代表性的降黑松烷类化合物的总数超过6 0 种“，在烤烟 中的含量约为烤烟质量的0 2 3 “”。其中4 ，8 ，1 3 一黑松三烯一1 ，3 一 二醇是烟草中的主要类型的黑松烷类化合物。此类化合物氧化裂解产 生茄酮、氧化茄酮和带支链的低级脂肪酸，而赋予一种白肋烟特征香 气。赖百当类常见于香料烟中，氧化裂解则生成一些带有愉快的柏木 样的香气和香味的双环化合物“。 烟叶调制过程中，可以得到一系列黑松烷类化合物的降解产物， 如茄酮( s 0 1 a n o n e ，8 一甲基一5 一异丙基6 ，8 一壬二烯一2 一酮) ，它是 1 9 6 5 年美国烟草化学家t o h n s o n 和n i c h o l s o n 从调制后的烟叶中发 现的。天然的茄酮是一种淡黄色或无色透明液体，具有青香、草香、 微甜的香气特征。茄酮在卷烟中含量一般为o 0 0 5 一o 0 1 ，它可以 使烟草的烟气更加醇和、丰满、细腻，也使口感更加柔和、浸润，同 时可以掩盖杂气，改善余味，可极大地提高卷烟的品质“。在卷烟产 品中可以直接添加茄酮、也可添加它的前体化合物4 ，8 ，1 3 一黑 松三烯一1 ，3 一二醇等黑松烷类化合物。 1 2 3 碳水化合物 碳水化合物占烟叶叶片重量的4 0 以上，对香烟的香气香味有正 面贡献的主要是单糖类，如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖等。1 7 5 2 7 5 下葡萄糖和果糖热解产生内酯、酮、环戊烷衍生物和短链的羧酸等致 香成分。，加热至8 4 0 则生成芳烃、糠醛和酚类，这些糠醛和酚类 较显著地影响烟气的香气和吸味乜“。故在烟丝中加糖已成为卷烟行业 的传统技术。 1 2 4 类胡萝卜素 类胡萝卜素是许多挥发性烟草香味成分( 如紫罗兰酮、巨豆三烯 酮、二氢大马酮和大马酮) 的前体化合物，它在烟草晾制期间，通过 酶的作用和自动氧化过程不断发生各种化学变化，在燃吸过程则生成 烟草中各种致香成分，可以使消费者感受到烟香所带来的享受。其降 解过程如图1 1 。 ( a ) 次氧化异佛尔酮( b ) 之筻”藏红花醛 ( c ) 添二氢猕猴桃内酯( 。) pb 一紫罗兰酮 图1 1b 胡萝卜素的降解过程 b 一胡萝卜素在不同的地方断键，可以得到不同的产物，从而生 成各种c 。一c 。化合物。其中氧化异佛尔酮是烤烟中极为重要的香味物 质，b 一紫罗兰酮，由于它具有柏木香气特征，对于香料烟是十分重 要的。应当注意：类胡萝卜素具有光学活性，它们的降解产物也具有 光学活性，但是一经脱水，其光学活性几乎都消失了，有趣的是，这 些没有光学活性的脱水产物在烟草香味中却起到重要作用“。 1 2 5 蛋白质和氨基酸 对于某些抽烟者而言，烟草中需要些蛋白质燃烧来增加烟气的 冲劲和苦味，改善烟气的吸味“。烟叶中已鉴定出4 4 种氨基酸，可 受热生成各种致香的杂环化合物。如脯氨酸8 0 0 下热解生成吡咯、 取代吡咯和一些氮杂环内酯，这些化合物具有一种特有的焦糖香、似 烤香乜。丝氨酸热解则产生毗嗪类化合物，这类化合物赋予烟气坚果、 可可、和爆米花样的香味皿“。 1 2 6m a i l l a r d 反应产物 梅拉德反应非常复杂，反应机理尚不十分清楚，在烟叶中，吡嗪 类化合物是梅拉德反应的主要致香产物。该类反应一般情况下是还原 糖与氨基酸之间的反应，反应可分为两个阶段( 初级阶段和高级阶 段) 、三条反应路线。在初级阶段，还原糖的羰基与氨基酸的氨基 进行缩合，失去一分子水变成s c h i f f s 碱，该碱经环化形成n _ 取代 的糖基化胺，经阿马杜里重排转化成卜氨基卜脱氧一2 一酮糖。此阶 ( c ) 添二氢猕猴桃内酯( 。) pb 一紫罗兰酮 图1 1b 胡萝卜素的降解过程 b 一胡萝卜素在不同的地方断键，可以得到不同的产物，从而生 成各种c 。一c 。化合物。其中氧化异佛尔酮是烤烟中极为重要的香味物 质，b 一紫罗兰酮，由于它具有柏木香气特征，对于香料烟是十分重 要的。应当注意：类胡萝卜素具有光学活性，它们的降解产物也具有 光学活性，但是一经脱水，其光学活性几乎都消失了，有趣的是，这 些没有光学活性的脱水产物在烟草香味中却起到重要作用“。 1 2 5 蛋白质和氨基酸 对于某些抽烟者而言，烟草中需要些蛋白质燃烧来增加烟气的 冲劲和苦味，改善烟气的吸味“。烟叶中已鉴定出4 4 种氨基酸，可 受热生成各种致香的杂环化合物。如脯氨酸8 0 0 下热解生成吡咯、 取代吡咯和一些氮杂环内酯，这些化合物具有一种特有的焦糖香、似 烤香乜。丝氨酸热解则产生毗嗪类化合物，这类化合物赋予烟气坚果、 可可、和爆米花样的香味皿“。 1 2 6m a i l l a r d 反应产物 梅拉德反应非常复杂，反应机理尚不十分清楚，在烟叶中，吡嗪 类化合物是梅拉德反应的主要致香产物。该类反应一般情况下是还原 糖与氨基酸之间的反应，反应可分为两个阶段( 初级阶段和高级阶 段) 、三条反应路线。在初级阶段，还原糖的羰基与氨基酸的氨基 进行缩合，失去一分子水变成s c h i f f s 碱，该碱经环化形成n _ 取代 的糖基化胺，经阿马杜里重排转化成卜氨基卜脱氧一2 一酮糖。此阶 段反应不引起褐变，也不产生香气物质，但可提供非挥发性香味物质 的前身，这些非挥发性香味物质对卷烟致香非常重要。在高级阶段包 括三条主要的反应路线，其中两条从阿马杜里重排开始，另条间接 地从阿马杜里重排开始。第一条路线是由卜氨基一卜脱氧一2 酮糖在 2 ，3 位之间烯醇化，c 。上不可逆失去氨基形成甲基二羰基中间产物 ( c h 。一c 0 一c 0 一r ) ，中间产物裂解释放乙醛、丙酮酸、丁二酮等。第二 条路线是阿马杜里重排化合物由于c 。上失去羟基而形成烯醇，接着又 生成3 脱氧己糖，然后脱水生成5 一羟甲基糠醛。第三条路线是 s t r e t c h e r 降解，包括阿马杜里产物降解产生二羰基化合物及氨基酸 产生的氧化降解产物，产物失去一分子c 0 2 生成少一个碳的醛类，这 些醛能自身缩合，或与其他脱水产物缩合生成多种物质。在反应的高 级阶段能产生各种毗嗪，这些吡嗪类物质给卷烟带来各不相同的优美 的香气。有人提出了梅拉德反应中吡嗪类化合物的形成是由于热解的 作用机理心。 1 3 烟用人工合成香料前体化合物的研究进展 在烟草领域，香料前体化合物在卷烟致香中扮演了一个很重要的 角色，研究烟用人工合成香料的有效前体化合物，是烟草化学中一个 相当重要的方向。将烟草致香的前体化合物加入到烟草中，燃吸时热 解生成烟草增香剂，能有效地改善卷烟烟气的香、吃味，达到增香调 味的目的。烟用人工合成香料的前体化合物主要包括呋喃类前体化合 物、醚类香料前体化合物、醛类香料前体化合物、低级脂肪酸和吡嗪 类前体化合物等。 1 3 1 呋喃类前体化合物 呋喃类化合物具有甜香、焦糖香、烟熏香，是一类非常好的烟用 香料，但其沸点低，易挥发。以它为起始原料可合成分子量更大的一 系列化合物，以期其裂解时释放具香气的小分子产物。a n d e r s o n 等 2 7 3 用5 一庚基一二氢呋喃一2 一酮与碳酸二甲酯，碱性条件下6 5 反应，制 各出一种香料前体：5 一庚基一2 一羰基一四氢一呋喃一3 一羧酸甲酯，该化合 物在卷烟燃烧时能释放呋喃类香料。 1 3 2 醚类香料前体化合物 此类香料在加热或燃烧时断键，释放出复杂的致香化合物的混合 物。美国专利啪1 介绍了一种有用的香料合成方法，以l e w i s 酸作催化 剂，由紫罗兰醇合成醚，紫罗兰醚前体本身香气轻淡，加入烟丝或卷 烟纸上，燃烧则呈现浓郁的花香。 1 3 3 醛类香料前体化合物 利用醛能进攻a 一卤代葡萄糖酯中活泼的q 位碳形成糖苷的性 质，将分子量较小的单体香料转变为分子量较大的香料，后者燃烧时 释放前者。d u b e 等。们在做外香型卷烟时巧妙地利用了这一性质，用 葡萄糖五乙酸酯与h b r 反应得q 一溴代葡萄糖四乙酸酯，此葡萄糖四 乙酸酯再与乙基香兰素在弱碱下反应，之后脱乙酰基即得乙基香兰素 葡萄糖苷。外香型卷烟目前市面上主要有二种：玫瑰香型和饼干香型， 其中饼干香型添加了乙基香兰素( 3 一乙氧基一4 一羟基苯甲醛) ，乙基香 兰素挥发性强，一则易挥发损失，二则易进入主流烟气，掩盖天然烟 草香。制成糖苷后加入卷烟纸中即成外香型卷烟。此外香型卷烟抽吸 前无饼干香，抽吸时则可闻到优美的饼干香。 著名的g i u a u d a n r o u r e 公司于1 9 9 4 年合成了香兰素的一种前体 化合物，此化合物在卷烟燃吸时产生香兰素( 香草醛) 。 1 3 4 低级脂肪酸香料前体化合物 低级脂肪酸能柔和烟气、降低刺激，如异戊酸和d 一甲基戊酸可 赋予香料烟的特征烟香。1 9 7 0 年，s c h u l i l a c h e r 昭”第一次报道了香料 烟内的糖酯6 0 一乙酰基2 ，3 ，4 三一0 一 ( + ) 一3 一甲基戊酰基 _ b d 一 吡喃葡萄糖的合成、分离及结构分析( 见图1 3 ) 。 图1 3 多个脂肪酸与葡萄糖结合生成的酯 由图1 3 可以发现，在烟草中，通过多个脂肪酸与葡萄糖、蔗糖 结合生成的酯，是烟草中低级脂肪酸存在的主要形态。 糖酯热解释放出具有强烈的香料烟烟气特征的低级脂肪酸，因 此，糖酯是香料烟特征香味的主要贡献者。 鉴于香料烟烟叶中天然存在b 一甲基戊酸的前体化合物，即6 一o 一 乙酰基一2 ，3 ，4 一三一0 一( 3 一甲基戊酰基) 蔗糖，故目前的应用研究主 要集中于这一类葡萄糖酯或蔗糖酯的合成。1 9 9 5 年a p e l d o o r n 申请 了一种烟用蔗糖酯的专利口“，该专利合成的蔗糖酯在香烟燃吸时能释 放出乙酸和带香料烟气息的b 一甲基戊酸。该方法用1 0 ：l ：1 的b 一 1 1 甲基戊酸酐、乙酸酐、蔗糖，以b a ( 0 h ) ：为催化剂，在氮气保护下， 1 3 0 度反应6 小时，经分离纯化得到，产率约8 9 。 美国专利报道了一系列制备烟用低级脂肪酸香料前体化合物的 方法。3 。3 ，其中有一类前体化合物是单羟基酯和多羟基酯啪3 ，这些羟 基化合物可以是脂肪族或者是芳香族的，另有二类前体化合物是由醛 糖酸合成的酯口“，及乙烯醇的聚合物或缩合物。，当热解发生时， 游离的脂肪酸进入烟气。 h o u m i n e r 等。引用二异丙基胺在氮气保护下与丁基锂作用，加入 3 一甲基戊酸在一定温度下反应，所得产物再与3 一乙酰基吡啶反应1 6 小时，制备2 一( 2 一丁基) 一3 一羟基一3 一甲基一3 一( 3 一吡啶基) 丙酸，此 化合物在2 5 0 时裂解，主要产物为3 一甲基戊酸和4 一乙酰基吡啶。 1 3 5 吡嗪类香料前体化合物 烷基吡嗪是烟气中天然存在的成分，对于烟香有重要贡献，2 一异丙 基吡嗪已经被证明是白肋烟重要的致香成分“，在烟草中加入烷基毗 嗪可以改善卷烟的香味。 美国专利“介绍了在烟草中加入2 一乙酰基吡嗪衍生物可赋予或 、 增强爆米花样的香味及香气。另一美国专利“2 3 介绍了可以释放2 ，3 一 二羟基一2 ，3 一二甲基1 ，4 一( 3 ，5 ，6 一三甲基一2 一吡嗪基) 丁烷的添 加剂，在燃吸条件下，它可以释放出裂解产物烷基取代吡嗪，从而增 强主流烟气的香味并改变侧流烟气的香气。有文献h ”描述了在卷烟燃 烧时，甲基2 一吡嗪基一2 一碳酸丙酯，能够释放出2 一异丙烯基吡嗪，达 到增香的目的。 气保护下，以丁基锂作催化剂，二异丙胺与2 ，3 一二甲基吡嗪在o 反应3 0 分钟后，加入苯甲醛，可生成( r ，s ) 一2 一( 2 一羟基一2 一苯乙基) 一3 一 甲基吡嗪，此化合物在香烟中热解释放苯乙酮和2 一异丙基吡嗪致香 成分，卷烟主流烟气、侧流烟气的香气和香味能够得到很好的修饰b “。 美国专利”盯描述了一种合成2 一( 2 一羟基一2 一苯乙基) 一3 ，5 ，6 一 三甲基吡嗪的方法，并指出该化合物受热能释放出四甲基吡嗪。 此外，有人合成了一种烟用香料前体：2 一( 3 一己基一2 一羟基一4 一 苯基一3 一丁基) 一3 ，5 ，6 一三甲基吡嗪的方法，该前体能热裂解释放带 烘烤香的吡嗪和带花香的肉桂醛“。 1 4 本文的研究目标和主要研究内容 ( 1 ) 以戊酸、异戊酸和乙二醇为原料，合成戊酸和异戊酸的前 体化合物，考察其在卷烟燃吸时能否释放出低级脂肪酸。 ( 2 ) 以丙二酸二乙酯为原料，合成四种烷基取代丙二酸，考察 其加入到卷烟中后能否在燃吸时发生热解反应，释放相应的低级脂肪 酸，以期从新的角度获得低级脂肪酸的潜香化合物。 ( 3 )以硼酸、葡萄糖胺盐为原料合成一种烷基羟基毗嗪：2 一 ( 17 ，27 ，3 ，47 一四羟基丁基) 一5 一 x 第二章低级脂肪酸的前体化合物的合成及其 在卷烟中的应用 在卷烟行业，一般将分子量较小、沸点较低的低级脂肪酸称为挥 发酸，而将分子量较大、沸点较高的高级脂肪酸称为非挥发酸。非挥 发酸和挥发酸在烟草中的作用非常重要，它牵涉一个酸碱平衡问题。 非挥发酸影响到生物碱在烟叶中的存在状态( 即游离碱的比例、复合 碱中相关酸的种类) ，挥发酸则影响到烟气中生物碱和各种致香成分 对口腔、鼻腔产生作用时人的感觉，它能弱化或强化某些致香基团的 感官作用。由于非挥发酸不能进入烟气，故卷烟中挥发酸的作用比非 挥发酸更重要。 香料烟化学成分一个引人注目的特征是含有较多的低级脂肪酸， 其中异戊酸和b 一甲基戊酸的含量是烤烟的几百倍以上。这些低级脂 肪酸的香气是香料烟主要特征香气之一，对混合型卷烟的烟气起着重 要的贡献6 7 1 ”。 由于低级脂肪酸分子量小、挥发性低、闽值小、闻香重，且在加 工存贮过程中损失，烟支抽吸过程中释放不均，引起口味前后不一致， 卷烟厂家一般不考虑将其作为香料使用。而文献报道的低级脂肪酸前 体化合物葡萄糖四酯和蔗糖四酯，香料烟的一类重要化学成分佑86 ， 虽然能向烟气有效释放低级脂肪酸，但由糖( 多羟基化合物) 通过酯 化合成却较困难。 本章从两个不同的途径寻找卷烟加香中低级脂肪酸的前体化合 物。第一条途径是以戊酸、异戊酸和乙二醇为原料，试图合成戊酸和 异戊酸的前体化合物，以期在卷烟燃吸时释放出戊酸或异戊酸。该方 法的研究路线如下反应式2 ，l 。 c h z 0 h c h z o h + c h 。( c h 。) 。c o o h q h z o c o ( c h z ) a c h 3热蟹，i c h 2 0 h c h 2 0 c 0 ( c h 2 ) 。c h 。热解 l 斗 c h z o c o ( c h ：) 。c h 。 反应式2 1 第一条途径的研究路线图 第二条途径是以丙二酸二乙酯为原料，合成四种烷基取代丙二酸 ( 如反应式2 2 所示) ，考察它们在卷烟中燃吸时的热解反应。 c h 2 ( c 。o c 2 h 5 2 r c h ( c o o c 2 尺c h ( c o o h k 鬯型擎 r = 一c h 2 c h 。c h 。，一c h ( c h 。) 。，一c h 2 c h ：c h 。c h 。，一c h ( c h 。) c h 。c h 。 反应式2 2 第二条途径的研究路线图 2 1 低级脂肪酸酯类的合成与应用 2 1 1 实验部分 2 1 1 1 实验原料 实验中使用的试剂乙二醇，异戊酸，戊酸，浓硫酸，丙酮，苯，乙 醚，环己烷，无水硫酸镁，无水c a c l 。，碳酸氢钠都为分析纯试剂。 2 1 1 2 实验仪器 d f _ 1 0 1 b 集热式恒温电磁搅拌器， h p 6 8 9 0 h p 5 9 7 3 气相色谱一质谱联用仪 2 1 1 3 乙二醇单酯和双酯的合成 ( 1 ) 乙二醇戊酸单酯的合成 2 5 0 m l 三口圆底烧瓶上接分水器、蛇形冷凝管，尾管接c a c l 。干 燥管。取1 0 0 o g 乙二醇( 1 5 m 0 1 ) 加入圆底烧瓶，再加入2 0 0 m l 苯、 戊酸1 0 2 9 ( 0 1 m 0 1 ) ，浓硫酸o 2 0 9 ，搅拌，油浴控温1 1 0 ，加热 回流分水，反应6 小时。冷却，加1 0 0 m l 乙醚，1 0 0 m l 水洗涤分液， 水层用5 0 m l 乙醚萃取2 次。用1 0 0 m l 水洗涤醚层2 次，饱和n a h c o 。 溶液1 0 0 m l 洗涤醚相1 次，再水洗醚层一次，分液取醚相，无水硫酸 镁干燥过滤，抽真空旋转蒸发6 0 除乙醚得产物。产物称重为1 4 o g 。 该产物用柱色谱分离提纯。干法装柱，加上述产物乙二醇单酯，先用 5 0 0m l 环己烷洗脱，再用乙醚：环己烷为1 ：9 ( v ：v ) 的洗脱液2 0 0 0 m l 洗脱，前5 0 0m l 不检测，后每1 0 0 m l 洗脱液g c m s 检测一次。合并 洗脱液乙二醇单酯部分。抽真空4 0 旋转蒸发除溶剂。得产物8 1 l g ， 产率为5 5 5 。 ( 2 ) 乙二醇戊酸双酯的合成 实验材料、方法同前。乙二醇6 2 9 ( o 1 m 0 1 ) ，苯1 5 0 m l 、戊酸 5 1 9 ( 0 5 m 0 1 ) ，回流分水反应6 小时。反应完后冷却，加1 0 0 m l 乙醚， 1 0 0 m l 水洗涤分液，水层用5 0 l l 乙醚萃取2 次。用1 0 0 l 水洗涤醚 层2 次，饱和n a h c o 。溶液1 0 0 m l 洗涤醚相1 次，再水洗醚层一次，分 液取醚相，无水硫酸镁干燥过滤，抽真空旋转蒸发6 0 除乙醚得产 物。产物称重为1 8 o g 。该产物用柱色谱分离提纯。干法装柱，加上 述产物乙二醇双酯，先用5 0 0m l 环己烷洗脱，再用乙醚：环己烷为 1 ：9 ( v ：v ) 的洗脱液2 0 0 0 m l 洗脱，前5 0 0m l 不检测，后每1 0 0 m l 洗脱液g c m s 检测一次。合并洗脱液乙二醇双酯部分。抽真空4 0 旋转蒸发除溶剂。得产物1 1 5 9 9 ，产率为5 0 3 8 。 ( 3 ) 乙二醇异戊酸单酯的合成 取1 8 6 0 9 乙二醇( 3 m 0 1 ) 加入圆底烧瓶，再加入3 0 0 m l 苯、2 0 4 9 ( o 2 m 0 1 ) 异戊酸，滴加0 2 0 9 浓硫酸，搅拌，油浴控温1 1 0 ，加 热回流分水，油浴控温1 1 0 反应6 小时。冷却，加3 0 0 m l 乙醚，2 0 0 m l 水洗涤分液，水层用乙醚萃取2 次，合并醚层，用饱和n a h c 0 。溶 液1 0 0 m l 洗涤醚相至碱性，再水洗一次，分液取醚相，无水硫酸镁干 燥过滤，抽真空6 0 除乙醚得产物。称重得产物4 3 5 9 ，产率为6 7 1 。 2 1 。l 。4 乙二醇单酯和双酯的烟气裂解 按5 的比例分别添加戊酸乙二醇一酯和二酯及异戊酸乙二醇一 酯于“白沙”烟丝中，制成卷烟，于吸烟机上抽吸。抽吸条件为每间 隔1 分钟抽吸一口，每口持续2 0 秒。用二个吸收瓶收集烟气，每个 吸收瓶加2 0 m l 丙酮作为收集液。每次收集2 0 支卷烟的烟气。另做一 未加戊酸乙二醇酯的空白卷烟对照。 2 1 1 5 乙二醇单酯、双酯及其热解产物的g c _ m s 检测 ( 1 ) 乙二醇戊酸单酯和双酯的g c _ m s 检测 在h p 6 8 9 0 h p 5 9 7 3 气相色谱一质谱联用仪上进行检测( h p 一2 0 m c a r b o w a x2 0 m 毛细管柱，2 5 o m o 2 0 0 m 0 2 0 um ) 上进行检测， 检测条件为：柱箱温度初始1 0 0 ( 2 m i n ) ，升温速度2 m i n ，至 2 0 0 ( 1 m i n ) ，再以4 0 m i n 的速度升温至2 5 0 ；非分流进样l u l ，； 载气( h e ) 1 0 m l i n ，进样口温度为2 5 0 ，离子源、四极杠温度分 别为2 3 0 ，1 5 0 ，电子能量7 0 e v e m v1 6 3 5 v 。 ( 2 ) 乙二醇异戊酸酯的g c - m s 检测 检测方法同2 1 1 7 ( 3 ) 烟气裂解产物的g c _ m s 检测 在h p 6 8 9 0 h p 5 9 7 3 气相色谱一质谱联用仪( h p 一2 0 mc a r b o w a x2 0 m 毛细管柱，2 5 0 m 0 2 0 0 咖0 2 0um ) 上进行检测，检测条件为：柱 箱温度初始4 0 ( 3 m i n ) ，升温速度3 m i n ，至8 0 ( 4 m i n ) ，再 以4 m i n 的速度升温至1 8 0 ( 1 m i n ) ；非分流进样1 u l ，；载气 ( h e ) 1 0 m l m i n ，进样口温度为2 5 0 ，离子源、四极杠温度分别为 2 3 0 ，1 5 0 ，电子能量7 0 e v ，e m v1 6 3 5 v 。 2 1 2 结果和讨论 2 1 2 1 乙二醇戊酸单酯的合成与表征 乙二醇戊酸单酯合成实验的g c m s 检测结果见图2 1 ，由2 1 可 知乙二醇戊酸单酯的r t = 9 8 m i n ，相对峰面积为8 0 ，乙二醇戊酸双 酯r t = 2 5 5 m i n ，相对峰面积为4 7 ，可见在醇过量时，乙二醇单酯 的相对含量较高，乙二醇双酯的含量较低。乙二醇一戊酯的质谱解 析见图2 2 。 乙二醇一戊酯m e ：5 7 ，8 5 ( 1 0 0 ) ，1 0 3 ，儿6 ，1 2 9 ，1 4 7 ( m + 】) + = 1 4 7 图2 1乙二醇一戊酯的色谱图 a j ：知- f ：h 丑h j _ c 一h j r j j肌。7 ilji。， 图2 2乙二醇一戊酯的质谱图 2 0 _ j 兰辍 57 卜l ，?1，：。， 图2 4 ：乙二醇二戊酯的质谱图 2 1 2 3 乙二醇异戊酸酯的合成与表征 乙二醇异戊酸酯的g c m s 检测色谱图见图2 5 ，异戊酸乙二醇一 酯的质谱图见图2 6 ，异戊酸乙二醇二酯的质谱图见图2 7 。表明有 两个主要产物峰：异戊酸乙二醇一酯和异戊酸乙二醇二酯。异戊酸乙 二醇一酯的保留时间为8 2 3 m i n ，异戊酸乙二醇二酯的保留时间为 2 1 7 2 m i n ，二者的相对峰面积为：9 1 3 4 ，3 0 4 。 异戊酸乙二醇一酯的( m + 1 ) + = 1 4 7 异戊酸乙二醇一酯m e ：5 7 ，6 9 ，8 5 ( 1 0 0 ) ，1 0 3 ，1 1 6 ，1 4 7 ， 异戊酸乙二醇二酯m e ：5 7 ，6 9 ，8 5 ( 1 0 0 ) ，1 1 3 ，1 2 9 ，1 5 8 ， j 、i i 图2 5 乙二醇异戊酸酯的色谱图 ， 7 lljfft 1 。i i i ，。一一 图2 6 ：乙二醇异戊酸一酯的质谱图 日一 。j 7 一一 ， 卜。 l i 。，f t i ，f 。，9 。，p 。”一。 图2 7 ：乙二醇异戊酸二酯的质谱图 2 1 2 4 乙二醇戊酸酯的烟气裂解 按5 的比例分别添加戊酸乙二醇一酯和二酯于“白沙”烟丝中， 制成卷烟，于吸烟机上抽吸。用二个吸收瓶收集烟气，丙酮作为收集 液。每次收集2 0 支卷烟的烟气作g c _ m s 检测。另做一未加戊酸乙二 醇酯的空白卷烟对照。 乙二醇一戊酸酯的烟气裂解产物色谱图见图2 9 ，对照样图谱见 图2 。8 ，乙二醇二戊酸酯的烟气裂解产物色谱图见图2 1 0 ，图谱检测 均无戊酸峰，可见并无戊酸释放，乙二醇一戊酸酯和乙二醇二戊酸酯 在烟气中均无变化，在保留时间为2 4 4 m i n 处检测到了乙二醇一戊酸 酯，在保留时间为4 3 6 m i n 处检测到了乙二醇二戊酸酯，说明乙二醇 一戊酸酯和乙二醇二戊酸酯的稳定性较好，不能作为低级脂肪酸的前 体化合物在卷烟中使用，因为它们在卷烟燃烧时直接挥发进入主流烟 气，而来不及发生燃烧热解，故不能在卷烟中释放相应的低级脂肪酸。 ，址u n d a n o e 6