（工程热物理专业论文）生物质热裂解实验研究及热裂解产物利用.pdf

摘要 生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有效 措施，其中，生物质热裂解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高品质的液体燃料或 者高附加值的化工原料而受到广泛关注，它不仅有利于改善我国目前广大农村地区商品能 源紧张的局面，提高农村生物质能的利用效率，为农村地区因地制宜地提供清洁方便能源， 而且有利于改善我国目前以化石燃料为主的能源生产和消费结构。基于此目的，本文对生 物质热解机理以及生物质热解产物的综合利用进行了系统的研究。 本文首先对生物质利用意义、利用方式以及国内外生物质能利用现状和未来的发展趋 势进行了归纳总结，并对生物质热裂解领域的研究进展进行了详细阐述。 然后在热辐射加热机理反应器上，全面研究了片状白松热裂解气体、生物油和焦炭产 物随辐射源温度、气相停留时间、物料厚度等反应条件的影响规律；同时对比研究了生物 质主要组分纤维素的热解规律，为深入了解生物质热裂解的机理提供了坚实的基础。 本文采用气相色谱与红外光谱仪联用( g c - f t r r ) 对以生物质为原料的生物油成分进行 了分析，同时使用色质联机( g c m s ) 分析以纤维素为原料的生物油组分，分析了工况参数 对生物油特性的影响规律，指出生物油因其组分繁多复杂、含氧量高，需进一步改性后才 可使用。并分析得出生物质的不同组分对于生物油成分的贡献各不相同。 生物质热解固体产物焦炭的产量在2 0 左右，本文对不同工况下焦炭特性进行了分析， 并对通过活化处理使热解炭孔隙结构得到充分发展以获得附加值更高的产品进行了试验 研究，结果发现c c h 活化后焦炭的比表面积由原来的7 4 4 9 m 2 g 增加到7 6 8 3 m 2 g ，具有作 为制备吸附活性炭的原料的潜力。 在改进的机理试验台上研究了生物质的另一主要组分木质素的热解规律。着重研究了 温度对其热解规律的影响；采用g c - f t i r 分析了木质素热解油的主要组分及其相对含量； 对比纤维素热裂解试验结果，纤维素对裂解油的生成贡献最大，而木质索主要是生成轻质 气体和焦碳。 本文最后考虑到生物质热解气体产物的深层次利用，提出了利用热解气体中的h 2 和 c o 采用一步法来合成制取具有多种用途的可燃性气体二甲醚( d m e ) ；对合成气制取二甲 醚进行了初步的经济性分析发现d m e 在替代动力燃料方面具有很大潜力；并在自行开发 的浆态床合成- e p 醚试验台上进行了初步的试验研究，为以后进一步的试验研究提供了参 考。 关键词：生物质，热裂解，纤维素，木质素，- e p 醚 些! ! 坠堕 a b s t r a c t t h ee x p l o i ta n du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rr e l i e v i n gt h e p r e s s u r e s o fc o n v e n t i o n a le n 髓 g yr e s o u r c e ss h o r t a g ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i nc h i n a b i o m a s sp y r o l y s i st e c h n o l o g yw h i c hc a nc o n v e r tl o w - q u a l i t yb i o m a s st oh i g h e rq u a l i t yl i q u i d f u e lo rh i 曲a d d - v a l u ec h e m i c a lm a t e r i a lh a v e b e e np a yg r e a ta t t e n t i o n i tc a nn o to n l yr e l i e v et h e d e m a n d p r e s so fp o w e r f u e la n di m p r o v et h eu s i n ge f f i c i e n c yo fb i o m a s se n e r g yi nc h i n ar u r a l a r e a b u ta l s o 啪i m p r o v et h es t r u c t u r eo fc h i n ae n e r g y a c c o r d i n gt ot h i sp u r p o s e ，as y s t e m i c m e c h a n i s mr e s e a r c ho nt h eb i o m a s sp y r o l y s i sa n dt h eu t i l i z a t i o no ft h ep y r o l y s i sp r o d u c t sh a s b e e nc a r r i e do u t f i r s to fa l l ，a ni n t r o d u c t i o no fc u r r e n ts t a t eo fb i o m a s su t i l i z a t i o na n dt h ef u t u r e d e v e l o p m e n tt r e n dw a sg i v e n ，t h e nt h ed e v e l o p m e n t a n dc u r r e n tr e s e a r c ho fb i o r n a s sp y r 0 1 3 ，s i s w e r ei n t r o d u c e d as e r i e so f e x p e r i m e n t sa b o u tw h i t e - p i n ep y r o l y s i sw e c a r r i e do u ti nag l a s sr e a c t o r t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，r e s i d e n c et i m ea n dt h eh e i g h to fs a m p l eo nt h e p y r o l y s i sp r o d u c t s d i s t r i b u t i o n sw a si n v e s t i g a t e d t h i sr e s e a r c hr e s u l t sp r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nf o rt h em e c h a n i s m a n a l y s i so f b i o m a s sp y r o l y s i s t h ed e t e r m i n a t i o no f 也ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb i o - o i lf r o m w h i t e - p i n ew a sp e r f o r m e d a c c o r d i n gt og c - 陬a n a l y s i s ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o m p o s i t o no fb i n o i lf r o mc e l l u l o s e p y r o l y s i sw a sa n a l y z e db yg c m s t h ee f f e c to f t h ep r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ec h a r a c t e ro f b i o - o i lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef b l t h e tu p g r a d i n go fb i o - o i lw a s n e c e s s a r y b e c a u s eo f s o m eu n d e s i r e dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s h j 【g ho x y g e n c o n t e n t t h ec h a ry i e l do fb i o m a s sp y r o l y s i sw a sa b o u t2 0 w t ，a n dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec h a r w a sa n a l y z e d c h a ra c t i v a l i o n sw 黜s t u d i e di nt h i sp a p e r , t h eb e to ft h ec h a rw a si n c r e a s e d f r o m7 a 4 9 m 2 gt o7 6 8 3 m z ga f t e rt h ea c t i v a t i o np r o c e s sw i t hc 0 2 a c t i v a t i n ga g e n t ，s ot h ec h a r 丽t l l 也ea c t i v a t i o np r o c e s sh a st h e p o t e n t i a l a st h er a wm a t e r i a lo f t h ea c t i v ec a r b o n p r o d u c t i o n e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nl i g n i nf l a s hp y r o l y s i sw a sc a r r i e do u to no u rb e n c hu n i t ，w h o s e h e a tw a s s u p p l i e db y i n f r a r e dr a d i a t i o n 田地e f f e c t o f t e m p c r a t o r eo n t h e p y r o l y s i sp r o d u c ty i e l d w a s i n v e s t i g a t e d t h ec o m p o n e n t so f t h et a r , w h i c hw a sp r o d u c e df r o ml i g n i n ，w o r ed e t e r m i n e d b yo c f t i r c o m p a r e d w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l tb a s e do nc e l l u l o s e p y r o l y s i s ，c e l l u l o s e c o n t r i b u t e dt h em o s t p a r ti n t ot a rp r o d u c t i o nf r o mb i o m a s s ，h o w e v e r , l i g n i nw o u l dp r o d u c eg a s a n dc h a rr a t h e rt h a nt a r c o n s i d e r i n gt h ef u r t h e l - u t i l i z a t i o no ft h eg a sp r o d u c to fb i o m a s sp y r o l y s i s ，t h ep a p e rp u t f o r w a r dt h a tt h e p r o d u c t i o no fd m ew a sa c h i e v e dt h r o u g ht h eo n e - s t e pm e t h o du s i n gt h e h y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d e ，w h i c hw e r e0 b m i n e df r o mt h eg a sp r o d u c t s t h ee c o n o m i c a n a l y s i s o ft h ep r o d u c t i o no fd m eb ys y n t h e s i s g a sw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n to nt h e p r o d u c t i o no fd m eu s i n gs y n t h e s i sg a sw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h er e s u l t sp r o v i d e dr e f e r e n c e m a t e r i a lf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i s ，c e l l u l o s e ，l i g n i n ，d m e 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谫 意。 学位论文作者签名 签字聃秒牛年硼夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎姿盘茎有关保斟、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅本人授权迸鎏盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；茁毋，导师签名： 高细 签字目羯：汐斗年 月j p 日签字日期： 母年 i 月，i ! j 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1引言 能源是人类生存与发展的重要保障，各种不同的能源在人类发展史上分别占有不同的地位t 从一开 始的生物质能源到后来的化石能源，都为人类的进步做出重要贡献。然而随着工业的日益发展一些人与 自然和谐相处的平衡遭到破坏，诸如占能源消耗量最大的化石能源使用量的日益增长，在提高人类文明 的前提下也产生了更多的毒害气体以及粉尘等污染物，使人类认识到了绿色环保的重要性以及能源的可 再生性能与环保性能对于人类发展的重要意义，而生物质由于低捧放，永不枯竭的自然特性自然得到了 更加广泛的重视。 2 生物质的能源特点 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，是以生物质为载体的能量。在各种 可再生能源中，生物质能源是绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量， 更是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料。生物质是指由光合作用而产生的 各种有机体【l 】，光合作用利用空气中的二氧化碳和土壤中的水，将吸收的太阳能转换为碳水化合物和氧 气。植物光合作用的简单过程如下： 船q + 鹏d 塑丛芷星一c j 2 0 ) ，+ x 0 2 生物质所舍能量的多少与下列诸因素有密切的关系；品种、生长周期、繁殖与种植方法、收获方法、 抗病抗灾性能、日照的时间与强度、环境的温度与湿度、雨量、土壤条件等，据估计温带地区植物光合 作用的转化率按全年平均计算约为太阳全部辐射能的0 5 , r + 2 5 ，整个生物圈的平均转化率可达 3 e 一5 脚。世界上约有2 5 0 0 0 0 种植物，在提供理想的环境与条件下，光合作用的最高效率可达8 - 1 5 ， 一般情况下平均效率为o 5 左右脚，因此生物质能具有很大潜力。 据估计地球上每年通过植物光台作用固定并贮存在植物的枝、茎、叶中的太阳能，相当于全世界每 年耗能量的l o 倍。生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大。仅地球上每年新生植物的蕴能量就像当于目 前消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍渤。虽然不同国家单位面积生物质的 产量差异很大但地球上每个国家都有某种形式的生物质，生物质能是热能的来源，为人类提供了基本 燃料。在世界能耗中生物质能约占1 4 ，在不发达地区占6 0 以上【4 】。全世界约2 5 亿人的生活能源 的9 0 以上是生物质能f 5 t ”。 世界上生物质资源数量庞大，形式繁多，通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物；二 是农业废弃物；兰是禽畜粪便；四是城镇生活垃圾；以及一些生活污水和永生、油料植物等等8 、l l l 。 一、木材及森林工业废弃物 森林能源是森林生长和林业生产过程提供的生物质能源，主要是薪材，也包括森林工业的一些残留 物等薪材来源于树木生长过程中修剪的枝权，木材加工的边角余料，以及专门提供薪材的薪炭林。我 国有1 2 8 6 亿公顷森林面积，森林覆盖率达1 3 4 ，森林能源在我国农村能源中占有重要地位1 9 8 0 年 塑坚查兰堡主兰壁堡塞一 前后全国农村消费森林能源折合1 亿吨标煤，占农村能源总消费量的3 0 以上，而在丘陵、山区、林 区，农村生活用能的5 0 以x - 靠森林能源踟。 二、农业废弃物 农业废弃物是农业生产的副产品，也是我国农村的传统燃料秸秆资源与农业主要是种植业生产关 系十分密切。根据1 9 9 5 年的统计数据计算。我国农作物秸秆年产出量为6 0 4 亿吨，其中造肥还田及其 收集损失约占1 5 ，剩余5 。1 3 4 亿吨。可获得的农作物秸秆5 ，1 3 4 亿吨除了作为饲料、工业原料之外t 其余大部分还可作为农户炊事、取暖燃料，目前全国农村作为能源的秸秆消费量约2 8 6 2 亿吨【4 1 。 三、禽曹粪便 禽畜粪便也是一种重要的生物质能源。中国主要的禽畜是鸡、猪和牛，根据计算，目前我国禽畜粪 便资源总量约8 5 亿吨。折合7 8 4 0 多万吨标煤其中牛粪5 7 8 亿吨4 8 9 0 万吨标煤，猪粪2 5 9 亿吨。 2 2 3 0 万吨标煤，鸡粪0 1 4 亿吨，7 1 7 万吨标煤m 。 四、生活垃圾 随着城市规模的扩大和城市化进程的加速，中国城镇垃圾的产生量和堆积量逐年增加。1 9 9 1 和1 9 9 5 年，全国工业固体废物产生量分别为5 8 8 亿吨和6 4 5 亿吨，同期城镇生活垃圾量以每年1 0 左右的速 度递增t 城镇生活垃圾主要是由居民生活垃圾，商业、服务业垃圾和少量建筑垃圾等废弃物所构成的混 合物，成分比较复杂，其构成主要受居民生活水平、能源结构、城市建设、绿化面积以及季节变化的影 响。中国大城市的垃圾构成已呈现向现代化城市过渡的趋势，有以下特点：一是垃圾中有机物禽量接近 l 3 甚至更高；二是食品类废弃物是有机物的主要组成部分i 三是易降解有机物含量高。目前中国城镇 垃圾热值在4 。1 8 兆焦千克( 1 0 0 0 千卡千克) 左右n ”。 3能源开发利用的意义 近二十年来，随着人口和经济的持续增长，我国能源消费量也不断增加。在1 9 8 0 年，我国一次能 源消费量为6 0 2 亿吨标准煤其中煤炭占7 2 2 ，石油2 0 7 ，天然气3 1 水电4 0 1 8 9 l 。然丽矿石 资源的储量是有限制的，随着社会的发展矿石燃料蕴藏量日益减少，按目前技术水平和开采量计算，石 油可开采4 0 年，煤炭可开采2 0 0 年。天然气约为6 0 年【“，能源的短缺已成为社会、国家经济发展的 瓶颈。 生物质能源是仅次于煤、石油、天然气的第四大能源。是人类生存和发展的重要能源之一。在世界 能源消耗中生物质能占总消耗量的1 4 ，发达国家能源消耗有4 0 来自生物质e b 源1 7 ，”。生物质能的 转化利用在整个新能源和可再生能源中具有相当重要的地位，欧盟在1 9 9 3 年生物质能的开发利用就已 占整个可再生能源构成的5 9 8 ，生物质动力工业在美国是仅次于水电的第二大可再生能源工业，美国 国家科学院在( 1 9 8 5 2 0 1 0 年的能源转变报告中明确指出，到2 0 1 0 年，大规模生物质转化所获得的 能量将是1 9 8 5 年能源总需求的2 0 倍i j m 。 我国生物质资源丰富，1 9 9 6 年我国的各种主要农作物秸杆( 稻杆、麦杆、玉米杆等) 总量为7 0 5 亿吨农业加工残余物( 稻壳、蔗渣等) 约为0 8 4 亿吨，薪材及林业加工剩余物合理资源量为1 5 8 亿 吨，人畜粪便生物质资源总量为4 4 3 亿吨，城市生活垃圾污水中的有机物约0 5 6 亿吨，我国生物质能 资源潜力折合7 亿吨标煤左右f l i l ，开发剥用生物质能对中匾农村更具特殊意义。 2 浙江大学硕士学位论文 长期以来，生物质能在我国商业用能结构中的比率极小，其主要作为一次能源在农村利用，约占了 农村总能耗的7 0 左右【”】。但生物质大多直接在柴灶上燃烧，其转换效率仅为l o q r - 2 0 左右，利用水 平低，浪费严重，直接燃烧造成了环境污染【1 3 ，”】。而且随着农村经济的发展，农民收入的增加，农村 生活用能中商品能源的比例正以较快的速度增加。在较为接近商品能源产区的农村地区或富裕的农村地 区，商品能源( 如煤、液化石油气等) 己成为其主要的炊事用能。1 9 9 1 年至1 9 9 8 年，农村能源消费总量 从5 6 8 亿吨标准煤发展到6 7 2 亿吨标准煤，增加了1 8 3 ，年均增长2 4 。同期农村使用液化石油气 和电炊的农户由1 5 7 8 万户发展到4 9 3 7 万户，增加了2 倍多，年增长达1 7 7 ，增长率是总量增长率的 6 倍多w 。可见随着农村经济发展和农民生活水平的提高。农村对于优质燃料的需求日益迫切。以传统 方式利用的秸秆首先成为被替代的对象，致使被弃于地头田阃就地燃烧的秸秆量逐年增大，许多地区废 弃秸秆量已占总秸秆量的6 0 以上【4 l ，既危害环境，又浪费资源。因此，传统能源利用方式已经难以满 足农村现代化需求，生物质能优质化转换利用势在必行，立足于农村现有的生物质资源，研究新型转换 技术，开发新型装备已经成为农村发展的迫切需要。 另一方面，随着社会经济的加速发展，人类对能源的需求量越来越大，以煤和石油等化石燃料为主 的世界能源结构，在燃烧利用过程中排放出的有害物质也相应加速增长，从而造成了越来越严重的全球 环境问题。1 9 9 7 年我国捧放的二氧化碳中8 5 是燃煤排放的，排放的= 氧化硫2 4 0 0 万吨中9 0 是由燃 煤排放，烟尘1 7 4 4 万吨，其中7 3 是化石能源开发利用所捧放的i t 。由于能源利用和其它污染物大量 排放，环境污染问题已经成为我国可持续发展的重要制约因素。其中以c o , 为代表的温室气体大量捧 放导致全球气候变暧，从而引起海平面上升，气候干旱和土地沙漠化等问题【1 0 4 1 ，这些问题都不是短 期可以解决的。 中国的c o , 排放量自1 9 8 0 年以来也有了明显的 增加，在全球总c 岛排放量中位于世界第二，约占 全球总c o d 捧放的1 2 ，单位国内生产总值c 0 2 捧放量远高于发达国家大约是美国的5 倍、日本 和法国的1 2 倍左右嗍。并随着经济的快速发展和人 口的继续增长，中国能源消耗和c 0 2 排放量将继续 增加。据预测中国的c 0 2 排放总量很可能在2 0 2 5 到 2 0 3 0 年之间超过美国，跃居世界第一位。因此采取 有效措施控制c 0 2 的排放，减缓“温室效应”的加 剧已经成为当前的迫切需要。目前世界各国对温室 效应问题已经给予了高度重视，联合国气候变化框 年份 圈1 1 c 仉排放量及其发晨趋势比较 架公约和京都议定书) 的通过为当今乃至今后的全球c 0 2 排放控制研究的开展莫定了基础陋1 6 1 。 作为一个发展中国家，中国决定不重复发达国家所走过的先污染后治理的道路，1 9 9 4 年中国率先 发表了中国2 1 世纪议程将2 1 世纪能源领域的可持续发展作为一个非常重要部分被纳入议程1 1 7 】。 新能源和可再生能源的开发是坚持走可持续发展道路的最佳途径之一。 生物质能作为一种清洁的低碳燃料，其硫和氮含量均较低，同时灰分份额也很小，所以燃烧后s o ：、 3 器雷k m 棚裢枯舔 浙江大学硕士学位论文 n 0 。和灰尘捧放量比化石燃料要小得多”】，是可再生能源中理想的清洁燃料之一。同时，大气中的c 0 2 和地面上的水经光合作用产生用来形成生物质的碳水化合物，如将生物质燃烧利用，则大气中的氧和生 物质的碳相互作用生成c 0 2 和水，这个过程是循环的，故而生物质同时是一种可再生资源，可视为取 之不尽的永久能源”l ，其利用过程中没有增加大气中c 0 2 的含量从而实现了c 0 2 零排放p l 。为缓解 “温室效应”做出了重要贡献。 我国是一个人口大国，又是一个经济迅速发展的国家，2 l 世纪将面临着经济增长和环境保护的双 重压力。改变能源生产和消费方式，开发利用生物质清洁能源，因地制宜的采用措埔将丰富的生物质资 源转化为高品位能源，解决广大农村地区商品能源紧张，建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和 环境保护具有重大意义。 4 生物质能源开发技术与现状 4 1 生物质能源转化和利用技术 目前，生物质能开发技术已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府与科学家的关注，许多 国家都开展了相关的研究。 田卜2 中国生物质能转换技术的类别 一般来讲，生物质能的转换利用技术大致可分为三类吼加】z 一是燃烧技术，通过直接燃烧或者将生 物质压制成成型状燃料( 如块型、棒型燃料) 燃烧其主要目的是为了获取热量：二是生物转换技术，通 过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料；三是化学转换技术，获得木炭、焦油和可燃气体等品位高 的能源产品，该方法又按其热加工的方法不同，分为高温干馏、热解、生物质液化和气化法几种( 图 1 - 2 ) 。 一、生物质成型技术 生物质成型技术是将松散、低热值的生物质通过压力作用下( 加热或不加热) ，制成棒状、粒状、块 状等各种成型燃料【2 1 】挤压成型后的原料体积大大减小，能量密度得到提高，几乎与中质煤相当，便 4 浙江大学硕士学位论文 于运输和贮存 2 2 , 2 3 。 生物质与原煤参混成型可以生产生物质型煤，成型后的生物质型煤燃烧特性明显改善，具有易着火 燃烧速度快，不冒烟，可固硫；燃烧充分，灰渣含碳量低且不结渣等优点帆蚓。生物质型煤生产工艺 流程见图1 - 3 所示 2 6 - 1 。生产过程一般是：首先将原煤和准备掺入的生物质分别进行烘干，将干燥后的原 煤进行破碎，生物质则加以碾碎，磨成微细粉末；然后将两者进行充分混合。此时可根据原煤和生物质 的特性，视情况加入适量的粘结剂和固硫剂；最后将上述混合物一同送入成型帆，在高压下压制成型。 生物质型煤也可以在压制成型的过程中掺入各种可燃的工业废弃物( 煤泥、泥炭、粉煤灰等) 和城市生 活垃圾。 田卜3 生物质型煤生产工艺流程 二、生物质的生化转换 生物质的生化转化是利用生物化学过程将生物质原料转变为气态和液态燃料的过程，通常分为厌氧 消化技术和发酵生产乙醇的工艺 2 7 , 4 0 。 1 厌氧消化技术 厌氧消化是指富含碳水化台物、蛋白质和脂肪的生物质在厌氧条件下，依靠厌氧微生物的协同作用 转化成甲烷、= 氧化碳、氢及其他产物的过程整个转化过程可分成三个步骤嘲，首先将不可溶复合 有机物转化成可溶化合物；然后可溶化合物再转化成短链酸与乙醇；最后经各种厌氧菌作用转化成气体 ( 沼气) ，一般最后的产物含有5 0 - 8 0 的甲烷，最典型产物为含6 5 的甲烷与3 5 的二氧化碳，热值 可高达2 0 m j i m 3 ，是一种优良的气体燃料咖厌氧消化技术又依据规模的大小设计为小型的沼气池技术 和大中型集中的禽盲粪便或者工业有机废水的厌氧消化工艺。 2 发酵制乙醇技术 生产乙醇的发酵工艺依据原料的不同分为两类：一类是富含糖类的作物直接发酵转化为乙醇，另一 类是以含纤维素的生物质原料做发酵物，必须先将经过酸解转化为可发酵糖分，再经发酵生产乙醇p o 。 三、生物质气化 生物质气化是通过化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。其基本原理是在不充分氧化( 燃烧) 的情况下，含碳物质与外部灞加的二氧化碳、水蒸气等发生反应产生一氧化碳和氢气为主要成分的可燃 气体，即煤气。由于气体燃料高效、清洁、方便等优点，而且可以直接用于内燃机、燃气透平等设备， 实现高转化效率的先进循环工艺，因此生物质气化技术的研究和开发得到了国内外广泛重视。 四、生物质液化技术 将固体生物质转化为渡体燃料，称为生物质渡化。在生物质利用和转化技术中直接液化、阃接液 s 浙江大学硕士学位论文 化和热裂解技术均以得到液体燃料为目的，但热裂解技术生产的产品：半焦、生物油和燃气在不同的工 艺条件下的收率和品质会发生较大的变化，因而图1 - 2 中将其单独列出 直接液化是将生物质加一定的溶剂和催化剂放在高压釜中，通入氢气或惰性气体，在适当的温度和 压力下将生物质直接液化的技术口。，3 ”。几乎所有的直接液化方法中除了采用的溶剂和催化剂有所不 同，设计流程基本上大同小异，可用图1 - 4 的示意图来描述。 图1 - 4 生物质直接液化示意田 间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体( - - 氧化碳和氨气) ，再通过催化剂在高温下催化合成 碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是合成气体制造乙醇，在石化工业上该方法应用极广最先发展 的间接液化法是将煤气和天然气转化为乙醇燃料，以生物质为原料生产合成气的技术还处于研究初期。 裂解是在无氧或缺氧条件下。利用高温使生物质大分子中化学键发生断裂，释放出有机挥发份的过 程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上生物质能研究开发的前沿技术，该技术能以连续的工艺和 工业化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度 高且使用方便的液体燃料一生物油其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通 过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。同时 生物油具有的低硫、低灰等特性成为国际上倍受重视的清洁燃料。 4 2国外生物质能源利用和产业化发展现状 生物质的能源化具有强大的环境优势和广阔的应用前景，吸引了众多国家开展技术研究和开发并制 定了相应的开发计划，如日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计 划。目前，国外的生物质能技术和装置多已达到商业化应用程度，实现了规模化产业经营。 生物质转化为高品位能源利用在美国已具有相当可观的规模，达到全国一次能源消耗量的4 。早 在1 9 9 年，美国就开始采用生物质燃料直接燃烧发电，生物质能发电的总装机容量已超过1 0 0 0 0 兆瓦， 单机容量达1 0 - 2 5 兆瓦d 3 ，圳。近几年。在美国能源部资助的生物质热化学转换计划中，开始了循环流 化床技术的生物质综合气化装置燃气轮机发电系统成套设备的大力研制以实现生物质的高效、洁净 利用。美国纽约的斯塔藤垃圾处理站投资20 0 0 万美元，采用湿法处理垃圾日产2 6 万立方米沼气，回 收沼气用于发电，同时生产肥料，其效益可观，预计l o 年内可以收回全部投资p 4 7 】。生物质乙醇颜料 一直是美国生物质利用的主攻目标，采用纤维素材料废弃物的酒精生产技术，已经建立了i 兆瓦的稻壳 发电示范工程年产酒精2 5 0 0 吨p 5 一。近年来。美国能源部还支持了一项利用木材、玉米秸杆等纤维 废弃物生产乙醇的产业化攻关项目。 欧洲国家普遍重视生物质能的开发利用技术，丹麦、荷兰、德国、意大利、瑞士等许多欧洲国家在 生物质的热化学转换上取得了很大的进展。其中瑞典生物质能的利用占全国总能耗的1 6 i ，达到5 5 亿k w “”瑞典另一个利用生物质能的方式是将生物质送入循环流化床气化炉进行气化，产生的燃气 6 浙江大学硕士学位论文 通过燃气轮机发电，采用联合循环，这样的系统热效率高。另一项正在实行的生物质热电联产计划不仅 使生物质能转化为高品位电能，而且同时能够满足供热的需求。英国以垃圾为原料实现沼气发电1 8 兆 瓦，今后1 0 年内还将投资1 5 亿英镑。建造更多的垃圾沼气发电厂。奥地利成功的推行了建立燃烧木 材剩余物的区域供电站计划，生物质能在总能源消耗中的比率从原来的2 - 3 增加到1 9 9 9 年1 0 的水 平。俄罗斯是利用植物原料生产乙醇最多的国家，水解乙醇产量已经达3 5 万吨【4 】。 生物质裂解液化技术已被认为是最具有发展潜力的生物质能技术之一。国际能源署组织了加拿大、 芬兰、意大利、瑞典、英国和美国的十多家国际著名大学和实验室进行了十余年的研究工作p ”，到1 9 9 5 年初，已有2 0 余套工业示范装置在运行中，最大处理生物质能力为1 0 0 屯，天f 4 】。 同时，发展中国家也已展开此方面的研究，巴西是乙醇燃料开发应用最有特色的国家，实施了世界 上规模最大的乙醇开发计划，目前乙醇燃料已占该国汽车燃料消费量的5 0 e 2 上眦。盂加拉国建成 的下吸式气化装置已投入运行，印度正致力于稻壳的气化技术开发，马来西亚则使用固定床气化设各发 电。 4 3 我国生物质能源利用现状 尽管与发达国家生物质气化技术相比，我国生物质能源的利用状况还比较落后。但是我国政府对 生物质资源及其利用极为重视，已经连续在四个国家五年计划中将生物质能利用技术的研究和应用列为 重点科技攻关项目。资助生物质高品位化转换装置和利用技术的研制和开发，在生物质沼气池、气化、 液化和致密成型方面都取得了多项成果生物质气化装置已小批量地投入市场用于户用或木材烘干和 供暖。目前己有不少研究单位、工厂和公司从事生物质能高品位利用和开发的研究、示范试验、批量生 产和销售服务。 针对农村能源严重短缺情况，我国主要发展了户用沼气池和大中型沼气系统技术，8 0 年代以来 以沼气利用技术为核心的综合利用技术模式由于其明显的经济和社会效益而得到快速发展。到1 9 9 8 年 底，全国户用沼气池发展到6 8 8 万户，每年生产能源已达1 1 5 万吨油当量，大中型沼气工程7 4 8 处，城 市污水净化沼气池5 万处。大中型沼气发电装机容量7 7 0 千瓦。年发电量1 3 0 万千瓦时。“四位一体一 模式，“能源环境工程”的沼气综合利用有t - e , 黾发展成为我国生物质能源利用的一大特色【4 】。 9 0 年代以后，主要发展了生物质压块成型、气化与气化发电、生物质液体燃料等新技术新技术 的能源产量已达2 5 4 万吨标准煤。 生物质的成型技术得到一定发展，浙江大学、辽宁省能源研究所、西北农业大学、中国林科院林产 化工研究所、陕西武功轻工机械厂、江苏东海县粮食机械厂等l o 余家单位研究和开发出生物质成型燃 料技术和设备【”。到目前，我国共有8 0 0 余台压缩成型机用于处理稻壳或秸杆生产固体燃料，并且在 江苏和陕西分别建设了1 0 0 0 吨，年处理量的稻壳成型燃料生产线示范工程潜4 j 。 农林固体废弃物转化为可燃气的技术也已初见成效，气化系统已经有8 2 0 多套应用于户用和集中供 气，提供炊事用能或本材烘千以及发电等最终用途。村镇级秸杆气化集中供气系统近3 0 0 处，供气户数 3 万余户。中国林科院林产化学工业研究所，从八十年代开始研究开发了集中供热、供气的上吸式气化 炉并且先后在黑龙江、福建得到工业化应用，气化炉的最大生产能力达6 3 x 1 0 6 k j h 。最近在江苏省 又研究开发以稻草、麦草为原料应用内循环流化床气化系统，产生接近中热值的煤气，供乡镇居民使 7 浙江大学硕士学位论文 用的集中供气系统，气体热值约8 0 0 0 k j n 一，气化热效率达7 0 以上。目前，生物质热化学转换利 用典型工程是山东省的秸秆气化工程和广州能源所开发的生物质气化发电技术 山东省能源研究所研究开发了下吸式气化炉主要用于秸秆等农业废弃物的气化，在农村居民集中 居住地区得到较好的推广应用，并已形成产业化规模。到1 9 9 8 年底，已建成秸秆气化集中供气站1 6 4 处，供气4 5 7 2 万立方米，用户7 7 0 0 户。 广州能源所在“九五”期间进行了兆瓦级生物质气化发电系统研究，与1 9 9 8 年l o 月建成并投入使 用生物质气化发电示范系统，并且推广应用了2 0 余套p 一】。 另外大连环科院、辽宁能源所、北京农机院、浙江大学等单位也先后开展了生物质气化技术的研究 开发工作。浙江大学在多年致力于生物质气化技术研究的基础上，对稻秆的气化、干馏特性进行了大量 的基础性研究，提出了一种先进的软质秸杆( 稻麦杆) 中热值气化技术，将燃料燃烧和气化相结合，可 产生供民用l o - 4 m j ，l q m 3 中热值煤气以及可用于还田或制碳的副产品干馏半焦，使燃料中固体和气体 成分得到合理利用，达到了较高的燃料利用率。该技术于1 9 9 7 年通过农业部环能司组织的评审，并获 得实用新型专利。“九五”期间，浙江大学还承担了雷家攻关项耳“生物质气化集中供气系统研究与示 范项目”的研究工作，完成了1 2 0 户村级规模的气化炉的设计建设，目前正在与相关试点单位合作进行 产业化工作。 生物质热解液化制取生物油技术由于世界石油危机的爆发更加成为生物质能源化领域内的重点研 究对象。清华大学、山西煤化所、上海理工、昆明理工大学、哈尔滨工业大学等高校都陆续开展相关方 面的研究。其中以沈阳农业大学动力工程系的研究最早，沈阳农业大学从国外引进一套旋转锥快速热解 试验装置，研究开发液化油的技术口卿。浙江大学率先在国内开发出流化床闪速热裂解制油试验装置【柏】。 在此基础上扩大建设了2 0 l 【g m 处理量的示范试验装置目前正在开展热裂解机理以及生物油的改性、 优化方面的研究工作，为今后的产业化进展提供技术支持。 另外，华东理工大学开展了生物质酸水解制取乙醇的试验研究，其研究成果也是目前生物质能转换 技术的一项新进展，并逐步产业化发展。此外我国还开展了生物柴油、植物油、能源植物、生物质快 速裂解等方面的探索行、创新性研究。研究生物质向高品位能源产业化的技术，提高生物质能的利用价 值，是重要的技术储备，是未来多途径利用生物质的基础也是今后提高生物质能作用和地位的关键。 其中纤维素废弃物制取乙醇燃料、生物质气化发电和生物质裂解液化技术由于转化强度高，易于产业化 发展成为我国能源发展规划中的重点方向。“十五”期间，我政府再度将生物质能技术确定为国家后续 能源重点发展内容，列入国家高科技发展计划( 8 6 3 计划) ，其中生物质气化发电技术要建设4 兆瓦规 模的研究示范工程，甜高粱茎杆制取乙醇燃料技术将建设年产6 0 0 吨规模的中试阶段，生物质热裂解液 化技术进入年产3 0 0 吨粗油规模的中试阶段【4 1 】。 4 a 我国生物质能产业化发展方向 我国政府非常重视生物质能源的产业化发展，已经在法律上明确其在现代能源中的地位，连续三个 国家五年计划都将生物质能技术列为重点科技攻关项目，并列入“中国阳光计划”重点开发项目。根据 国家法规对生物质能源的开发利用实旋一系列激励政策，通过法律政策、补贴政策、税收政策以及价格 政策、贷款和信用担保等各方面对生物质能源的应用提供了巨大的优惠支持。 8 根据 2 1 世纪议程优先项目计划，我国将中将兆瓦级生物质气化发电、淀粉质原料乙醇燃料生成、 甜高粱及其茎杆制取乙醇燃料定为生物质能源开发利用的产业化优先项目发展1 。 4 4 1 兆瓦级生物质气化发电 中科院广州能源研究所在“九五”期间进行了兆瓦级生物质气化发电系统研究，旨在开发适合我国 市场需求和支援特点的中型生物质气化发电技术。该生物质气化发电示范系统在1 9 9 8 年1 0 月建成并投 入使用，至今已经推广了2 0 余套，体现了良好的技术经济性和环境友好性。该系统发电效率达1 6 1 8 ， 发电成本大约为0 2 5 - 4 3 3 元，度左右。接近小型煤电水平1 4 2 j 。 4 4 2 淀粉质原料乙醇燃料生成 高效的乙醇发酵反应系统使得乙醇生产成本大幅度降低，特别在利用廉价原料时已具备与石油燃料 在价格上的竞争能力。目前，我国政府支持利用陈化粮生产燃料乙醇的工业建设项目，其中吉林省已经 启动利用玉米陈化粮的燃料乙醇项目，年生产能力为8 0 万吨。河南也启动了玉米和小麦陈化粮的燃料 乙醇项目。四川、山东和河北则开发甘薯等淀粉质原料乙醇转化技术。 4 4 ，3 甜高粱及其茎杆制取乙醇燃料 种植甜高粱不仅能够向高粱一样收获粮食，还能收获富含糖份的茎杆，经过发酵可生产乙醇。采用 锥形三段流化床生物质反应器的固定化酵母连续乙醇发酵新工艺是当今世界上高科技生物技术，为开发 甜高粱茎杆制取乙醇，降低设备投资，提高经济效益开发了新工艺。 为给生物质能源的大规模应用提供技术支撑，我国政府制定了纤维素废弃物生产燃料乙醇和生物质 裂解液化生产生物油两项产业化前期优先示范项目来开发新的生物质能转化技术 】。 为将来大规模利用生物质能源开发乙醇提供技术支撑。逐步向利用农林废弃物和纤维类能源植物等 资源转移。该技术在上海华东理工大学能源化工系进行开发，建设纤维素废弃物的酒糟化中试系统，开 展纤维素废弃物生产燃料乙醇技术的最佳工艺及示范工程研究。主要研究包括纤维素的水解、乙醇发酵 和水解残渣的综合理应及三废处理技术。利用蔗渣等废弃物，生产日产量达到1 0 0 0 公斤酒精燃料。 综上所述- 生物质作为一种重要的能源不仅在目前的能源体系中占有重要地位而且将在未来的洁净