（有色金属冶金专业论文）高砷次氧化锌脱砷及砷的固化与稳定性评价.pdf

摘要 针对密闭鼓风炉炼铅锌生产中产出的次氧化锌含砷高，返回烧结 配料导致砷在流程中循环累积，严重影响生产和环境保护的问题，本 文开展了高砷次氧化锌脱砷及砷渣的固化与稳定性评价试验研究。 用化学分析、x 射线衍射、扫描电镜和粒度分析等方法对次氧化 锌物料的性质进行了表征。在此基础上，提出了由3 步主要工序组成 的处理高砷次氧化锌的原则工艺流程：浸出脱砷；加石灰从浸出液中 沉砷；最后，将沉砷渣与水泥混合使其固化。 在浸出脱砷研究中，分别考察了水浸、氧化浸出、混碱浸出和n a 0 h 浸出等工艺的脱砷效果。试验结果表明，采用氧化浸出、混碱浸出和 n a o h 浸出都能使次氧化锌中砷脱除率达到8 5 以上，而有价金属p b 和z n 损失甚微。 石灰沉砷试验表明，混碱浸出液和n a 0 h 浸出液中砷大部分以 a s ( ) 形式存在，加石灰沉砷效果比较差，必须添加氧化剂，首先使 a s ( i i i ) 转化为a s ( v ) ，才能保证高的沉砷率，因此推荐采用n a 0 h _ h 2 0 ： 氧化浸出工艺脱砷，其最佳浸出条件为：浸出温度：3 0 c ；浸出时间： 3 h ；液固比：4 3 ：1 ；n a o h 量为0 0 6 倍次氧化锌量。在该浸出条 件下，次氧化锌脱砷率在8 0 以上，浸出液中含p b ：0 0 7 9 l ； z n ：0 2 3 ：g l 。 浸出液中a s ( ) 转化为a s ( v ) 后，采用石灰沉砷，当温度为9 0 ，反应时间7 小时，c a a s 摩尔比为2 ：1 时，沉砷率达到8 9 3 。 沉砷渣采用水泥固化，当水泥砷钙渣重量比为1 ：1 时，毒性特征程 序试验( t c l p ) 结果表明，固化渣具有很强的稳定性，能够满足环境 保护标准要求。 关键词：密闭鼓风炉炼锌，砷，次氧化锌，脱砷，砷的固化，稳定 性评价 a b s t r a c t n l ew a l t zz i n co x i d ep r o d u c e di ni s pp r o c e s so fl e a da n dz i n c p r o d u c t i o nc o n t a i n sh i 曲c o n t e n to fa r s e n i c u s u a l l y , t h ew a l t zz i n co x i d e i su s e dd i r e c t l ya st h er a wm a t e r i a l so f s i n t e r i n gw i t h o u tf u r t h e rt r e a t m e n t i ni s p p r o c e s s ，r e s u l t i n gi nt h ec i r c u l a t i o na n da c c u m u l a t i o no f a r s e n i ci n i s p s y s t e m a r s e n i ca c c u m u l a t i o n i ni s ps y s t e md e t e r i o r a t e s t h e p r o d u c t i o na n de n v i r o m e n t t os o l v et h i sp r o b l e m , t h er e m o v a lo fa r s e n i c f r o mw a l t zz i n co x i d ew 胁h i 曲a sc o n t e n tp r o d u c e di ni s pp r o c e s sa n d t h es o l i d i f i c a t i o na sw e l la st h es t a b i l i t ye v a l u a t i o no fa r s e n i cr e s i d u e s f o r m e di nt h ea r s e n i cr e m o v a lp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y i nt h i st h e s i s w a l t zz i n co x i d em a t e r i a l s 埘m1 1 i g ha r s e n i cc o n t e n to b t a i n e df r o m a ni s ps m e l t e ri nc h i n aa r ec h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d ， x - r a yd i f f r a c t i o n , s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i s b a s e do nt h e s e ，ar e m o v a la n ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e d ，b e i n g c o m p o s e do ft h r e em a i ns t e p s ：r e m o v i n ga r s e n i cf r o mw a l t zz i n co x i d e b yl e a c h i n g ；p r e c i p i t a t i n ga r s e n i cf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nb ya d d i n gl i m e ； a n dt h e ns o l i d i f y i n ga r s e n i cc o n t a i n i n gr e s i d u e sb ym i x i n gt h e mw i t h c e m e n t i nl e a c h i n gs t u d y , t h ee f f e c t so f w a t e r - l e a c h i n g , o x i d a t i o n - l e a c h i n g ， m i x e da l k a l i - l e a c h i n ga n dn a o h - l e a c h i n go nr e m o v a lo fa r s e n i cf r o m w a l t zz i n co x i d em a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h e r e m o v a lr a t i o so fa r s e n i ca r ea b o v e8 5 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f o x i d a t i o n - l e a c h i n g ，m i x e da l k a l i - l e a c h i n ga n dn a o h - l e a c h i n g ，a n dt h e l o s so f p ba n dz nw a s q u i t el o w b u tt h er e s u l t so fp r e c i p i t a t i n ga r s e n i cf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o n s b ya d d i n gl i m es h o wt h a td u et om o s ta r s e n i cs p e c i e sb e i n gi nt h ef o r m s o fa s ( m ) ，t h e p r e c i p i t a t i o n r a t i o so fa r s e n i ca r e p o o r i nm i x e d a l k a l i - l e a c h i n ga n dn a o h - l e a c h i n gs y s t e m s t h e r e f o r e ，i ti sp r e r e q u i s i t e t ot r a n s f o r ma s ( m ) t oa s ( v ) b yo x i d i z a t i o nt or e a c hah i 曲p r e c i p i t a t i o n r a t i oo f a r s e n i c s o ，an o v e lp r o c e s so f n a 0 h 一 1 2 0 2o x i d a t i o nl e a c h i n gi s d e v e l o p e d , a n d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s a r e g i v e nt h a tl e a c h i n g n t e m p e r a t u r ei s3 0 c ，l e a c h i n gt i m ei s3h o u r s ，r a t i oo fl i q u i dt os o l i di s 4 3 ：1 t h ec o n s u m p t i o no fn a o hi s0 0 6t i m e sa m o u n t so fw a l t zz i n c o x i d e u n d e rs u c hc o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t i oo fa e s e n i cf r o mw a i t z z i n co x i d ec a nr e a c ha b o v e8 0 w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fz na n dp b b e i n go n l yo 0 7 9 la n d0 2 3 9 ，r e s p e c t i v e l y a f t e rt r a n s f o r m i n ga s ( h i ) t oa s ( v ) ，c a l c i u mh y d r o x i d ei s e m p l o y e dt op r e c i d r a t ea r s e n i cb yf o r m a t i o no fi n s o l u b l ec a l c i u m a r s e n a t er e s i d u e s u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e9 0 r e a c t i o n t i m e7h o u r sa n dm o l a rr a t i oo f c a a s2 ：1 ，t h ep r e c i p i t a t i o no f a r s e n i c c a nr e a c h8 9 3 t h es e d i m e n ti sf u r t h e rt r e a t e db yc e m e n ts o l i d i f i c a t i o n m e nt h ew e i g h tr a t i oo fc e m e n tt oa r s e n i c c a l c i u mp r e c i p i t a t ei s1 ：1 t h e r e s u l t so ft o x i c i t yc h a r a c t e r i s t i cl e a c h i n gp r o c e d u r e ( t c l p ) i n d i c a t et h a t s o l i d i f i c a t i o n p r o d u c t s h a v eh i g l l s t a b i l i t y a n dc a n s a t i s f y t h e e n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o ns t a n d a r d k e y w o r d s ：i s p p r o c e s s ，a r s e n i c ，w a l t zz i n co x i d e ，r e m o v a lo f a r s e n i c ， s o l i d i f i c a t i o no f a r s e n i c ，s t a b a b i l i t ye v a l u a t i o n n i 刖舌 韶冶铅锌精矿带入的砷每年达5 0 肚8 0 0 吨，由于砷开路不足，长期在系统 中循环累积，目前系统中积累的砷已达数千吨，给生产、安全及环保带来了一 系列严重危害。 进入鼓风炉的砷约4 0 进入次氧化锌，每年产出次氧化锌l 万吨左右，含 砷在5 1 0 ，次氧化锌返回烧结配料时，高含砷粉尘飞扬，污染车间环境，危 害工人健康。 每年进入密闭鼓风炉的砷量在2 0 0 0 吨左右，其中精矿带入5 0 0 8 0 0 吨，次 氧化锌返回配料带入约8 0 0 吨，熔剂浮渣带入约5 0 0 吨。砷在密闭鼓风炉系统 中的分布情况如表1 1 所示【”。 ， 由表l 可见，进入鼓风炉的砷，约5 5 进入炉渣和粗铅，4 5 进入炉气冷凝 系统。 表1 砷在密闭鼓风炉系统中的分布， 注：其它一项。主要是不定期，不定量的黄渣排放及前床渣取样困难造成的误差 正常情况下，前床渣加入烟化炉还原挥发，产出次氧化锌，进一步回收铅 锌等有价金属。砷在烟化炉系统的分布为( ) ：次氧化锌：9 4 6 ；水碎渣：4 3 ； 其它：l l 。 进入炉渣的砷最终主要富集到次氧化锌中，次氧化锌返回烧结配料，因此， 前床渣姻化炉次氧化锌烧结块一鼓风炉，是韶冶生产系统砷循 环累积的主要途径。韶冶生产中，由于烟化炉处理能力不足，有部分前床渣直 接水碎排放；当系统累积砷量大，严重影响正常生产时，作为非常规生产技术 措施，前床渣直接排放使砷开路，减少砷量。前床渣直接排放，使砷有一定量 的开路，但也导致较大的铅锌损失。 韶冶生产中砷开路不足，在系统中循环累积，已成为严重影响生产的因素， 必须高度重视，增加砷的开路，从根本上加以治理。 从砷的走向简要分析可知，系统中约4 0 的砷富集于次氧化锌中，次氧化锌 返回烧结配料，是砷在系统中循环累积的最主要途径。从次氧化锌中使砷开路， 无疑是最合理的选择。粗略计算表明，若对次氧化锌进行脱砷处理，脱除约8 0 的砷后再返回烧结配料，每年从系统中增加脱砷量可达约6 0 0 吨，加上从其它 途径开路的砷，每年开路的砷量将大于从原料带入的砷量，系统中累计的砷会 逐步降低，形成良性循环，达到彻底消除砷害的目的。 ， 本论文实验研究了次氧化锌中砷的湿法脱除，溶液中砷的沉淀，砷渣的固化 与稳定性评价等内容，目的在于寻求解决砷在韶冶密闭鼓风炉生产系统循环积 累，严重影响生产、设备与环保这一重大难题的技术途径。 次氧化锌脱砷工艺的关键为，采用适当的浸出工艺，使砷溶解进入溶液， 而铅、锌、银、锗等保留在渣中，返回烧结配料。已有研究表明，次氧化锌中 各金属元素，主要以氧化物的形态存在，其中砷主要为3 价氧化物形态。酸性 浸出体系下，砷、锌都将大量溶解进入溶液，因此，不宜采用酸性浸出体系。 本研究拟采用弱苛性碱溶液氧化浸出，使浸出的砷在溶液中以溶解度大的 砷酸钠形态存在，浸出时，溶液中加入锌浸出抑制剂，使锌保留在渣中。浸出 后液中，砷以砷酸钠存在，有利于其进一步处理。 曾考虑采用电积工艺，在碱性体系下，使砷以金属砷的形态从溶液中沉积 下来，作为产品销售或堆存。金属砷堆比重大，基本无毒性，而且市场有一定 的销路，从环保的角度看，使砷转化成金属砷形态回收，有其合理的一面。但 要实现电积回收砷工艺，难度较大，亦不可能完全消除砷化氢的危害。 酸性体系中电积砷，由于氢离子活度较大，氢和砷同时析出，结合生成剧 毒砷化氢。尽管在铜电解液净化中，采用控制砷铜浓度，电流密度、阴极电位、 及周期反向电解等技术，可提高砷电积的电流效率，减少砷化氢的生成，但并 不能完全避免砷化氢的析出。 本研究中，浸出得到的砷酸钠溶液，拟采用加石灰乳苛化，使砷酸钠转化 为砷酸钙沉淀，液固分离后，溶液返回浸出，砷酸钙进一步处理。 本研究中，拟采用二种方案处理砷酸钙：煅烧和水泥固化，使砷钙渣转化 为达到环境安全标准的固体废弃物堆存和利用 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 砷和金、银、铜、铁等金属一样，早为中国和欧洲等各国人民使用。我国 商代青铜器中含有a s ，多达4 。若a s 多s n 少，则叫砷白铜。公元前4 世纪希 腊哲学家亚里斯多德的著作中引用了a r s c n i k o 一词，希腊文是“强烈”意思。 今天砷的拉丁文a r s c n i u n l 和元素符号a s 正是这一词演变而来。英文雌黄p i m e n t 是从古代罗马人称金黄色颜料( 含砷) 变化而来嘲。 砷( a s ) 是元素周期表中第3 3 号元素，位于第四周期与氮、磷、锑、铋组成 v a 族元素。砷是人体的非必需元素，元素砷不溶于水和强酸，因此毒性极低， 而砷的有机、无机化合物均有不同程度的毒性，对人体危害很大。自然界中的 砷分布较广，砷在岩石和砷矿中以硫化物的形式存在，也有少数是以其它化合 物的形式混杂在各种金属矿中啪。砷与磷相似，能形成氢化物：a s h 。为无色气体， 不稳定、极毒。砷可以形成两类氧化物，氧化态为+ 3 价的a s 。0 3 以及氧化态为+ 5 价的a s 2 0 5 。其中a 2 0 3 俗名砒霜，为大家熟悉的白色粉末状的剧毒物，是砷最重 要的化合物；人的口服致死量为0 6 6 2 0 9 ，某些敏感者仅服0 0 0 1 9 即可引起 中毒；它的用途主要是制造杀虫剂、除草剂防腐剂以及含砷药物。砷形成的硫 化物性质稳定，毒性较低。此外，自然界中由于微生物的作用，砷也会发生甲 基化，形成甲基胂酸、二甲基胂酸。砷在工业上的广泛应用造成砷对环境的污 染。砷的污染主要来源于采矿、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制 革等部门的工业废水。 1 1 1砷的毒理作用及危害 砷的+ 3 、+ 5 价化合物均是原生毒物，尤其是a 矿比a s ”毒性更大。砷的中毒 途径主要是通过饮水及食物进入消化系统。废水中的砷还可通过破损的皮肤进 入体内，人的肢体长期浸泡在含砷废水中，即使皮肤没有破损，它也能与皮肤 的脂酸相结合而进入体内。空气中的砷主要通过呼吸道进入体内。a s “能与人体 酶类的巯基结合，抑制酶活性，尤其是含双巯基结构的丙酮酸氧化酶系统，导 致糖代谢紊乱、血和组织中丙酮增高，细胞呼吸发生障碍，首先危及神经末梢 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 使之功能紊乱，出现如中毒性神经衰弱症候群。砷能抑制具有重要生理功能的 多种酶的活力。高浓度砷可抑制胆碱酶，影响脂肪代谢。a s ”毒性作用较慢，它 可破坏线粒体氧化磷酸的作用，使人出现多发性神经炎、脊髓炎、再生不良性 贫血等后遗症嘲。 1 1 2 砷的环境标准 我国规定：生活饮用水中砷含量不超过0 0 5 m g l ，居住区大气中砷含量不超 过0 0 0 3 m g m 3 ，地面水中含砷的最高容许浓度为0 0 5m g l ，农田灌溉水中含砷 最高容许浓度为0 0 5m g l ，渔业用水为0 1m g l ，工业废水中砷的最高容许 排放浓度为0 5m g l 嘲。 1 2 含砷物料的处理现状 砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死 量为0 2 0 6 9 。自然界中的砷虽有单矿物存在，但多数是常与有色金属矿伴生， 并随精矿进入有色冶炼厂。砷在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不 同程度地进入烟气、废水和废渣中，除个别厂以a s 2 0 3 的形式回收少量砷外，大 部分厂家因找不到合适的处理方法，把大量的含砷废弃物堆存或以“三废”形 式排放，这些含砷废弃物构成了我国有色冶金企业最主要的环境污染源，对企 业的周边环境造成了很恶劣的影响。因此，如何治理在有色冶金工业中产生的 含砷物料，使其达标排放并综合利用其废弃物，一直是冶金工作者必须面对的 研究课题。 含砷原矿 3 的含砷水铁矿沉淀相当，比目前冶金工业 所采用的固定砷化合物的稳定性都要好。因此，臭葱石沉淀是一种很好的固定 砷化合物；通过臭葱石沉淀固定砷是处理含砷物料的发展趋势。既使是臭葱石 的稳定性与含砷水铁矿相当，从含砷物料处理角度出发，通过臭葱石沉淀固定 砷仍然是最佳的选择。臭葱石沉淀物含砷高( 3 0 ) ，体积小，具有晶体结构， 易澄清，过滤和分离；与含砷在6 以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存 放费用要低得多。 以砷酸钙和亚砷酸钙的形态从废水中沉砷是一种普遍的做法。许多冶炼厂 采用石灰沉淀砷酸钙的方法处理含砷废水，得到的砷钙渣排放到尾矿坝或就地 堆放。然而，砷钙渣的这种处理办法是不合理的。八十年代的一些研究结果订町 表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷又会重新进 入溶液中： c a 3 ( a s 0 4 ) 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 = 3 c a c 0 3 + 2 h 3 a s 0 4 ( 1 - 2 ) 美国环保局的t c l p 浸出实验结果表明，砷酸钙渣稳定性较差，具有相当高 的溶解度，与砷钙渣接触的溶液中砷的浓度高达9 0 0 4 4 0 0i i l g l 。实验结果“ 表明，在高温下煅烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在煅烧过程中，无 定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙： c a 3 ( a s 0 4 h c a ( o n ) 2 = c a 3 ( a s 0 4 h ( 晶体) + c a o + h 2 0( 1 - 3 ) c a ( a s 0 2 h c a ( o h ) 2 + ( n + 1 ) c a ( o h ) 2 + 0 2 _ c a 3 ( a s 0 4 ) 2 + n c a o + ( n + 2 ) h 2 0( 1 - 4 ) 该实验结果表明，7 0 0 c 下煅烧后的沉淀产物中砷的溶解度较低，只有 0 0 2 m g l 。 实际上，含砷物料的长期稳定性受到很多因素的影响。这些因素包括含砷 物料本身的特性，也包括环境中存在的氧、硫化物以及氯化物和有机酸这样的 络合剂等。所谓的“长期稳定性”也只是个相对概念，只有在某一具体环境下 才有意义咖。 对这类含砷物料的工业危险固体废渣必须对其进行稳定化处理，使其转变 为非危险性无害固废。包胶固化是采用某种固化基材对于废物块或废物堆进行 包覆处理的一种方法嘲。对废物的包覆方法，一般可分为宏观包胶和微囊包胶。 7 一一鳓缓 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 宏观包胶是把干燥的未稳定化处理的废物用包胶材料在外围包上一个外壳，使 废物与环境隔离；微囊包胶是用包胶剂包覆废物的微观粒子。宏观包胶工艺简 单，但包胶材料一旦破裂，被包覆的有害物质就会进入环境，造成污染。防止 固化体破裂的工艺要求高，成本也会随之增加m 】。微囊包胶便于做到有害废物 的安全处置，是目前国际上较多采用的处理技术，微囊包胶基材有水泥、石灰、 热塑性材料和有机聚合材料等。而水泥基固化是基于水泥的水合和水硬胶凝作 用而对废物进行固化处理的一种方法。水泥与适量的水拌和后，最初形成具有 可塑性的水泥浆体，经过一定时间，水泥浆体逐渐变稠失去塑性，这一过程称 为硅酸盐水泥的凝结：凝结后开始产生强度并逐渐提高，变成坚硬的人造石一水 泥石，这一过程称为硅酸盐水泥的硬化。而在硬化阶段，尽管水泥已经硬化， 但是它的物理化学反应仍在继续进行，而且还要保持很久，使其强度继续增加。 凝结与硬化是一个连续复杂的物理化学反应过程。一般认为其作用机理是通过 水泥中的粉末状硅酸钙水化胶体对有毒物质的吸附，及水泥中水化物能与有害 物质形成固溶体，从而将其束缚在水泥硬化组织内。普通硅酸盐水泥就具有良 好的固化有毒物的性能“1 。 1 3 次氧化锌脱砷研究现状及工艺论证 如何处理高含砷的次氧化锌，消除砷对生产的严重危害，一直是困扰韶冶 的问题，长期以来，研究人员作了大量工作，提出了不同的处理方案，并进行 了规模不等的试验【6 引。 1 3 1 酸浸方案 次氧化锌酸浸，n 2 3 5 萃取提锗，加铁氧化除砷，锌粉置换净化，浓缩结晶生 产硫酸锌。此法砷进入铁砷渣，成分为z n7 - - - 1 6 ，a s1 5 - 2 5 ，f e2 0 - 3 0 ， 渣中锌损失较大，渣必须进一步处理，才能满足环保要求；锌粉置换净化残留 砷时，产生大量砷化氢，安全存在较大隐患；此外，此法锌转化为硫酸锌，产 品价格及销路均不很理想 6 9 1 。 1 3 2 烧碱焙烧浸出方案 加入次氧化锌量2 5 - 5 0 的n a 2 c o a ， 然后加水浸出，其中砷能浸出9 0 以上， 8 配一定量的水，在7 0 肚8 0 0 焙烧2 h ， 浸出液经浓缩结晶得到粗砷酸钠晶体， 一 獬 绷 鳓 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 碱浸渣经酸浸后可以得到合格的锌电解液。此法工艺繁琐，成本较高，砷转化 为粗砷酸钠，尚需进一步处理。硫酸锌水溶液电积对溶液净化要求严格，次氧 化锌烟尘成分复杂，国内外一般都不将其作为湿法炼锌的原料。因此，在韶冶 以电锌的形式回收次氧化锌中的锌，值得商榷。此外，本工艺第一步加碱焙烧 为火法工艺，因砷及其化合物的易挥发性，火法处理含砷物料，环保措施要求 较高蚓。 1 3 3 硫酸焙烧浸出方案 加入次氧化锌量8 0 左右的浓硫酸，于5 5 0 在回转窑中焙烧4 h ，有6 0 左右的砷挥发，得到含砷3 0 - 4 0 的高砷物料，且次氧化锌中的氟、氯等也得到 挥发，焙砂水浸得到含砷4 m g l 的硫酸锌溶液，净化后可电积产出锌。此法得 到的高砷物料尚需进一步处理，砷、锗走向较分散，导致锗的回收率下降，在 韶冶建小规模的电积锌系统，似乎不很适宜。硫酸焙烧亦属火法工艺，含砷粉 尘污染难以避免删。 1 3 4 氧化水解除砷 x 衍射分析结果表明，次氧化锌中的砷主要是成a s ”以a s 籼形态存在。在无 氧化剂的条件下，三价砷很难除掉，当氧a s 3 + 被氧化成a s ”后，在有f e ”或m n ”、 c 矿，p b ”、c u ”、z n ”条件下，便会生成相应的难溶砷酸盐而被除去。表1 - 1 是 不同难溶砷酸盐的p k s 值叭1 ，该工艺采用两段酸浸，不但工序繁长，而且由于 是酸性浸出，不可避免有砷化氢的产生，并未从根本上解决问题嘲。 表1 - 1不同砷酸盐的傩。值 1 3 5 氨一硫酸铵浸取、硫酸亚铁除砷 其工艺流程主要有氨一硫酸铵浸取，锌粉除杂，硫酸亚铁除砷，蒸氨等工序 组成。该工艺主要借鉴了粗氧化锌精制锌盐产品的经验，其除砷段采用亚铁 盐除砷工艺，具有极高的除砷效率，而且可以制备出纯度较高的活性氧化锌， 然而，由于该工艺是在碱性条件下脱砷，有别于通常的亚铁除砷，其沉砷的形 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 式不但有以砷酸铁的存在的砷，而且还有部分由于铁盐水解生成的胶体吸附的 砷，这直接影响了砷渣的稳定性，另外，该工艺流程较长，成本也较高。 1 3 6 全火法选择性焙烧脱砷 。- 。 物料为韶关冶炼厂所产次氧化锌，次氧化锌x 射线衍射分析结果表明，次 氧化锌中砷主要以三氧化二砷形态存在，因此可根据三氧化二砷易挥发特性， 直接挥发达到脱砷的目的1 7 4 1 。焙烧温度和还原剂用量成为影响脱砷效果的重要 因素。小型试验研究表明，焙烧温度9 0 0 1 0 0 0 ，还原剂用量为4 6 时， 次氧化锌中砷的挥发率达到9 0 以上。但由于该工艺能耗高，而且不可避免的 存在砷的二次污染问题，因此很难工业化。 1 3 7 工艺论证 根据次氧化锌物料的性质，砷的特性以及韶冶的具体情况，次氧化锌的处 理工艺应考虑以下几点： 1 ) 针对韶冶产量逐年扩大，国内铅锌原料不足，以及i s p 工艺对复杂物料 适应性较强的情况，次氧化锌脱砷后，铅锌锗银等应富集于渣中，返回烧结配 料，在i s p 系统中回收。 2 ) 开路的砷应转化为贮存方便，销路较好的产品，或可长期稳定堆存的无 害化渣。 3 ) 参照国内外有色冶炼厂含砷物料处理的成功经验，脱砷工艺宜采用湿法， 避免生产中砷毒对工人健康的危害，及含砷粉尘的污染。 4 ) 不必过分追求高的脱砷率，只要脱除次氧化锌中大部分的砷，使进入生 产系统的砷量小于开路的砷量即可。 5 ) 次氧化锌的脱砷处理是一难以产生直接经济效益的项目，因此，脱砷工 艺应简单易行、投入少、成本低。 基于以上分析，提出次氧化锌脱砷原则工艺流程如图1 3 所示。 1 4 本论文研究内容 根据论证提出的原则工艺，本研究主要涉及以下内容。 1 ) 砷的选择浸出并转化成砷酸根： 应使砷尽可能多地溶解进入浸出液，至少浸出率应达到8 0 以上，而锌、 铅、银、锗保留在渣中，返回烧结配料。达到脱砷这一中心目标，减轻直至消 翁 缨 州 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 除砷对韶冶生产的威胁。浸出液中，砷应全部以砷酸根的形态存在，以利于下 一步的加石灰苛化沉淀处理。研究表明，砷的5 价化合物溶解度小且毒性低， 因此，在浸出阶段，使砷转化为砷酸根，对后处理较为适宜。烧结配料对原料 的水分有要求，研究中，应考虑浸出渣含水率及对烧结配料可能产生的影响， 研究提出解决方案。 2 ) 砷酸钠溶液的苛化： 研究不同条件下的沉砷率，砷酸钙的形态及稳定性，达到沉砷率高，砷酸 钙稳定性好的目标。 3 ) 砷酸钙渣加水泥固化及固化渣的环境稳定性评价： 加水泥固化的配比和工艺制度，并采用国际和我国相关环境稳定性评价方 案，对固化渣进行稳定性评价。 图1 - 3 次氧化锌脱砷原则工艺流程 中南大学硕士学位论文 第二章氧化锌物料的表征 第二章氧化锌物料的表征 ”试验用的次氧化锌样品取自韶冶生产现场。采用化学成分分析、x 射线衍射、 化学物相分析、扫描电镜、激光粒度、b e t 比表面、湿筛等方法，对次氧化锌样 品进行了分析检测。 2 1 化学成分分析 次氧化锌样品的主要化学成分如表2 - 1 所示。 表2 - 1次氧化锌的化学成分( ) 由表2 - 1 可见，样品中总砷量高达7 1 ，除含有大量的锌、铅外，还有少量 的锗。 2 2x 射线衍射分析 1 2 1 0 叩 1r 1 v j 卜：_ 。j v i 瓶。 1 02 03 05 d6 a加即 2 e 图2 - 1 次氧化锌物料的x 射线衍射图 1 2 属 懒 舯 啪 咖 枷 抛 。 扫= 篁置 中南大学硕士学位论文第二章氧化锌物科的表征 图2 一l 是次氧化锌样品的x 射线衍射分析结果。图中仅有z n o 和a s 2 0 3 的 衍射峰，说明它们分别是样品中锌、砷的主要存在形态。其他物相可能由于含量 太低或者为非晶态，并无衍射峰显现。 2 3 化学物相分析 砷的存在形态对其在浸出中的行为具有重大影响。x 射线衍射分析只有a s 2 0 3 峰出现，并不能排除没有其他的含砷物相存在，为此，采用化学物相分析的方法， 对样品中砷的物相做了进一步分析。列于表2 2 的结果表明，与x 射线衍射分析 结果一致，样品中砷的主要存在形态为游离a s 2 0 3 ，占总砷量的8 7 1 ，此外， 还有部分砷以游离a s 2 0 s ，亚砷酸盐( a s 0 2 。) 和砷酸盐( a s 0 3 ) 形态存在，分 别占8 1 ，4 2 ，1 6 。在水浸或弱碱性浸出条件下，游离a s 2 0 3 和a s 2 0 5 能够 溶解，而亚砷酸盐和砷酸盐则一般不能被浸出，因此，所能达到的最高浸出率应 在9 5 左右。 表2 - 2 物料中不同形态砷的含量 2 4 扫描电镜及能谱分析 图2 - 2 ( a ) 和图2 - 2 ( b ) 为样品的扫描电镜照片。由图2 - 2 可见，粉末颗粒主 要有二类，一类是多面体颗粒，粒度较粗大，从数微米到十数微米不等，晶面显 露，表明其结晶度较高，数量也较多，应主要是氧化锌或氧化铅颗粒；另一类是 微小球状颗粒的团聚体，团聚体的尺度在亚微米级至微米级，构成团聚体的球状 颗粒大部分在纳米至亚微米尺度，这些细小的颗粒，也常常粘附在第一类颗粒的 表面。 图2 3 图2 - 7 是图2 _ 2 ( b ) 电镜照片中a ，b ，e ，d ，e 对应各点、面的 中南大学硕士学位论文 第二章氧化锌物料的表征 能谱分析结果。 图2 - 2 次氧化锌样品不同放大倍数的电镜照片 1 4 中南大学硕士学位论文第二章氧化锌物料的表征 图2 3 对应图2 2 ( b ) 中a 区域的能谱分析结果 图2 4 对应图2 2 ( ”中b 点的能谱分析结果 1 5 中南大学硕士学位论文第二章氧化锌物料的表征 图2 5 对应图2 2 ( ”中c 点的能谱分析结果 图2 6 对应图2 2 ( b ) 中d 点的能谱分析结果 1 6 一 ， 中南大学硕士学位论文第二章氧化锌物料的表征 图2 7 对应图2 2 ( b ) 中e 点的能谱分析结果 图2 3 为对应图2 2 ( b ) 中a 区域的能谱分析图，图中仅见p b ，z n ，c u 的峰，而相对含量也较高的元素a s 的峰并未出现。 图2 - - 4 图2 7 是图2 - - 2 中典型颗粒的扫描结果，结果表明，b ，c ， e 颗粒主要是含p b 的物相，可能是p b o ；d 颗粒主要是含锌的物相，可能是z n o 。 在这些图中，都没有元素a s 的峰出现。对含砷物相的存在形态，仍需进一步研 究。 2 5 激光粒度与b e t 比表面分析 采用激光粒度仪对次氧化锌样品粒度进行了测定，结果列于图2 - 4 。 由图2 _ 8 可见，次氧化锌粒度分布很宽，小到纳米级，大至2 0 0 多微米，但 以亚微米级和微米级颗粒居多，分别占约4 0 9 6 ( v 0 1 ) ，大于1 0 微米的颗粒仅占 约2 0 ( v 0 1 ) ，其中约9 0 ( v 0 1 ) 小于3 2 5 日。激光粒度分析结果与扫面电 镜直接观察结果较为吻合。 采用氮吸附b e t 比表面法测定了样品的比表面积，其值高达2 3 9 r n 2 g ，与粒 度分析结果吻合，说明总体而言，韶冶次氧化锌属十分微细的物料。若浸出前采 用磨矿以提高浸出效果，宜在调浆、湿式分级后将粗颗粒部分入磨磨细，约9 0 小于3 2 5 目的细粒部分，可直接进行浸出。 1 7 ! 童查兰堡主堂竺笙塞 笙三皇墨些壁塑垫竺室堡 c o n c = 0 。0 0 2 2 v o l d i s t r i b u t i o n ：v o l u m e d ( v ，0 1 ) = 0 1 9u m s p a n = 8 9 4 e + 0 1 d e n s i t y = 1 0 0 0g c m 6 3 d 【4 ，3 】= 9 8 4 u r n d ( v ，0 5 ) = 1 。7 2 u m u n i f o r m i t y 25 3 4 0 e + 0 0 s s a ；1 0 5 5 3 9m “2 g d 3 。2 】= 0 5 7u m d ( v 。0 9 ) = 3 2 7 8 u m s i z ev o l u m e ( u r n ) u n d e r 0 0 50 0 0 o 0 6o 2 2 0 0 7o 6 9 o 0 81 4 3 o 0 9 2 4 3 0 1 13 7 0 0 1 3 5 2 0 o 1 569 2 o 1 78 8 2 0 2 01 0 8 7 0 2 31 3 0 3 o 2 71 5 2 4 0 3 11 7 4 2 0 3 6 1 9 5 2 o 4 22 1 5 7 s i z ev o l u m e ( u r n ) u n d e r 0 4 92 3 6 8 + o 5 82 5 ，9 3 0 6 7 2 8 4 9 o 7 83 1 4 5 0 9 13 4 7 8 1 0 63 8 3 9 1 2 44 2 1 2 1 4 44 5 8 4 6 84 9 4 1 1 9 55 2 7 3 2 2 85 5 7 9 2 6 55 8 5 9 3 0 9 6 1 2 & 3 6 06 3 t 7 7 4 1 9 6 6 3 1 s i z e v o l u m e ( u m ) u n d e r 4 8 8 6 8 5 6 97 1 4 3 6 6 37 3 9 7 7 7 27 6 4 2 9 0 07 8 7 3 1 0 4 88 0 7 0 1 2 2 18 2 ，3 1 4 2 28 3 5 8 1 6 5 78 4 6 0 1 9 3 18 5 5 2 2 2 4 98 6 5 1 2 62 08 7 7 2 3 0 5 38 9 2 2 3 5 5 69 0 9 5 4 1 4 39 2 7 8 图2 - 8 次氧化锌样品激光粒度分析结果 1 8 s i z ev o l u m e ( u m ) u n d e r 4 8 2 79 4 5 1 5 6 2 39 5 9 7 6 5 5 19 7 0 7 7 6 3 29 7 8 5 8 8 9 1 9 8 3 9 1 0 3 5 89 8 ，引 1 2 0 6 7 9 9 1 9 1 4 0 5 89 9 ，5 3 1 6 3 7 79 9 8 0 1 9 08 09 9 9 6 2 2 2 2 81 0 0 0 0 2 5 8 9 5 1 0 0 0 0 # + 一 中南大学硕士学位论文第二章氧化锌物料的表征 2 6 湿筛分析 由于激光粒度分析仪分析样品量过少，并且大于2 0 0 u r n 的颗粒测不出来，所 以，对次氧化锌物料也进行了湿筛分析；取次氧化锌粉料1 0 0 o g ，按照筛分析标 准方法分析其粒度。结果如表2 - 3 所示。 表2 - 3 次氧f 匕锌粉料筛分析结果 与上节的激光粒度分析结果比较，表2 - 3 所列样品湿筛结果显著偏粗，约9 0 大于3 2 5 目，可能与粉末颗粒在湿筛条件下，不能良好分散有关。由表2 - 3 可见， 湿分后粒径在9 8 u r n 以上的颗粒占3 1 左右，其中有6 6 的颗粒大于2 0 0 u m 。这 些大的颗粒有可能会对后续的浸出的效果和速度有影响，在实验过程中可能要考 虑的强化浸出等手段，具体情况视实验效果而定。 中南大学硕士学位论文第三章次氧化锌浸出脱砷试验 第三章次氧化锌浸出脱砷试验 3 1 次氧化锌脱砷机理 次氧化锌成份分析表明，物料中砷主要以a s 2 0 3 形态存在，同时有少量的 a s 2 0 5 和砷酸盐。a s 2 0 3 在冷水中溶解度小，在热水中溶解度稍大。因此，试验利 用a s 2 0 3 在热水中溶解度大的特性而次氧化锌中锌、铅、铜等有价金属氧化物不 溶于热水，采用高温水浸的工艺使有价金属与砷进行分离。溶解在水中的a s ( i i i ) ， 主要以h a s 0 2 和a s 0 2 7 侈态存在，其分布与p h 值的关系如图3 一l 所示。 图3 - 1a s ( 1 1 1 ) 各物种分布与p h 的关系 由图3 1 可见，在p h i 7 ，溶解在水中的舡( i i d 主要以h a s 0 2 形态存在，a s ( 1 1 0 与a s ( i v ) 稳定区域如图3 2 所示。 由图3 2 可见，在高p h 值条件下h s ( i i i ) 很容易被氧化，但是在低p h 值， h a s 0 2 相对比较稳定。考虑到a s 2 0 5 的溶解度要比a s 2 0 3 的大得多，在实验中采 咤g一铭菩o譬 中南大学硕士学位论文第三章次氧化锌浸出脱砷试验 取必要的措施，使a s ( i n ) 被氧化成a s ( w ) ，以达到好的脱砷效果。 图3 - 2a s h 2 0 系妒- p h 图 混合碱浸法体系中发生的反应式主要有： a s 2 0 3 + n a o h = n a a s 0 2 + h 2 0 a s 2 0 n a o h = n a a s 0 3 + h 2 0 a s 2 0 3 + n a o h + h 2 0 = n a h ( a s 0 2 ) 2 z n o + n a o h = n a 2 z n 0 2 + h 2 0 p b o + n a o h = n a 2 p b 0 2 + h 2 0 n a i z n 0 2 + n a 2 s + h 2 0 = z n sl + n a o h n a 2 p b 0 2 + n a 2 s + h 2 0 = p b s + n a o h p b ( z n ) ( a s 0 2 ) 2 + n a 2 s = p b ( z , n ) sl + 2 n a a s 0 2 p b ( z n x a s 0 3 ) 2 + n a 2 s = p b ( z n ) sl + 2 n a a s 0 3 在浸出过程中，次氧化锌烟灰中的砷主要以亚砷酸钠、亚砷酸氢钠的形态被 浸