（化学工程专业论文）乳化液膜法分离富集废旧镍镉电池浸出液中镉的工艺研究.pdf

l 一 摘要 摘要 液膜分离技术是一种极具潜力的膜分离技术。本研究采用液膜分离技术分 离富集废旧镍镉电池浸出液中镉，达到了良好的效果。 本实验对废旧镍镉电池进行预处理后，根据实验需要实行浸出，将浸出后 的溶液用i c p - a e s 测定其中c d 、n i 、c o 的质量浓度。 从表面活性剂的种类和用量、制乳搅拌速度、油内比、内相n a o h 的浓度 四个因素考察了t 1 5 4 和s p a n s 0 所制的w o 型单重乳液的稳定性，根据实验结 果，将t 1 5 4 选为后面实验中液膜的表面活性剂。 建立以t 1 5 4 为表面活性剂、t o a 为载体、煤油为溶剂、液体石蜡为膜增强 剂、以n a o h 为内相的乳化液膜体系处理废旧镍镉电池浸出液，通过单因素实 验和正交实验确定了分离c d 的最佳膜相组成和操作条件，在最佳条件下各离子 的平均迁移率为：g ( c d 2 + ) - - 9 7 1 1 ，r ( n i 2 + ) = 4 4 9 ，r ( c 0 2 1 = 3 5 8 。 建立以t 1 5 4 为表面活性剂、t b p 为载体、环己烷为溶剂、异辛醇为膜增强 剂、以n a o h 为内相的乳化液膜体系处理废旧镍镉电池浸出液，通过单因素实 验和正交实验确定了分离c d 的最佳膜相组成和操作条件，在最佳条件下各离子 的平均迁移率为：g ( c d 2 + ) = 9 7 5 2 ，r ( n i 2 + ) = 5 4 1 ，r ( c 0 2 + ) = 3 4 6 。 实验最后采用静电破乳法对两种乳液体系进行破乳，对比考察了破乳电压、 破乳时间对两种乳液体系破乳率的影响。在固定破乳电压为2 5 0 v 的条件下破乳 1 8 m i n ，两种乳液体系都能较好地实现油水两相的分离，便于回收利用油相和水 相。 关键词：乳化液膜；t 1 5 4 ；c d 2 + ；离子迁移率；电破乳 a b s t r a e t a b s t r a c t l i q u i dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi s al 【i i l do fm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y 、析mag r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nt h i ss t u d y , t h en e wt e c h n o l o g yw a s u s e dt os e p a r a t ea n dc o n c e n t r a t ec a d m i u mf r o mt h el e a c h i n gs o l u t i o no fs p e n tn i - c d b a t t e r i e sa n dg o o dr e s u l t sw e r ea c h i e v e d a f t e rc o n d u c t i n gap r e - t r e a t m e n to fs p e n tn i - c db a t t e r i e s ，t h i se x p e r i m e n t i m p l e m e n t e dl e a c h i n ga c c o r d i n g t ot h en e e do fe x p e r i m e n la n dt h e nd e t e c t e dt h em a s s c o n c e n t r a t i o no fc d 、n i 、c oi nt h el e a c h i n gs o l u t i o nw i t ht h ea p p a r a t u so fi c p - a e s t h i se x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e dt h es t a b i l i t yo fw os i n g l ee m u l s i o nm a d eb yt 15 4 a n ds p a n 8 0f r o mf o u rf a c t o r s n a m e l y , t h et y p e sa n dc o n t e n to fs u r f a c t a n t ， e m u l s i f y i n gm e e t i n gs p e e d ，v o l u m er a t i oo f o i lp h a s ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h i ni n n e rp h a s e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t 15 4w a ss e l e c t e d 蠲t h el i q u i dm e m b r a n e s u r f a c t a n to ft h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n es y s t e md i s p o s e so ft h el e a c h i n gs o l u t i o nf r o m s p e n tn i - c db a t t e r i e s ，晰n l d i a l k e n yls u c c i n i m i d e ( t 15 4 ) 鹊s u r f a c t a n t ， t r i - n - o c t y l a m i n e ( t o a ) 雒t h ec a r r i e r , k e r o s e n ea sas o l v e n t ，l i q u i dp a r a f f m 嬲t h e s t r e n g t h e n i n ga g e n t ，s o d i u mh y d r o x i d ea sa i li n t e r n a lp h a s ew a se s t a b l i s h e d s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o dw e r eu s e dt od e t e r m i n et h e o p t i m a lm e m b r a n ep h a s ec o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h em e a ni o nm i g r a t i o nr a t ea r e ：r ( c d 2 + ) - - 9 7 11 ，r ( n i 2 h 4 9 ， r ( c 0 2 + ) = 3 5 8 。 t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n es y s t e md i s p o s e so ft h el e a c h i n gs o l u t i o nf r o m s p e n tn i c db a t t e r i e s ，谢t 1 1d i a l ke n yls u e c i n i m i d e ( t 15 4 ) a ss u r f a c t a n t ，t r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) 嬲t h ec a r r i e r , c y c l o h e x a n ea sas o l v e n t ，e t h y l h e x a n o l a s t h e s t r e n g t h e n i n ga g e n t ，s o d i u mh y d r o x i d ea sa ni n t e m a lp h a s ew a se s t a b l i s h e d s i n g l e f a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o dw e r eu s e dt od e t e r m i n et h e o p t i m a lm e m b r a n ep h a s ec o m p o s i t i o na n do p e r a t i n g c o n d i t i o n s u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h em e a ni o nm i g r a t i o nr a t ea r e ：r ( c d 2 + ) - - - 9 7 5 2 ，r ( n i 2 + ) = 5 41 ， r ( c 0 2 + 1 = 3 4 6 a b s t r a c t a tl a s t t h ee x p e r i m e n to fe l e c t r o s t a t i cd e m u l s i f i c a t i o nt ob r e a kt h ee m u l s i o na n d c o m p a r a t i v e l yw a sc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fb r e a k i n gv o l t a g ea n d b r e a k i n gt i m eo nb r e a k i n ge m u l s i o nr a t eo f t h et w oe m u l s i o ns y s t e m sc o n c e r n e da b o v e a tt h ef i x e dc o n d i t i o no fd e m u l s i f i c a t i o nv o l t a g e2 5 0 va n dt i m eo fls m i n , t h et w o k i n d so f e m u l s i o ns y s t e m sc o u l da c h i e v et h es e p a r a t i o no f o i l - w a t e rp h a s e sa n db ea b l e t or e c y c l eo i lp h a s ea n dw a t e rp h a s e k e y w o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ；d i a l ke n y1s u c c i n i m i d e ；c d 2 + ；m i g r a t i n gr a t e o f i o n s ；e l e c t r i cd e m u l s i f i c a t i o n i v 目录 目录 第l 章绪论l 1 1 本课题研究背景l 1 2 目前镍镉电池资源化处理的主要方法2 1 2 1 火法冶金技术2 1 2 2 湿法冶金技术。3 1 3 液膜分离法概述7 1 3 1 液膜分离法发展简史。7 1 3 2 液膜的组成及分类8 1 3 3 液膜分离的机理1 2 1 4 液膜法分离富集金属镉离子的研究进展1 7 1 5 本论文的主要研究工作19 第2 章实验药品、仪器、原理及测试方法2 1 2 1 实验主要药品。2l 2 2 主要实验设备和测试仪器2 l 2 3 实验原理。2 2 2 4c d 、n i 、c o 离子迁移率的计算2 4 2 5 实验方法2 4 2 5 1 废1 日镍镉电池浸出液的处理流程2 4 2 5 2 制乳2 4 2 5 3 提取实验2 5 2 6 电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p o e s ) 澳t 定试样：2 5 2 6 1o p t i m a210 0 d v 型i c p o e s 简介2 5 2 6 2 金属离子储备液的制备2 6 2 6 3i c p o e s 测定条件及步骤2 7 2 6 4 样品测定2 8 第3 章分别以t 1 5 4 和s p a n 8 0 为表面活性剂制备w o 型单重乳液稳定性的比 较。2 9 3 1 引言2 9 v 目录 3 2w o 型单重乳液稳定性的研究3 0 3 2 1w o 单重乳液的制备3 1 3 2 2 表面活性剂种类和浓度对乳化液膜稳定性的影响3 1 3 2 3 制乳搅拌速度对乳化液膜稳定性的影响3 2 3 2 4 油内比对乳化液膜稳定性的影响3 3 3 2 5 内相n a o h 对乳化液膜稳定性的影响3 5 3 3 本章小结3 6 第4 章以t o a 为载体的乳化液膜分离富集镍镉电池浸出液中镉的研究3 7 4 1 引言：3 7 4 2 实验原理3 7 4 3 实验方法。3 7 4 3 1 废旧镍镉电池浸出液处理流程3 7 4 3 2 制乳3 8 4 3 3 提取实验3 8 4 3 4 单因素实验对c d 2 + 迁移条件的筛选3 8 4 4 单因素实验结果与讨论4 0 4 4 1 表面活性剂t 1 5 4 体积分数对离子迁移率的影响4 0 4 4 2 载体t o a 体积分数对离子迁移率的影响。4 1 4 4 3 外相中矿的浓度对离子迁移率的影响4 2 4 4 4n - l 搅拌速度对离子迁移率的影响4 3 4 4 5 乳水分离搅拌速度对离子迁移率的影响4 4 4 4 6 乳水分离时间对离子迁移率的影响4 5 4 4 7 油内比对离子迁移率的影响4 6 4 4 8 乳水比对离子迁移率的影响4 6 4 4 9 外相中的浓度对离子迁移率的影响4 7 4 4 1 0 内相中n a o h 浓度对离子迁移率的影响4 7 4 4 1 1 单因素实验对c d ：+ 迁移条件的筛选结果4 8 4 5 正交实验4 8 4 5 1 正交实验的设计4 8 目录 4 5 2 正交实验结果与讨论4 9 4 5 3 验证实验5 2 4 6 本章小结5 2 第5 章以t b p 为载体的乳化液膜分离富集镍镉电池浸出液中镉的研究5 4 5 1 引言一5 4 5 2 实验原理一5 4 5 3 实验方法5 4 5 3 1 废旧镍镉电池浸出液处理流程5 4 5 3 2 制乳5 5 5 3 3 提取实验5 5 5 3 4 单因素实验对c d 2 + 迁移条件的筛选“5 5 5 4 单因素实验结果与讨论。5 7 5 4 1 表面活性剂t 1 5 4 体积分数对离子迁移率的影响5 7 5 4 2 载体t b p 体积分数对离子迁移率的影响5 8 5 4 3 外相中一的浓度对离子迁移率的影响5 9 5 4 4 制乳搅拌速度对离子迁移率的影响6 0 5 4 5 乳水分离搅拌速度对离子迁移率的影响。6 1 5 4 6 乳水分离时间对离子迁移率的影响6 2 5 4 7 油内比对离子迁移率的影响6 3 5 4 8 乳水比对离子迁移率的影响6 3 5 4 9 外相中浓度对离子迁移率的影响6 4 5 4 1 0 内相中n a o h 浓度对离子迁移率的影响6 5 5 4 1 1 单因素实验对c d 2 + 迁移条件的筛选结果6 6 5 5 正交实验。6 6 5 5 1 正交实验设计6 6 5 5 2 正交实验结果与讨论6 7 5 5 3 验证实验7 1 5 6 本章小结7 l 第6 章乳化液膜电破乳研究7 3 v i l 目录 6 1 引言。7 3 6 2 乳化液电破乳原理7 4 6 3 乳化液电破乳实验装置及方法7 4 6 3 1 电破乳实验装置7 4 6 3 2 破乳实验方法7 5 6 4 破乳电压对破乳率的影响7 6 6 5 破乳时间对破乳率的影响7 6 6 6 本章小结7 7 第7 章结论7 9 至i 【谢8 2 参考文献8 3 攻读学位期间的研究成果8 7 v i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题研究背景 镍镉电池自发明以来已有近百年的历史，由于它具有电容量高、易于维护、 可充放性能好、瞬时电流大、安全性能好、制造工艺简单及成本低的优点，可 广泛地应用于移动通讯、家用电器及电动工具等许多方面。随着手提电脑、手 机、电动工具的用量不断增加，对小型蓄电池的需求量也大大增加，用于镍镉 电池的镉消耗量也迅速增加。据报道，1 9 9 8 年美国用于镍镉蓄电池的镉耗量占 镉总消耗量的6 9 ，日本达到9 1 ，我国每年用于镍镉电池的镉也有可观的消 耗量。中国是镍镉电池的生产和使用大国，在2 0 0 0 年，镍镉电池的销售量增加 了3 0 t 1 1 。 据资料统计，仅2 0 0 0 年全世界的镍镉电池销售量约为1 4 亿只，其销售额 为1 4 亿美元【2 】。并且在未来的几年中，镍镉电池仍将占据市场的重要份额。目 前全球每年镍镉电池的生产量约为6 0 0 0 0 吨，因此而消耗掉7 0 0 0 吨以上的镉， 虽然全球镉镍电池的产量在逐年减少，但是我国是镍镉电池生产和使用大国， 每年产生废镍镉电池大约有1 2 亿只。在近几年可能以5 1 0 的速度增长1 3 j 。 而镉是对人体和动植物危害极大的物质【4 一，镉对环境的污染首先是对土壤和水 体的污染，然后导致谷物、蔬菜、牲畜和家禽的镉污染，最后进入人体，导致人 体中毒。镉最大的毒害在于它会通过食物链而积累、富积，以致直接作用于人 体而引起严重的疾病或促使慢性病的发生【7 】。镉中毒后，主要表现为肾机能障碍、 骨质疏松和软化，使人感到终日疼痛不止，1 9 6 8 年日本发现的公害病骨痛病， 便是镉中毒的典型范例。废镍镉电池中的镉对环境的安全构成严重的威胁。如 此大量的镍镉电池电池在给人们带来方便的同时，也产生了具大的环境问题。 如能进行再生利用，不但避免了对环境的污染，而且节约了有限的资源瞵以。 镍镉电池的负极物质主要包括泡沫镍或穿孔不锈钢带( 极板) 、c d 、c d ( o h ) 2 、 少量镍粉及其他微量添加剂，正极物质主要包括泡沫镍( 极板) 、n i ( o h ) 2 、少量 镍粉和钻粉及其他微量添加剂【1 2 】。废旧镍镉电池中最主要的有害物质是镉，其 次是镍。因此镍镉废电池回收的关键问题是镉与镍的分离与富集。 所以，无论是从保护环境的角度还是从资源的有效利用角度讲，回收利用 第1 章绪论 镍镉电池中的有毒物质镉具有非常重要的意义。 1 2 目前镍镉电池资源化处理的主要方法 现在世界上许多国家日益重视废镍镉电池的资源化处理并对其进行了研 究，使用最多的方法是火法冶金和湿法冶金。近年来新兴的液膜分离法在处理 废旧镍镉电池浸出液体现出其优越性，严格来讲，液膜法处理废旧镍镉电池仍 属于湿法冶金的一种工艺方法。 1 2 1 火法冶金技术 火法冶金是使废镍镉电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及 冷凝的过程，具体来讲就是利用废镍镉电池中各种金属熔沸点差异，通过高温 加热将有关组分进行分离，从而得到各种金属及其化合物的一种资源化方法【l 引。 火法冶金技术处理废镉镍电池的优点是：在生产过程中不引进新杂质，再生产 品纯度高，虽无废水之忧，但应注意废气及废渣处理。同时火法技术的不足之 处也很明显：能耗大，设备费用高，操作难度大等，所以难以大面积推广。火 法冶金主要包括常压冶金和真空蒸馏两种方法。 1 2 1 1 常压冶金 火法冶金处理废弃镍镉电池是先把废镉镍电池加热到4 0 0 - 5 0 0 ，氢氧化 物分解，有机物挥发。然后通过高温熔炼，在还原性气氛下将镉、镍分离，这 一过程简单实用，容易实现工业化，因而被广泛采用【1 4 1 。由于镉的沸点仅为7 6 5 ，远远低于铁、钻、镍的沸点，可将经过预处理的废镍镉电池在还原剂( 氢气、 焦炭等) 存在的条件下，加热至9 0 0 - 1 0 0 0 ，使金属镉转化成镉蒸汽，通过冷 凝来回收镉，铁和镍作为铁镍合金进行回收。日本关西触媒化学公司【l5 】是将废 镍镉电池在9 0 0 - 1 2 0 0 c 条件下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉浓缩 液，从而实现镉、镍与铁资源的回收。在经过蒸发和浓缩后得到金属镉，重新 用于镉镍电池制造，回收镉后剩下的镍和铁用作生产镍和不锈钢的原料。美国 日用电池公司的方法【1 6 】是将原料与还原剂( 焦炭) 混合，并在炉中充惰性气体( 氩 气或氮气) ，加热一定时间，使金属镉挥发出来，挥发的镉导入另一室中，经冷 凝后在模具中固化，回收金属镉。剩余物为铁镍残渣。加热分三个阶段进行， 首先将炉温升到2 5 0 - 3 0 0 ，除去水分；再在5 0 0 - 8 0 0 下，保持一定时 2 第1 章绪论 间，烧掉非金属如塑料等物质；最后升温至9 0 0 - 1 0 0 0 ，使镉从废料中蒸发， 并冷凝回收。 但此法缺点是能耗大，对设备强度要求较高，工艺流程长，对环境造成污 染严重。 1 2 1 2 真空蒸馏 真空蒸馏是利用物质气化温度随压力的递减而降低的原理，实现在较低温度 下分别气化各种物质而达到分离目的。沸点为7 6 5 的金属镉，当气压降低到 0 0 1 m b a r 时，在2 5 0 就可以发生气化。而镍的沸点高达2 9 2 0 ，即使气压降低 时，气化温度比镉仍高出很多，由此可实现镉、镍的较完全分离【1 7 1 。真空蒸馏 法避免了湿法和常规火法冶金的弊端，工艺流程短，对环境造成的污染小。朱 建新等【l8 】在实验室条件下，根据镍、镉及铁在不同温度下的蒸汽压的不同，对 镍镉电池的真空蒸馏基本规律进行了探索，分析了温度、压力和时间等因素对 镍镉分离效果的影响，并对镍镉电池的真空蒸馏机理进行了研究。实验证明， 在一定温度和压力条件下，真空蒸馏可以达到回收镉的目的，镉的纯度可达到 9 9 5 8 。帅志泉【1 9 1 等采用真空还原蒸馏的工艺回收镉，真空度在1 0 1 0 0 p a 之间。 该法工艺简洁，对环境无污染，镉的纯度可9 9 7 9 ，回收率9 9 9 。 该方法的优点是物质的回收率高、产物的纯度高、环境影响小。在真空气 化过程中，镉镍电池的各组成成分都基本实现了再生，产物镉的纯度高达9 9 9 ， 剩余物镍铁合金可用于生产不锈钢。由于整个处理过程处于真空密闭状态，所 以对环境基本没有影响，该法是目前国外使用较广泛的废旧镉镍电池再生方法， 但不足之处是设备投资费用较高。 1 2 2 湿法冶金技术 湿法冶金的原理是基于废旧镍镉电池中的金属及其化合物能溶解于酸性、 碱性溶液或某种溶剂，形成溶液，然后通过处理，如选择性浸出、化学沉淀、 电化学沉积、置换、液膜分离等方法使其中的有价金属得到回收【2 0 】。其流程如 图1 1 所示。 3 第1 章绪论 i 废触电池卜叫蕞壳h 粉碎卜叫鼍选h 溶謦l - _ - _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ 一- - _ - - - _ - _ i _ - _ _ _ - - i _ _ _ _ j l - - _ _ _ - _ _ _ _ 一l _ _ _ - _ _ i _ _ _ _ 印 c d 。酶 蕾膏艄 a n l c d 蜷 图1 1 废镉镍电池湿法技术再资源化流程 f i 9 1 1t h ep r o c e s so fh y d r o m e t a l l u r g i c a lr e c o v e r yp r o c e s sf o rs p e n tn i - c d b a t t e r i e s 湿法技术的关键环节是溶解及溶解后溶解液的后处理，它们直接影响到废 镉镍电池中各物质的回收率及产物的成本，对于湿法工艺的浸出阶段，大多数采 用硫酸浸出，少数采用氨水浸出，个别采用盐酸浸出，而实验条件下也有采用 有机溶剂选择浸出的。采用氨水浸出，铁不参加反应，浸出剂易于回收，可循 环利用，无二次污染。硫酸虽然成本低，但大量的铁参加反应，浸出剂消耗大， 且较难回收，二次污染严重。具体到c d 2 + 、n i 2 + 的分离，浸出剂不同，方法也不 同，典型的方法电化学沉积法、置换反应、选择性化学沉淀法、溶液萃取和液 膜分离法等几种方式。 1 2 2 1 电化学沉积 电化学沉积法又叫电解沉积，电化学沉积法是利用了镍与镉的电极电位差 异，通过电解从溶液中直接回收镉，实现镉镍分离。此方法能获得高纯度的镉， 其纯度可达到9 9 以上。镍、镉在酸性溶液中的电位分别为0 2 4 6 v 和0 4 0 3 v ， 即镉、镍的电极电位较低并且接近，为了防止镍的电沉积，必须将电流密度控 制在较小的条件下电解镉，分离效率较低，成本略高。 常用的电化学沉积法首先将镍镉电池粉碎后筛选出活性物质，用h 2 s 0 4 溶液 溶解。将剩余电解液浓缩后，形成以n i s 0 4 为主要成分的残渣。残渣用水溶解 后通入空气或氧化剂氧化，再用石灰中和，调节p h 值为6 ，过滤，溶液冷却后 n i s 0 4 结晶析出。m b a r t o l o z z i 等1 2 1 】使用含h 2 s 0 4 和h 2 0 2 的混合溶液溶解废弃电 池活性物质，溶液用n a o h 和氨水调节p h 值为5 ，使铁离子沉淀出来，过滤后 用于电解还原回收镉。剩余的电解液加入n a o h 调节p h 值为7 ，再加入n a 2 c 0 3 4 第1 章绪论 使镍以碳酸镍的形式沉淀出来。 该方法的主要缺点是电解电流密度低，且需严格监控，当c d 2 + 浓度低时， h 2 会大量生成，显然这很难把c d 2 + 净化到很低水平，必须与其它方式配合，才 能保证c d 2 + 较完全地沉积。此外电耗过高。 1 2 2 2 置换反应 该方法主要根据金属元素化学反应活泼性的大小，利用活泼性大的物质置 换相对活泼性小的物质。k a n f i n a n n 等【2 2 】将废电池直接酸浸，得到含镍、镉的母 液，然后利用金属活泼性的差异，加人铝或锌，将镉置换出，实现镍和镉的分 离。此方法虽然操作简单，但置换出的镉纯度比较低，产物不能直接用于生产 镍镉电池。 1 2 2 3 选择性化学沉淀 选择性化学沉淀法是指选择性浸出与化学沉淀法相结合的一种综合型方 法。d a w i l s o n 等1 2 3 】利用n h 4 n 0 3 选择性浸出镉，然后通过c 0 2 气体使镉成 c d c 0 3 沉淀而析出，镉的浸出率可达9 4 ，但是c 0 2 气体消耗量大且铁和镍也 未分离。 孔祥华等人f 2 4 】用氨水直接处理废镉镍电池，n i 2 + 、c d 2 + 因络合反应形成络离 子而被浸出，但f e 不参加反应，过滤后将浸出液加热驱氨，再将n i ( o h ) 2 和 c d ( o h ) 2 沉淀加热到5 0 0 。c 烘烤1 h ，此时它们分解为n i o 和c d o ，n i o 几乎不 溶于氨水，而c d o 在合适p h 值及n h 3 浓度足够条件下能迅速溶解。然后过滤 分离出n i o ，再次加热驱氨，过滤生成c d ( o h ) 2 沉淀，从而实现了n i 、c d 、f e 的分离回收。回收产物纯度高，回收率高，工艺操作简单，无二次污染。 田彦文等【2 5 】人将废旧镍镉电池经粉碎、焙烧后在硫酸溶液中可以实现镉的 选择性浸出，并得到在p h = 2 时，浸出2 h 后，镉达到完全浸出，而镍的浸出率 不到5 。徐承坤等【2 6 j 利用湿法冶金回收工艺，考察了废电池中镍和镉的浸出热 力学及其在硫酸溶液中的浸出动力学。结果表明，废电池中镍和镉的浸出热力 学及动力学规律有较大差异，通过控制硫酸溶液的温度和酸度等因素，可以使 镉和镍分别浸出，达到在浸出阶段就实现c d 与n i 分离的目的。徐承坤等还用 化学沉淀法回收镉进行了研究，试验证明，浸出液中的n i 2 + 浓度较低，在以碳酸 盐作为沉淀剂时不需要再n a ( n h 4 ) 2 s 0 4 ；来防止n i ( o h ) 2 的产生，镉的沉淀率 5 第1 章绪论 为9 9 3 ，镍的沉淀率为2 1 。 1 2 2 4 溶剂萃取法 该方法的原理是利用萃取与反萃取的方法将镍和镉分离。将溶剂萃取法用 于从废镍镉电池中回收金属，使用的萃取剂包括t b p ( - - - 正丁基膦酸) 、l i x 6 4 ( 羟 基肟) 、n 2 3 5 、k b l e x l 2 0 ( 羟基喹啉) 等2 7 1 。选择合适的萃取剂是溶剂萃取法的关 键，常用的萃取方法有：利用螯合剂( l i x 6 4n 或k e l e x1 2 0 ) 选择萃取n i ；利 用p 5 0 7 ( ( 2 乙基己基膦酸单( 2 乙基己基) 酯) 的磺化煤油溶液中从硫酸体系中萃 取镉；利用溶剂萃取回收c d 、c o 、n i ，萃取剂为有机磷酸d 2 e h p a 和 c y a n e x 2 7 5 。 周斌掣2 8 】先用h c l 溶液溶解废镉镍电池后，再用浓h c l 调节酸液浓度和氯 离子浓度。选用n 2 3 5 ( 主要成分是三辛胺) 萃取分离废镉镍电池中的钴和镍，用3 0 n 2 3 5 + 2 0 t b t + 磺化煤油萃取分离废镉镍电池中的钴镍，盐酸浓度和溶液中氯离 子浓度是两个重要影响因素。采用“酸溶萃取沉淀法处理废镉镍电池正极板 制备n i ( o h ) 2 产品符合企业标准。 1 2 2 5 液膜分离法 液膜过程与溶剂萃取过程具有较多相似之处。液膜与溶剂萃取一样，都由 萃取与反萃取两个步骤组成。但是，溶剂萃取中的萃取与反萃取是分步进行的， 而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从料液相萃入膜相， 并扩散到膜相另一侧，再被反萃入接收相，由此实现萃取与反萃取的“内耦合 液膜传质的“内耦合”方式，打破了溶剂萃取所固有的化学平衡，所以，液膜过程 是一种非平衡传质过程。 与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质具有以下4 个优点【2 9 】：一是实 现了同级萃取与反萃取的耦合；二是传质推动力大，所需分离级数少：三是试 剂消耗量小，流动载体可循环使用；四是溶质“逆向浓度梯度传递”效应，即 溶质从液膜低浓度侧向高浓度侧传递的效应，这样界面两侧化学位的差异有利 于溶质透过界面而传递。液膜的这一特性使其在从稀溶液中提取与浓缩溶质方 面更具优势。 毕亚凡，张秀娟【3 0 】确定了以二异丙基水杨酸( d i p s a ) 和三辛烷基硫化磷 ( t b p s ) 为液膜载体和协同载体的乳状液膜体系，考察了载体用量、浸出液的 6 第1 章绪论 p h 、内水相中硫酸的浓度、油内比以及乳水比对外水相中c d 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 迁移 的影响，得到了在最佳液膜操作条件下，c d 2 + 的回收率在9 8 以上，n i 2 + 和c 0 2 + 的损失率均在l 。张延霖，成文，李来胜等【3 1 】以煤油为溶剂、s p a n 8 0 为表面活 性剂、- - ( 2 一乙基己基) 膦酸即p 2 0 4 为载体和以氨水为内相的液膜体系分离分离 富集废1 日镍镉电池中的镉离子，经测定，镉的迁移率达9 3 3 ，镍的迁移率为 1 4 6 ，可较好地实现镍镉分离。液膜分离法集萃取和反萃取于一身，具有传质 速率高、选择性好、分离效率高、能耗低以及膜相能够重复利用等优点，已展 示出广阔的发展前景。 1 3 液膜分离法概述 1 3 1 液膜分离法发展简史 液膜分离是分离科学与技术中的一项重大进展，其作为一种分离技术被广泛 研究始于本世纪六十年，而有关液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们 所从事的工作【3 2 删，早在三十年代，o s t e r b o u t l 3 5 1 用一种弱有机酸( q u i a c 0 1 ) 作载体， 发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥”现象，根据溶质与“流动载体 ( m o b i l e c a r r i e r ) 之间的可逆化学反应，提出了促进传递( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 概念。进入五十 年代后，这一传递现象被许多实验研究进一步证实 3 6 - 3 羽，例如，对于膜相仅含 1 0 6 m l l 氨霉素( v a l i n o m y c i n ) 的液膜，可使钾的传质通量提高5 个数量级【3 9 】。 生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学工程师们的注意。六 十年代初期，m a r t i n 在研究反渗透脱盐时发现了具有选择分离作用的人造液膜【删， 他将少量聚乙烯甲醚加入盐水进料液中，结果在醋酸纤维素膜和盐溶液之间的表 面上形成了一张液膜。这张液膜的存在使盐水的渗透量稍微下降，而选择透过性 却显著增大，由于这张液膜是覆盖在固膜之上的，所以称其为带支撑体的液膜 ( s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ) 。六十年代中期，b l o c h 掣4 l j 采用支撑体液膜研究了金 属提取过程，w a r d 与r o b b l 4 2 1 研究了c 0 2 与0 2 的液膜分离，他们将支撑体液膜称 为固定化液膜( i m m o b i l i z e dl i q u i dm e m b r a n e ) 。华裔科学家黎念之博士仪n l i ) 4 3 1 研究了液膜的形成法及渗透现象，提出了液膜分离法，并于1 9 6 8 年发明了具有实 用价值的乳化液膜( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 。这种液膜的特点是单位体积传质 面积大，溶剂用量少，萃取率高，选择性好，此发明开创了研究乳化液膜的历史， 是一次重大的技术突破，使分离科学提高到新的水平，为乳化液膜分离技术的工 7 第1 章绪论 业应用奠定了基础，为液膜分离技术的工业化树立了一块里程碑。 二十世纪七十年代初，e l c s u l s e r 【删又研制成功含流动载体的液膜。所谓流 动载体，就是加入液膜溶液中的一种可溶性化合物。它能够在液膜内往返传输 指定物质。由于流动载体的作用，液膜具有高度的选择性，因而它可以完成有 机高分子固态膜所不能胜任的分离操作。 二十世纪八十年代中后期，澳地利格拉兹工业大学的m a r t 等【4 5 】将粘胶废液 中锌的质量浓度从3 5 0 m g l 降至5 m g l ，富集倍数达1 0 以上，并在中试的基础 上进行了工业化，回收锌获得成功，从而标志着液膜分离技术进人从而标志着液 膜分离技术进人了实际应用阶段。 在过去的四十多年里，对液膜的研究一直是十分活跃课题。液膜经历了带 支撑体液膜、乳化液膜和含流动载体的液膜三个不同的发展阶段，适应了不同 的待分离体系对分离操作的要求，随之也扩大了应用范围，使之成为分离、纯 化与浓缩溶质的有效手段，其潜在的应用领域包括：湿法冶金、废水处理、气 体分离、有机物分离、生物制品分离与生物医学分离、化学传感器与离子选择 电极等等【4 “7 】。例如液膜可代替固膜分离气体，用液膜法去除载人宇宙飞船密 封舱中二氧化碳技术，己成功地应用于宇宙空间中；在石油工业中液膜可以用 于分离那些物理、化学性质相似而不能用常规的蒸馏、萃取方法分离的烃类混 合物：液膜在医药上可以用来捕获许多有毒物质，然后安全地排出体外。而液 膜作为提取元素的新工艺发展更为迅速，通过液膜可以浓缩许多金属阳离子， 如：c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、u 6 + 、n a + 、c 等，也可以浓缩许多阴离子， 如c l 、n 0 3 。、p 0 4 3 。、s 0 4 2 等等。 我国对液膜分离技术的研究应用起步较晚，从1 9 7 6 年开始许多研究单位相 继开展了液膜分离技术的研究，最初主要是研究乳化型液膜，后来又研究支撑 体型液膜。目前乳化型液膜和支撑体型液膜在工业废水处理、湿法冶金、化工 分离方面都得到了可喜的进展。 1 3 2 液膜的组成及分类 1 3 2 1 液膜的组成 液膜【4 8 】主要由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表面活性剂( 乳化剂) 、载体、添加剂 和内相物质组成，其中膜溶剂是成膜的基体成分，构成膜的基体；表面活性剂 含有亲水基和疏水基，它可以定向排列固定油水分界面，使膜的形成得以稳定； 8 第1 章绪论 对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜的重复使用有直接影响；载体是应 传质的要求添加的。起初认为，液膜中不需载体，事实不然，载体的发展速度 相当快因为载体的存在增加了被分离物在液膜内的传输速率，提高了液膜分离 的选择性，起到促进传输的作用。有时根据液膜的特殊需要可在膜相中加一些 特殊的添加剂；内相物质可根据需要自行选择配制。 1 3 2 2 液膜的分类 按液膜的组成不同，可分为油包水型和水包油型。 油包水型，就是内相和外相是水溶液，而膜是油质的，用于分离水溶性离子化 合物的“水相油相水相( w - o w ) 液膜体系；水包油型，就是内相和外相是油质， 而膜是水质的，用于分离油溶性物质的“油相水相油相”( o - w - o ) 液膜体系。 按传质机理不同，液膜还可分为有载体输送的液膜和无载体输送的液膜 两种。 ( i ) 有载体输送的液膜是由表面活性剂、溶剂和载体组成。在液膜中引入载 体，由于载体和被迁移物质的选择性反应，可以极大地提高被迁移物质在液膜 中的有效溶解度，特别是通过不断地给载体输送能量