（光学工程专业论文）磁控溅射法所沉积SiNltxgt非晶薄膜的结构分析及发光特性研究.pdf

中文摘要 近几十年，硅基纳米材料已经迅速发展成为新一代的光电信息材料，在发光 器件和光电子集成技术中都具有极其重要的应用。由于量子限域效应，镶嵌在氧 化硅或者s u s i 0 2 超晶格中的纳米硅( n c s i ) 已经成为研究的热点和前沿。尽管如此， 由于氮化硅是一种宽带隙半导体( 带隙约为5 3 e v ) ，具有较强的光发射，并且比二 氧化硅窄的带隙更有利于载流子注入，所以非晶s i n x 薄膜已经成为了研究硅基复 合物发光的理想候选材料。 本文采用磁控溅射法在单晶硅衬底上生长非晶s i n 。薄膜，对s i n x 非晶薄膜的 沉积机制以及薄膜结构进行了研究。我们结合傅立叶变换红外吸收( f t i r ) 光谱，对 非晶s i n x 薄膜的吸收谱带进行分析发现：随着溅射功率的增加，s i - n 键的吸收谱 带逐渐红移；退火后，又逐渐蓝移，在足够高的温度下s i n x 发生了相分离，生成 了n c s i 和s i 3 n 4 。由x 射线光电子能谱( x p s ) 的分析可知，随着溅射功率的提高， s i n x 薄膜的化学计量比( x ) 减小，在薄膜中先后形成s i - n s i 3 、s i n 2 。s i 2 、s i n 3 s i 和s i s i 4 等键合结构。 通过对薄膜光致发光( p l ) 光谱的分析，我们认为其发光来源于导带、价带、硅 悬挂键和n s i o 等附加能级之间的电子辐射跃迁；最后对薄膜的电致发光特性进 行了初步的研究。 关键词：s i n 。非晶薄膜； 磁控溅射；薄膜结构；光致发光；电致发光 分类号：0 4 7 2 + 3 a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h el a s td e c a d e ，t h es i l i c o n - b a s e dn a n o m a t e r i a lh a sg r o w n t ob ea s p a i l n e wp h o t o e l e c t r o nc o m m u n i c a t i o n sm a t e r i a l ，w h i c hi si m p o r t a n ti nl i g h t e m i t t e r a i l dp h o t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y e f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt os t u d y t h ep l a n de lo r i g i no fs i l i c o nn a n o c r y s t a l se m b e d d e di nas i - r i c ho x i d em a t r i xo rs i s i 0 2 s u p e r l a t t i c ed u et oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ( q c e ) h o w e v e r , a - s i n xf i l m s a r e r e g a r d e da si d e a lc a n d i d a t e sf o rt h es t u d yo f p li ns i l i c o n - b a s e dc o m p o u n dd u et oi t s w i d eg a p ( a b o u t5 3 e v ) ，s t r o n gl i g h te m i s s i o na n dl o w e rb a r r i e r sf o re l e c t r o n sa n d h o l e s t h a ns i l i c o no x i d e i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u ss i n xf i l m sw e r ed e p o s i t e d 0 1 1s is u b s t r a t e sb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n o l o g y t h em e c h a n i s mo fd e p o s i t i o na n di n n e rs t r u c t u r eo fa m o r p h o u s s i n xf i l m sw i t hd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp o w e r a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ed u r i n gp r e p a r a t i o n w e r es t u d i e db vf t i rs p e c t r aa n dx p sm e a s u r e m e n t o n ea b s o r p t i o nb a n do ft h es i n x f l l m sw h i c hw a sa s s i g n e dt ot h es t r e t c h i n gv i b r a t i o nm o d e o fs in s ib o n dw a sd e t e c t e d b vf o u i j e r 仃a n s f o 咖i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y i ts h o w e dt h a tar e ds h i f tf o rt h e a b s o r p t i o np e a ko c c u r r e di nt h ef t i rs p e c t r u m w i t ht h ei n c r e a s i n go fs p u t t c r i n gp o w e r ； n e v 酬1 e l e s s ab l u es h i f tf o rt h ea b s o r p t i o np e a ko c c u r r e da f t e ra n n e a l i n g t h ep h a s e s o fs i n xf i l m sw e r es e p a r a t e di n t on c s ia n ds i 3 n 4 a th i g ht e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt o x p sa l l a l y s i s ，t h es t r u c t u r e so fs i - n s i 3 ，s i - n 2 - s i 2 ，s i - n 3 - s ia n ds i - s i 4w e r ef o r m e di n s i n xf i l m s f u m l e fm o r e ，l ep la n de lm e c h a n i s mw a ss t u d i e da c c o r d i n gt ot h es p e c t r ao f a n n e a l e ds a m p l e s k e y w o r d s ：a m o r p h o u ss i n xf i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s t r u c t u r eo fs i n xf i l m s ； p l ；e l c i a s s n 0 ：0 4 7 2 + 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月日 签字日期：年月 日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 3 5 致谢 在两年的学习时间里，我有幸得到衣立新副教授的悉心指导，她渊博的知识、 严谨的治学态度、极强的责任心和高尚的人生修养令学生无比钦佩、受益非浅， 也时时激励着着学生不断进取、努力上进。在学习上和生活上她给了我无微不至 的关怀和热情的帮助，令学生感激备至，在此向她表示最诚挚的谢意。在实验室 工作、学习和撰写论文期间，我还得到了光电所其他老师和同学的热情帮助和大 力支持，尤其是王申伟同学对我论文中的研究工作给予了无私、热情的帮助，在 此向他们表达我的感激之情。 最后，我要感谢我的家人，是他们的支持和鼓励使我一步步走到今天，在此， 我向他们表示崇高的敬意。 本研究工作还得到国家“9 7 3 ”计划( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) ，国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 7 0 2 2 ，1 0 4 3 4 0 3 0 ) ，教育部留学回国人员基金( 2 0 0 5 3 8 3 ) ，北京交通大学科技基 金( l 1 2 0 0 5 j 0 0 7 0 ，2 0 0 3 r c 0 5 8 ) 的资助，在此一并致谢! 引言 众所周知，现代信息技术的发展日新月异，究其原因在于硅材料上发展起来 的集成电路的尺寸越来越小。以存储技术为代表的半导体集成电路遵守著名的摩 尔定律：在过去的3 0 年间，大约每三年集成度增加四倍，特征尺寸缩小为原尺寸 的l x 2 。当前硅微电子芯片的特征线宽已经做到了0 1 3 微米。但现代半导体器件 是有物理极限的，其受到尺寸和硅中电子运动速度的制约。要在原有的基础上有 所突破，实现光电集成是必由之路。光子集成电路( p h o t o ni n t e g r a t e dc i r c u i t ，p i c ) 和光电子集成电路( o p t i ce l e c t r o n i c si n t e g r a t e dc i r c u i t ，o e i c ) 不仅可以在大容量、 高保密的光纤通信中应用，而且能在光学遥感、传感、光互联、光计算、光数据 存储及光电显示等领域发挥重要作用【l l 。 如果我们用发光效率比较高的宽带隙半导体材料，如具有直接带隙结构的 g a a s 等i i i v 族半导体材料，或宽带隙的i i i v 族氮化物材料a 1 n 、g a n 和i n n 等，虽 然它们的发光效率比硅强l o 万倍，但用这些材料制备的光电器件不能与现在已广 泛使用的硅微电子技术相兼容。从材料制备工艺上看，硅是人们研究得比较清楚、 纯净和完整的材料；从微电子器件及其集成技术上看，人们发展了一套迄今最精 密的硅平面技术，并在此技术上建立起整个微电子技术体系。因此，无论从工艺、 技术还是经济效益等方面，硅材料仍是最基础的材料【2 】。 但由于体材料硅是一种间接带隙半导体，其导带底和价带顶所对应的k 值并不 相等，为了满足动量和能量的守恒，能级间的光子跃迁必须借助于其它准粒子( 如 声子) 的参与而十分微弱( 其发光效率仅为1 0 西) ，而且微弱的发光还处于人眼不灵敏 的红外波段。由于硅是间接带隙半导体，在载流子的复合过程中非辐射复合占绝 对优势，因此单晶硅本身不能被制作成非常有效的发光器件。而通过掺杂、引入 引力和改变尺寸等方法来改变材料的能带结构，从而为硅基发光器件提供了实现 的可能。 当硅的尺寸降至纳米量级时，由于量子尺寸效应，n c s i 的带隙宽度强烈地依 赖于其尺寸大小，导致其光学特性也会应发生相应的变化，并且n c s i 颗粒的能带 结构也由间接带向准直接带靠近，从而使其发光效率大大提耐3 1 。因此，n c s i 颗 粒的发光特性和机理已经成为了科学家们的研究热点。 第一章氮化硅材料 以硅基材料为基础的微电子技术同臻完善，以电子为载体的集成电路芯片已 经接近其工作极限，如果以现有的技术基础，引入光子作为信息载体，则将大大 提高芯片的运算速度。在过去的十几年中，人们对硅基光电集成进行了深入广泛 的研究。以氮化硅- ( s i 3 n 4 ) 及g a n 为代表的宽带隙材料，是继s i 和g a a s 之后的第 三代半导体。由于氮化硅具有优良的物理和机械性能，还具有良好的光学性能， 因此已经成为人们研究的热点。 1 1 硅基纳米材料的研究进展 9 0 年代后，对硅基发光材料的研究主要集中在硅基纳米材料方面，对发光机 理的研究则集中在量子限制效应( q c e ) 、表面态效应等方耐2 1 。目前对硅基发光器 件的研究，主要集中在可见光和红外区域。在可见光区域，一般通过采用多孔硅、 非晶硅( a - s i ) 、硅纳米晶f n e s i ) 、n c s i s i 0 2 超晶格等结构来实现硅的能带的改善； 而在红外区域，掺饵硅、g e s i 和f e s i 2 等材料则受到很多的关注【2 1 。 1 1 1 硅基纳米材料 首先介绍一下纳米硅f n e s i ) 。n c s i 主要指的是直径小于5 n m 的晶体硅颗粒。 t a k a g i 等人【4 】曾采用微波等离子体分解硅烷( s i l l 4 ) 的方法首次观察到来自n c s i 的 室温红光波段的光致发光( p l ) ，用该方法制备的n c s i 直径在2 5 2 0 1 1 i i l 之间。 n c s i 还可以通过激光分解s i h 4 气体或高温热分解乙硅烷的方法来制备【5 1 ，氧 化后的n c s i 被厚度为1 2 1 6 n m 的s i 0 2 包围。表面氧化的n c s i 在室温下可以 观察到很强的红光或近红外的光致发光，其量子效率可达5 左右。表面氧化的 n c s i 发光机制归因于量子限制效应( q c e ) 年i 表面态效应。 由于人们对采用不同工艺方法制备的各类纳米硅基材料电子结构的了解，远 不如对单晶硅、量子阱及硅基超晶格材料清楚，因此，对纳米硅基材料发光机理 的研究也出现了各种各样的物理模型，各有优缺点。总体上看，目前主要存在以 下五种发光机理解释模型【到。 ( 1 ) 量子限制发光模型； ( 2 ) 界面层的激子效应发光模型； ( 3 ) 与氧有关的缺陷发光模型； 2 ( 4 ) 量子限制效应一发光中心发光模型； ( 5 ) 直接跃迁发光模型。 总之，在解释n c s i 发光机理的问题上，量子限制效应和与氧有关的缺陷发光 两种模型仍占主体地位，而局域激子发光与直接跃迁发光，目前国内外实验研究 工作相对较少。因为要实现局域激子发光，首先要具备局域激子在材料体系中的 形成条件，而对直接跃迁，则必须真正意义上实现能带的间接一直接转化，这些 要求在目前实验与工艺条件下都比较困难。 n c s i 发光器件的研制最近也取得了较大进展，如n c s i a - s i ：h 发光器件已可 观察到可见光。利用电化学形成的n c s i s i 0 2 ，成功地研制出了p n 结发光管【6 】， 在室温时可发出橘红色的光( 1 8 e v ) 。 其实多孔硅也是一种特殊的硅基纳米材料。以硅单晶为阳极进行电化学腐蚀 后，硅表面形成多孔状结构，称为多孔硅。电化学腐蚀刚开始，孔的形成是随机 的，而且由于电化学反应本身并不可控，致使产生的孔或者量子海绵硅颗粒的大 小不均匀，其尺度成一定的分布：一般为1 0 5 0 n m ，残留硅颗粒直径为2 - - 8 n m ， 电子衍射图象表明，多孔硅晶粒保持了一定的有序性，晶向与原硅单晶的衬底一 致【2 1 。 多孔硅发光引起了人们对硅基发光的研究兴趣，并导致了硅基光子学的进展。 已提出的多种多孔硅发光机理，都能部分地解释有关实验现象。目前比较公认的 机理有两种，即量子限制模型7 】和表面态模型【8 1 。 量子限制模型：采用h f 电解液的电化学腐蚀法制备出的多孔硅是由许多纳米 量级的硅晶粒组成的量子结构。由于量子尺寸小，就对载流子产生三维的限制， 使得对原本为间接带隙的s i 产生很强的量子限制。随着进一步电化学腐蚀，晶粒 变得更小，因此发射光谱可由硅带隙的1 1 2 e v 转变到可见的红黄波段( 1 8 2 o e 。s i 晶粒大小有涨落，使多孔硅的发射光谱的半高宽度展宽，通常为0 3 e v 。 表面态模型：多孔硅的结构是很复杂的，除了腐蚀构成的晶粒外，还存在硅 悬挂键、硅一氢( s i h ) 键、硅氧化物和硅络合物等等。因而除了晶粒发光外，还极有 可能是这些表面态、界面态也参与了发光过程。所以，表面态模型认为，电子和 空穴在晶粒的体内产生，通过弛豫到达表面态，再通过隧穿复合发射光子。 多孔硅发光的强度、峰值波长、半宽等特性强烈依赖于其制备工艺，包括电 化学腐蚀技术和之后的光化学处理等。这为其制备、解释等都带来了复杂性，甚 至对多孔硅发光的重复性和稳定性也产生很大的影响。 采用紫外光照射下电化学腐蚀制备的多孔硅，其光致发光的外量子效率已大 于1 ，可以与直接带隙材料的相比拟。因此，无论如何多孔硅仍然不失为s i 基材 料发光的有效途径之一，但要制成真正实用的发光器件依然有相当长的路要走。 3 2 0 世纪5 0 年代，贝尔实验室的u h l i r 等人【9 】在研究硅的电化学抛光时就发现 了硅片被电化学腐蚀后，出现了一层红色、棕色和黑色的膜层，即现在我们所说 的多孔硅层，但他们没有意识到这层膜具有多孔的性质。直到2 0 世纪7 0 年代， w a t a n a b e 等人o 】才发现了这种膜具有多孔的结构。利用多孔硅的比表面积比较大， 又极易被氧化，所以2 0 世纪7 0 8 0 年代人们把它应用到集成电路中做 s o i ( s i l i c o n o n h a s u l a t o r ) 结构的隔离层【“】。1 9 9 0 年c a l l l l 锄【7 】等人首次报道了采用 电化学阳极氧化法制备多孔硅的消息，在室温下有强可见光发射，其发光效率比 单晶硅几乎大几万倍，达到l o 乏数量级，随后又出现了多孔硅的电致发光( e l ) 【1 2 1 。 c a n h a m 明确指出多孔硅中能够存在大量的量子线，它的发光机理可以用量子限制 效应来解释。 首先，多孔硅辐射的光波长在可见光范围，对应的光子能量比体材料硅的禁 带宽度( 1 1 2 e v ) 高，且随着多孔硅晶粒尺寸减小，发光波长逐渐蓝移；其次，多孔 硅发光强度比体材料硅高3 - - 4 个数量级；第三，发射光波较激发光波有l e v 的 s t o k e s 位移u 引。 多孔硅是一种具有高孔密度和大比表面积的硅材料，因此它是一种很好的载 体。尽管多孔硅的发光具有很大的潜力，但其结构的稳定性是决定它有无实际应 用的重要因素，适当的后处理、合理封装器件和采用多层多孔硅结构是解决该问 题的三种方法。 1 1 2n c s i s i 0 2 超晶格 多孔硅的发光峰能量从体材料的带隙1 2 1 e v ( 近红外) 蓝移到可见光区域，是由 所形成的n c s i 结构的量子限制效应所引起的。因此，依靠量子限制效应来提高硅 基发光材料的发光效率是提高发光材料和器件发光亮度的有效途径之一。 n c s i s i 0 2 超晶格是一种新的硅基发光材料结构，由于s i 0 2 的带隙比较大( 8 8 e v ) ， 它同s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达到3 1 5 e v 和4 5 5 e v 。因而 s i 0 2 s i s i 0 2 组成的量子阱结构对电子和空穴都有很强的量子限制效应，因此这种 材料结构有可能获得高效发光。 l o c k w o o d 等人【1 4 】采用m b e 技术生长了s i s i 0 2 超晶格，较早地观察到了室温 下的发光。林峰等人【1 5 】对l o c k w o o d 等人的生长方法进行了改进，在m b e 系统中 采用s i 和s i 0 2 共沉积的方法生长出了1 5 个周期的s i s i 0 2 超晶格，其中s i 层和 s i 0 2 层厚都是1 5 n m 。室温p l 谱带的中心位于7 5 0 n m 左右，肉眼可观察到柔和的 红光。 4 | j i i 。 s is u b s t r a 纯。 。| 土p o s i t i o n l 、 d e n s i “ 夕l _ 7 卜 s i z e 图1 - 1s i o s i 0 2 超晶格实现n c s i 颗粒尺寸、密度和分布独立控制的原理图 德国研究小组【1 6 1 采用热蒸发沉积s i o s i 0 2 超晶格，通过改变s i o 层以及s i 0 2 层的厚度，并且利用s i o 高温下相分离( 生成s i 0 2 和n c s i ) ，制备了颗粒尺寸、密 度和分布可分别独立控制的n c s i 颗粒( 如图1 1 所示) ，这是制备n c s i s i 0 2 超 晶格的一个突破性进展。 1 2 氮化硅性能 1 2 1 氮化硅结构 氮化硅的分子式为s i 3 n 4 ，其中s i 与n 的比值约为0 7 5 ，s i 原子与n 原子以 共价键相结合，其硬度高，熔点高，结构相当稳定。常温下呈灰色、白色或灰白 色。 s i 3 n 4 结晶有口和两种晶型，其中口s i 3 n 4 是颗粒状结晶体，而s i 3 n 4 是 棒状结晶体。这两种晶体的晶格常数、密度和硬度如表1 1 所示 1 7 】。两者均为六 方晶系，都是 s i n 4 四面体共用顶角构成的三维空间网络。一s i 3 n 4 是由几乎完全 对称的六个 s i n 4 四面体组成的六角环层在c 轴方向重叠而成，而口s i 3 n 4 是由两 层不同，且有形变的非六方环层重叠而成。口相结构的内部应变比相大，故自 由能比相高。所以一s i 3 n 4 为热力学稳定相，口s i 3 n 4 在高温下( 一般为 1 4 0 0 1 8 0 0 。c ) 会发生重构相变，转变为一s i 3 n 4 ，而且这种相变过程不可逆。 表1 - 1s i 3 n 4 的性质 0 晶格常数( a )单位晶密度硬度 晶型包分子 ( g c m 3 ) ( g p a - 1 ) ac 数 口一s i 3 n 4 7 7 4 85 6 1 743 1 8 41 0 1 6 0 一s i 3 n 4 7 6 0 82 9 123 1 8 72 9 5 3 2 7 5 1 2 2 氮化硅的物理和机械性能 长期以来，氮化硅薄膜在半导体和微电子技术领域作为钝化、隔离、电容介 质、结构材料以及x 射线光刻技术中的掩模支撑材料等而得到了广泛的应用： ( 1 ) 在制作半导体材料的过程中，氮化硅可以作为在单晶硅上面的介电层材 料，它在强电场或较高温度下l v , - - 氧化硅更加稳定。 ( 2 ) 氮化硅还可以作为元件的保护层，可以用来阻隔元件表面被氧化或者防 止材料在高温制作过程中溢出，避免机械刮伤等。 ( 3 ) 氮化硅还可以作为非常重要的陶瓷材料。氮化硅中氮原子与硅原予以共 价键相结合，键长较短，成键电子数目多，原子问排列的方向性强，相邻原子间 相互作用大，因此具有高硬度、高强度、较高的断裂韧性、良好的抗热震性、抗 高温蠕变性和抗氧化性。高性能的氮化硅陶瓷可使用于切削工具、轴承的滚珠、 燃气涡轮、绝热式发动机及其它高温、高应力部件。 ( 4 ) 氮化硅可以作为钝化层。氮化硅薄膜的研究开始于上个世纪6 0 年代， 氮化硅的化学稳定性很好，可作为掩蔽扩散用的膜，氮化硅要比二氧化硅密实得 多，它们的密度分别是3 8g c m 3 和2 2 9 c m 3 。总的来说，氮化硅与二氧化硅薄膜 相比，氮化硅薄膜介质常数大，抗热震性好，化学稳定性高，致密性好，抗杂质 扩散和水汽渗透能力强，具有良好的力学性能和绝缘性能，以及抗氧化、抗腐蚀 和耐摩擦等性能，它在抗杂质扩散和水汽渗透能力方面具有明显的优势，因此氮 化硅薄膜是半导体集成电路中最具有应用前景的表面钝化材料之一。 1 2 3 氮化硅的光学性能 除上述氮化硅的物理和机械性能之外，它还具有优良的光学性能。镶嵌在非 晶s i 0 2 和s i o s i 0 2 薄膜中的n e s i 颗粒，在室温下可发出很强的可见光，因此已 经成为人们的研究热点。在未来光电器件和光子器件( 如全色平板显示器、发光二 极管和激光二极管等) 的制造过程中，s i 量子点被认为具有极其重要的应用价值。 活性氮化物在光学上的优势在于，它们具有较高的化学和电学稳定性，较低的制 备费用，可与现有的金属氧化物一半导体制备技术相兼容性，并且能在整个可见光 范围内发光。最近几年，人们在发光领域进行的工作主要集中在对物质发光过程 的研究和n c s i 的发光效率的提高上。这些研究结果表明，发光是由于载流子的量 子限制效应，即随着n c s i 颗粒尺寸的减小，载流子引起能带间隙的增j n ( 最p 发光 能量增加) 。对n c s i 颗粒形态和光学特性之间的系统研究己经证明了发光峰会因 为n c s i 颗粒的平均尺寸、密度和体积等参量的变化而不同。 6 目前，s i 0 2 是n c - - s i 颗粒最常用的包埋材料，这种材料能提供较强的发光，并 且比相应的多晶s i 坚固耐用。但s i 0 2 自身也存在较大的缺点，那就是具有较宽的 光学带隙和很高的绝缘特性，这就要求材料的制备电压必须达到材料的击穿电压， 而通常击穿电压是非常高的。氮化硅是一种很好的替代品，因为它对电子和空穴 有较低的隧穿垒势。最近的研究己经表明，镶嵌在s i 3 n 4 中的s i 纳米结构的l e d 具有比其它硅基器件( 如多晶s i 和s i 0 2 s i 混合体) 优越的电学和光学特性。 a - s i n ；薄膜既具有较好的界面特性，带隙又比二氧化硅窄，因此更有利于载流 子注入，为n c s i 薄膜的电致发光应用提供了理想的介质材料。a - s i n x ：h 薄膜通 常只有在低温下才能观测到可见光的发射，然而近几年国内外也有一些课题组对 低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 等不同方法制备的 富硅的a - s i n x ：h 薄膜，在室温下观测到了一个或多峰的可见荧光发射现象。纳米 s i 3 n 4 材料在常温下发出可见蓝绿光，这对于硅基全彩色器件意义重大。因此，氮 化硅薄膜的内部结构和发光机理的研究对于进一步研究硅基电致发光具有重要意 义。 1 3 氮化硅发光研究 1 3 1a s i n x ：h 薄膜的光致发光 近几年来，人们对于非晶s i n 。：h 薄膜进行了深入的研究，他们大都采用 p e c v d 和l p c v d 等方法将s i l l 4 、n 2 和h 2 或n h 3 合成a - s i n x ：h 薄膜。研究发现， 通过改变其中一种气体的流量就可制备不同x 值的a - s i n 。：h 薄膜，但发光机理并 不统一，不同的研究小组得到了不同的结论。 2 0 0 0 年y a nw a n g 等人【l8 】利用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 的方法将 s i l l 4 、n 2 和h 2 三种气体合成了a - s i n x ：h ( x 1 3 ) 。研究发现，随着n 2 比例的增加， 室温下a - s i n x ：h 的发光峰位发生蓝移，并且其强度也随之增强，但光强最大值在 x = 0 8 0 处。对此他们提出了两种不同的发光机制：( 1 ) 当x 比较小时，样品表现 出a - s i ：h 的发光特性；( 2 ) 当x 比较大时，样品的归一化后的p l 的发光谱带虽然 比较宽，但独立于测试环境的温度( 如t 妄1 0 k 和t = 3 0 0 k 时的归一化p l 光谱几乎 重合) 。最后，基于b r o d s k y 的量子阱模型( q u a n t u mw e l lm o d e l ) 1 9 】和过滤理论 ( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) ，讨论了a - s i n x ：h ( x 1 3 ) 的发光机理。 刘渝珍等人【2 0 j 用低能量高剂量注入硅中形成氮化硅薄膜，发现该氮化硅薄 膜在室温下能发射蓝绿光；随后又尝试了低压化学气相沉积( l p c v d ) 富硅的 a - s i n x ：h 薄膜，发现在能量为4 6 6 e v 的激光激发下a - s i n x ：h 薄膜可发射高强度可 7 见光，其发光强度可以与多孔硅的发光强度相比拟。 王颖等人【2 l 】采用等离子体增强化学气相沉积方法( p e c v d ) ，在低衬底温度下 制备了富硅a - s i n x ：h 薄膜。利用红外吸收谱( 取) 、x p s 光电子能谱和光致发光谱 ( p l ) ，研究了不同的退火温度对薄膜结构和发光的影响。研究发现，薄膜经退火 后，在发光谱中出现一强的发光峰。当经过9 0 0 退火后，随着与硅悬挂键有关的 发光峰的消失，该薄膜的的主发光峰发生了明显的蓝移，并且有所宽化。蓝移现 象源于高温退火后，在薄膜中有小尺寸的s i 团簇形成。他们认为薄膜的发光起因于 包埋在氮化硅中的s i 团簇。 2 0 0 6 年r u ih u a n g 等人【2 2 】利用p e c v d 方法在室温下制备了a - s i n 。：h 薄膜， 并对样品进行1 1 0 0 的热氧化退火。退火后样品在室温下比较明亮的环境中可发 出比较明亮的绿光( 发光峰位于4 9 5 n m ) 。研究表明，薄膜中。的引入提高了其光致 发光的强度。由发射和激发光谱分析可知，绿光发射主要源自于电子和空穴在与 s i o 键有关的局域态中的辐射复合。 1 3 2a s i n x 薄膜中n c s i 的光致发光 由于包埋于s i 0 2 中的n c s i 颗粒具有很强的光发射，s i n x 的隧穿势垒比s i 0 2 要低很多，更有利于载流子的注入，因此人们转向包埋于s i n x 中的n c s i 颗粒的 光发射研究。其发光机理大致可分为量子限制效应和界面态效应。 yq w a n g 等人【2 3 】采用p e c v d 方法在衬底温度为6 0 制备了a - s i n x ：h 薄膜， 并在n 2 a ，的保护下对样品进行9 0 0 退火2 分钟。通过透射电子显微镜( t e m ) 图 像分析可知，a - s i n x ：h 薄膜内部形成了高密度的n c s i 颗粒。可以观察到退火后的 样品在室温下有非常强的光发射。研究发现，镶嵌在a - s i n ；：h 薄膜中的n c - s i 颗 粒比镶嵌在a - s i o , , ：h 薄膜中的n c s i 颗粒的蓝光发射外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u m e f f i c i e n c y ) 高三倍。 l iw a n g 等人【2 4 】用p e c v d 方法在衬底温度为2 5 0 制备了a - s i a - s i n ，：h 超晶 格，样品经7 0 0 - - 9 0 0 。c 快速热退火3 0 - 9 0 s 后，形成n c s i a - s i n 。：h 超晶格，并且 测得n c s i 颗粒大小约为3 n m 。在室温下可观测到7 1 0a m 的荧光发射。 l b m a 2 5 】在衬底温度为常温下制备了嵌有a s i 的a - s i n , , 薄膜，退火后样品 的发光峰位于4 2 8a m 。经测得样品退火后下形成了直径约为1 8 衄的n c s i 颗粒， 其面密度达到了1 0 7 x1 0 1 3 c r n 2 。 8 1 3 3a - s i n x ：h 薄膜中n c s i 的电致发光 包埋于s i n ；中的n c - s i 具有很强的荧光发射，但很少有人研究s i n 。的电致发 光，这是因为：( 1 ) 由电场引起的载流子注入要比光激发困难得多；( 2 ) 从发光 层发出的光大部分被掺杂层( 对于s i 基发光二极管不可或缺) 所吸收。因此，提 高载流子的注入效率和发光萃取效率是目前制备s i 基发光二极管的关键问题。 韩国k w a ns i kc h o 2 6 j 采用p e c v d 方法制备了嵌入在s i n 。中的n c s i 颗粒发 光的l e d ( 如图1 2 所示) 。 譬亨童 拓t ，4 图1 2l e d 结构示意图 图1 - 3l e d 的e l 和p l 光谱 由图1 3 可以看出，在6 0 0 n m 附近器件的p l 和e l 光谱都有一个较宽的发光 峰，并且峰的形状基本相似，这就说明了它的p l 和e l 发光可能有相同的原因。 其中e l 光谱中有两个小峰，是由发光层发出的光经s i c 多次反射形成的。由于使 用i t o 和n - s i c 做为器件的透明掺杂层，使外量子效率达到1 6 。 9 1 4 本文的思路及主要研究内容 体材料s i 是间接带隙半导体，因此它的带间复合发光效率较低。而n c s i 的 发光特性较好，成为了近期研究的热点。原因是：当s i 的大小达到纳米量级时， 依据量子尺寸效应，它的带隙宽度与尺寸有密切的关系。所以我们选择硅基纳米 材料来制备电致发光器件。 目前，制备硅基纳米材料的方法：通过利用离子束溅射沉积、热蒸发、等离 子增强化学气相沉积( p e c v d ) 、离子注入和r f 磁控溅射等技术来制备s i o 。s i 0 2 超晶格，退火后生成n c s i s i 0 2 超晶格。 我们发现，s i 3 n 4 的隧穿势垒为1 5 2 0 e v ，小于s i 0 2 隧穿势垒3 1 3 8 e v 。因 此，我们可以用s i 3 n 4 来代替s i 0 2 作为隧穿层，这样更有利于载流子的隧穿。 2 s i o , , = ( 2 一x ) s i + x s z 0 2( 式l - 1 ) 由上式可知，s i o x 退火可生成n c s i ，而s i n x 也应能用来制备n c s i 。 基于以上分析，本实验采用磁控溅射( l i n e 4 2 0 ) 硅靶( 纯度9 9 9 9 9 ) ，在恒定 a t ：n 2 气流量比( 4 0 s c c m ：i s c c m ) 和温度( t = 1 0 0 。c ) 的前提下，改变溅射功率，在单晶 硅( 1 0 0 ) 衬底上沉积非晶s i n x 薄膜样品。采用管式炉，在氮气的保护下将功率为 3 7 5 w 的样品进行退火( 退火温度分别为3 0 0 ，5 0 0 ，7 0 0 ，9 0 0 和l1 0 0 ) ， 时间均为- d , 时。利用红外吸收光谱仪( b r u k e rt e n n s o r2 7 ) 和多功能电子能谱仪 ( e s c a l a bm k i i ) i 贝t 定了未退火和退火后样品的光谱和能谱，分析了非晶薄膜样品 的内部结构和生长机制：通过分析样品的光致发光光谱，研究了其光致发光机理； 对s i n ；薄膜的电致发光进行了初步研究。 1 0 2 1 样品的制备 第二章薄膜样品的制备与表征 2 1 1 基片与基片清洗 在薄膜的沉积过程中，硅片表面的清洗是一个非常重要环节。硅片表面如有 金属离子或其它杂质的污染，必将影响到其发光性能。因此，要尽可能使硅基片 表面干净。硅片表面可能污染的杂质主要有油脂、松香、蜡、金属离子以及灰尘 等。我们采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片表面进行清洗，可以除去 其表面的杂质。具体步骤如下： ( 1 ) 配制清洗液：碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、过氧化氢和浓 氨水按一定体积比混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、过氧化 氢和浓盐酸按一定体积比混合而成。 ( 2 ) 清洗时，先将基片放入i 号清洗液，加热到沸腾5 - 1 0 分钟，然后用去 离子水清洗几遍，之后用i i 号清洗液加热到沸腾5 - 1 0 分钟，同样再用热、冷离 子水清洗几遍。随后用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗，最后用去离子 水冲洗干净，放入烘箱中烘干备用。 2 1 2 薄膜的制备 本实验采用法国a l l i n c e 公司生产的l i n e a 2 0 型射频磁控溅射来制备本系列 薄膜。射频磁控溅射是利用磁场束缚电子的运动，其结果导致轰击基片的高能电 子的减少和轰击靶材的高能离子的增多，轰击出的原子与活性气体在衬底表面发 生化学反应而生成相应的化合物，这种方法具备“低温”和“高速”的特点。 硅靶 霉反虚区域反应区域 图2 1 磁控溅射真空室结构示意图 图2 1 是l i n e 4 2 0 型射频磁控溅射的真空室结构示意图。真空室有两个独立的 矩形靶源，可以同时沉积两种以上不同化合物。靶源前面各有一个矩形环状放气 管，可以分别通入时、0 2 、n 2 、a r 与0 2 或时与n 2 的混合气体，各种气体的流 速可由流速计精确控制。衬底架可以在靶源前面左右平移，其移动速度以及长度 均可由控制柜设定。衬底加热源为电阻丝加热，最高温度可达到8 0 0 。真空系统 由机械泵和冷凝泵组成，极限真空度可达1 0 7 m b a r 。 2 2 样品的表征 2 2 1 台阶仪 本实验采用机械触针的接触式台阶测试仪是集成电路生产中的重要的检测仪 器。广泛应用于掩膜版、外延层、钝化层、光刻胶、氧化层、各种c v d ，溅射薄 膜淀积和横向纵向腐蚀尺寸，台阶特性和局部平整度等常规工艺参数。这类仪器 的特点是操作方便、测量速度快，灵敏度高，重复性好、适应性强且测试结果直 观。 触针式台阶仪的测量原理见图2 2 ，它是根据表面轮廓模拟或数学方法得到表 面台阶的特征参数。测量中，它采用差动变压器式位移传感器通过探针对样品表 面进行机械扫描，探针材料一般为钻石，针尖半径为几个微米。这样，传感器就 输出一个与被测表面台阶高度成正比的电信号，经成处理便将表面轮廓及台阶参 数打印出来，或在电视显示屏上显示。 水平扫描 - 竖直位移 士 载玻片 图2 - 2触针式台阶仪原理简图 1 2 薄膜 2 2 2 傅里叶变换红外吸收光谱( f t i r ) 红外吸收光谱( r r i r ) 又称红外分光光度法。它是利用物质对红外电磁辐射的选 择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。当一束红外光 照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动和 转动能量，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收 谱带。通常以波长( “m ) 或波数( c m d ) 为横坐标，吸光度( a ) 或百分透过率( t ) 为纵坐 标，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，得到该物质的红外吸收光谱， 简称红外光谱。根据此谱图反映的谱峰位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分 和键合状态) ，依照其强度可以测定混合物中各组分的含量。 红外谱的研究既可用透射式也可用反射式。其中反射吸收光谱的灵敏度较高， 要求待测的样品附着在反射的金属表面上，样品厚度可以从5 0 0 a 到单分子层，可 以测出极薄薄膜的红外光谱。在最佳条件下，吸收强度约为透射法的2 5 倍。 本文利用b r u k e r t e n s o r2 7 型红外吸收光谱仪测定了样品的傅里叶变换红外吸 收光谱。 2 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光子的能量在1 0 0 0 一- 1 5 0 0 e v 之间，不仅可使分子的价电子电离而且也 可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的 内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激 发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱【2 7 】。 按光子能量，光电子谱可分为x 射线光电子谱( x p s ) ，其能量范围是1 0 0 e v - - - 1 0 k e v ，紫外光电子谱( u p s ) ，其能量为1 0 e v - 4 0 e v ，u p s 主要分析价电子和能带 结构，x p s 可以激发和分析原子芯能级结构。 一个自由原子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处 所需的能量。各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。 因此，在入射x 射线波长固定的情况下，只要借助x 射线光电子能谱仪得到结合 能，就可以方便地鉴别出物质的原子( 元素) 组成和官能团类别。 原子的一个内壳层电子的结合能同时受核内电荷与核外电荷分布的影响，当 这些电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在x p s 谱图上就是发生 谱线的位移。因此，x p s 分析还可以从理论上推测出化合物的结构或元素( 离子) 与周围其他离子的结合状态【2 7 】。 1 3 本实验使用英国多功能电子能谱仪( e s c a l a bm k i i ) 狈t 量样品的x p s 能谱， 激发源：a 1 k a ( 1 4 8 6 6 e v ) ；功率：1 2 k v 1 2 m a ；真空度：5 x 1 0 9 m b a r ；电荷校正： c 1 s ：2 8 4 8 e v 。 样品表面经过a r + 离子刻蚀，刻蚀条件为：能量3