（化学工程专业论文）萃取精馏分离环己烷环己烯的研究.pdf

摘要 近年来我国在苯选择性加氢制取环己烯的研究领域取得了很大的进展，环己 烯下游产品的开发研究也已获许多成果。以环己烯为原料的下游产品主要有1 ，2 环己二醇、环氧环己烷、环己酮、环己醇和己二酸等，它们都是重要的化学中间 体，具有很高的经济价值。但由于环己烯和环己烷的沸点非常接近，分别为8 2 9 8 和8 0 7 4 ，常规精馏过程很难实现二者的分离。因此，本文采用萃取精馏的 方法并对其分离过程及效果进行研究。 萃取精馏主要用于分离共沸物和近沸程物系。通过加入第三种物质( 溶剂) ， 来提高原二元组分的相对挥发度，从而实现分离。 本文首先利用以往分离相关物系所积累的经验，挑选出几种常用的溶剂作为 备选溶剂。然后再通过汽液平衡的相关数据对备选溶剂进行筛选，比较单一溶剂 和混合溶剂的相关性能。再利用间歇精馏实验对选出的溶剂进行性能评估，并考 察溶剂加入速率和回流比等相关参数对间歇精馏操作过程的影响。最后通过商用 流程模拟软件p r o i i 对连续萃取精馏操作的过程进行模拟，确定相关参数，如： 理论塔板数、溶剂比、回流比等。 以上结果表明，证明二甲基亚砜是一种分离能力较好的溶剂，n ，n 二甲基 甲酰胺和n ，n 二甲基乙酰胺则是溶解性和分离能力都较佳的溶剂。在较大溶剂 比的情况下，推荐使用二甲基亚砜作为单一溶剂，否则推荐使用混合溶剂。 关键词：萃取精馏环己烷环己烯溶剂选择汽液平衡 a b s t r a c t g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nr e s e a r c hf i e l do fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f b e n z e n et oc y c i o h e x e n ei nr e c e n ty e a r s ，a n ds od o e st h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f d o w n s w e a mp r o d u c t so fc y c i o h e x e n e ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e1 ，2 一c y c l o h e x a n e d i o l ， e p o x y c y c l o h e x a n e ，c y c l o h e x a n o n e ，c y c l o h e x a n o la n da d i p i ca c i d t h e s ea r ea l m o s t i m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e sw i t hh i g he c o n o m i cv a l u e h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt o s e p a r a t ec y c l o h e x e n ef r o mc y c l o h e x a n eb yc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o n ，b e c a u s et h e y h a v ea p p r o a c h i n gb o i l i n gp o i n t s ( 8 2 9 8 。c ，8 0 7 4 c ) s o ，t h i sp a p e ri n t r o d u c e dt h e e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，a n ds t u d i e dt h ep r o c e s sa n de f f e c to ft h i ss e p a r a t i o n e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sm a i n l yu s e dt os e p a r a t ea z e o t r o p ea n dc o m p o n e n t so fn a r r o wb o i l i n g r a n g e r e l a t i v ev o l a t i l i t yo fo r i g i n a lb i n a r yc o m p o n e n t sw a si m p r o v e db ya d d i n ga t h i r ds u b s t a n c e ( s o l v e n t ) t oa c h i e v es e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r ，i nv i r t u eo ft h ee x p e r i e n c ef r o ms e p a r a t i n gs o m eo t h e rr e l a t e d c o m p o n e n t s ，s e v e r a lk i n d so fc o m m o n l yu s e ds o l v e n tw e r ec h o s e na so p t i o n a ls o l v e n t t h e s es u b s t a n c e sw e r es c r e e n e db yv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u me x p e r i m e n t a ld a t a , a n d p e r f o r m a n c eo fs i n g e rs o l v e n ta n dm i x e ds o l v e n t sw e r ec o m p a r e d t h ep e r f o r m a n c e o fs o l v e n t sw a se v a l u a t e db yb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ne x p e r i m e n t a tt h es a m et i m e ， t h ei m p a c to fs o l v e n tf e e dr a t ea n dr e f l u xr a t i oa n do t h e rr e l a t e dp a r a m e t e r so nb a t c h d i s t i l l a t e do p e r a t i o nw a ss t u d i e d a tl a s lo p e r a t i o no fc o n t i n u e de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n w a ss i m u l a t e db yp r o i i ( ac o m m e r c i a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e ) t og e t p a r a m e t e r s ，s u c ha st h e o r e t i c a lp l a t en u m b e r ，s o l v e n tr a t i o ，r e f l u xr a t i o ，e t c t h e s er e s u l t ss h o wt h a td i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) i sag o o ds o l v e n tf o rs e p a r a t i o n ， n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ea n dn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d eg o o ds o l v e n t sb o t hf o rs e p a r a t i o na n d s o l u b i l i t y i nt h ec o n d i t i o no ft h el a r g es o l v e n tr a t i o d m s oi sa d v i s e da ss i n g l es o l v e n t a n d m i x e ds o l v e n ti sa d v i s e di nt h eo t h e rc o n d i t i o n k e yw o r d s ：e x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o n ，c y c i o h e x a n e ，c y c l o h e x e n e ，s o l v e n t s e l e c t i n g ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m 符号说明 符号说明 分离过程总的经济收益，y u a n n ，n 二甲基乙酰胺 n ，n 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 焓，j 环己烷 环己烯 n 甲酰基吗啉 n 甲基吡咯烷酮 分离价值，费用，y u a n k g 高品质产品带来的附加值，y u a n k g 体系平衡压力，p a 通用气体常数，j ( m 0 1 k ) 溶剂使用量，k g 分离操作时间，h 体系温度，k 摩尔体积，m 3 t o o l 混合物中液相质量浓度 混合物中汽相质量浓度 相对挥发度 活度系数 逸度系数 相平衡 液相混合物 饱和状态 汽相混合物 轻组分 重组分 5 9 c o 标 标 a f s 江p 自 自 c一邮娜日姒旺一p胪p尺铲，r v x y口y埔e，s矿确d s 符号说明 m t o p b o r n m l n 平均值 项部 底部 最小值 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：闽序 签字日期：声叶年，月二歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盎盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 阀辱 导师签名： 签字日期：矽7 年箩月二f 日 签字日期：月彳日 第一章文献综述 第一章文献综述 环己烯是一种重要的化学中间体，随着苯选择性加氢技术的不断成熟，其重 要的工业应用价值也逐渐充分的体现出来。但是产物中含有大量的环己烷，所以 将环己烯从环己烷中分离出来是后续工艺过程中的关键技术。并且，由于在常压 下，环己烷、环己烯的沸点分别为：8 0 7 和8 3 ，属于进沸程物系，常规精馏 技术无法将其分离。同时，由于其均属于极性较小的物质，故也很难通过使用共 沸精馏技术对其分离，所以考虑使用能耗较大的萃取精馏技术。 1 1 前言 环己烯具有活泼的双键和0 【氢原子，可以衍生出大量的医药、农药等许多具 有高附加值的精细化工产品。由日本旭化成公司1 9 8 9 年率先实现了苯选择性加 氢制环己烯的工业化，使环己烯有了重要的工业来源。日本在环己烯下游产品的 开发研究方面已经取得了很大的进展。图1 1 是环己烯在日本开展的应用【1 4 】。 弘 。删、器少絮翟：髫 o 卫6 i 勺q 二h 剑吼彳嘲饲磷露艄弹。 张冀 ( o ) c 毒c 卜o o h o 一占6 一 0 ) ，在塔顶产品质量合格后可以结束本步操作。 c 加溶剂进行有限回流比操作，采出轻关键组分( a ) 的成品( r o ) 。 d 停止向萃取精馏塔加溶剂，在一定回流比下分离重关键组分( b ) 和溶剂( e ) ( r n f m d m a c 、d m f 、n m p 以上分析主要关注的是双键碳( 或者硫) 的电正性，而忽略了萃取精馏所选 溶剂的另一个要素溶解度的问题。而这一因素正好与选择性矛盾。因为环己 烷和环己烯极性弱，容易溶解在弱极性的溶剂中，而相应的这种溶剂的选择性就 弱。而溶解性还与整个分子结构有关，分析起来就更为困难，需要综合考虑。后 面主要通过实验来分析和选择。 2 2 汽液平衡实验 汽液平衡试验是精馏研究中的一种重要研究手段。一个汽液平衡状态就相当 于精馏塔中的一个理论平衡级。通常二元汽液平衡的数据可以通过汽液平衡实验 较为准确的得到。而多元汽液平衡中两个关键组分的平衡数据的获得受到所加入 其它组分的影响，通常情况下准确度较低一点。但是，汽液平衡实验仍然是一种 较为简捷而有效的方法。 2 2 1 汽液平衡理论 清晰地描述汽液平衡，需要提供平衡体系的温度丁、压力p 、汽相组成y ；和 液相组成工。这些参数可以实验测量，但更多的时候，需要建立模型以便计算得 到更多的( t ，p ，咒，五) 数据，才能满足工程实践的需要。 汽液平衡的数学描述是指溶液中任意一个组分，其在汽相中的逸度等于其在 液相中的逸度。 常用的汽液平衡计算式根据液相逸度的表达方法而分为两种：状态方程法和 活度系数法。 状态方程法( e o s ) ：该方法需要依赖状态方程和混合规则，来计算任何一 2 2 第二章溶剂的筛选 个组分在汽相和液相两相中的逸度，所以需要采用同一种状态方程。而且，该状 态方程和相应的混合规则必须同时适用于汽、液两相。该方法通常适用于高压汽 液平衡计算。 活度系数法：该方法的计算核心是活度系数，中低压下常用的计算通用公式 如式( 2 1 ) 。 职训聊x p ( 避产) ( 江l 2 ，) ( 2 - 1 ) 式中，p 为相平衡压力，单位为p a ；只为i 组元在汽相中的摩尔分数，单位 为1 ；为i 组元在汽相混合物中的逸度系数，单位为1 ；为相平衡温度r 下 纯物质i 的饱和蒸汽压，单位为p a ；群为i 组元作为纯气体时，在相平衡温度丁、 饱和蒸汽压下的逸度系数，单位为1 ；乃为i 组元的活度系数，单位为l ；蕾为 i 组元在液相中的摩尔分数，单位为1 ；v 为纯物质i 的液相摩尔体积，单位为 m 3 m o l ；r 是通用气体常数，单位为j ( m 0 1 k ) ；t 是相平衡温度，单位为k 。 由于基于溶液理论推导的活度系数方程中没有考虑到压力p 对于以的影响， 因此式( 2 1 ) 不适用于高压汽液平衡的计算。 通常，根据具体的汽液平衡体系，可以根据不同的具体条件对式( 2 1 ) 做 磐应的简化：压力远离临界区和近临界区时，e x p ( 羔学】1 ；体系中 各组元性质相似，那么，汽液两相均可以视为理想混合物，则有，= 1 ；低压 下的汽液平衡，汽相可以视为理想气体，于是有= l ，群= 1 。 环己烷和还己烯的二元混合物在常压下，以上条件均满足，其汽液平衡的关 系式为： p y i = 薯 ( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 即为拉乌尔定律。 通常用以描述相平衡关系的参数为： 相平衡常数( 相平衡比)墨= 笠i = 1 ，2 ， ( 2 3 ) 五 相对挥发度 2 每2 芳“乩2 ， 协4 ， 一般汽液平衡实验可以通过测量液相中i 组分的质量浓度薯和，组分质量浓 度一以及汽相中i 的质量浓度只和歹组分质量浓乃，利用式( 2 4 ) 直接得到相 对挥发度，其单位也为1 。萃取精馏溶剂的选择可以通过比较在不同溶剂的环 境下，轻重关键组分的相对挥发度的值来实现。 第二章溶剂的筛选 2 2 2 实验方法及设备的选择 平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。直接法中又有静态法、 流动法和循环法等，其中循环法应用最为广泛。若要测得准确的汽液平衡数据， 平衡釜是关键。现已采用的平衡釜形式多种多样，而且各有特点，应根据待测物 系的特征，选择适当的釜型。 一个较理想的平衡釜应满足以下要求： 在沸腾室内，沸腾液体无浓度梯度。在釜内的循环通路上或其它部位无存液， 无死角存在且循环的流体组成没有波动。 便于精确地测定平衡温度、压力( 常压环境不用测) 及汽液相的组成。测温 部分既无蒸汽的部分冷凝，也无液体的过热现象。 进行试验时釜内任意参数的变动，可在短时间内达到汽液平衡。 汽相在离开平衡区域时，不夹带液滴，也不发生部分冷凝。气相冷凝液和液 相呈理想的混合，得到均匀的混合溶液，防止混合过程的二次汽化。 本文采用循环釜法测定汽液平衡，该方法的原理是：将原料液置于平衡釜中， 通过强制性的汽相冷凝液循环，使得汽液两相接触而快速达到平衡。该法能准磋 地测得平衡温度，同时浓度梯度也基本消除。该法测定的关键是要保证设备内御 没有部分冷凝、过热或雾沫夹带等现象，取样分析过程中没有部分蒸发或部分冷 凝。 实验装置图如图2 - 9 所示。其材质为玻璃，汽相为外循环，液相为内循环。 设备主要包括以下几个部分组成： 加热部分：该平衡釜采用间接加热，利用热套管中放入的1 0 0 w 加热棒抓 热。在加热套管与液体接触的管壁上均匀烧结一层玻璃砂，这层玻璃砂具有沸石 的功能，可以有效的防止局部过热和暴沸现象的发生，从而使沸腾均匀稳定地边 行。 提升部分：沸腾室内沸腾的汽液混合物经提升管提升后喷向绕有玻璃丝能 测温管。在提升管中液体进一步汽化，汽液传热达到平衡。同时，在测温管壁形 成液膜，以清除由于液体的静液压而产生的过热现象，使温度计读数稳定。 保温部分：在测温管外有钟罩，起保温作用，防止汽相在测温部分冷凝， 也能防止蒸汽夹带液滴离开平衡室。钟罩外有真空夹套，以减少系统与外部环境 的热交换，使内部温度保持稳定。 冷凝回流部分：为使汽相冷凝液靠静液压沿回流管壁平稳下流，在汽相泠 凝液储槽上下部用联结管连接。为了预防由暴沸等原因造成釜液沿回流管倒冲， 与汽相冷凝液返混，在冷凝液储槽下有一圆形缓冲球。沸腾室体积小，其液体不 2 4 第二章溶剂的筛选 断沸腾，起搅拌作用，使回流冷凝液进入沸腾室后，可与沸腾液迅速混合均匀， 而不会呈现浓度梯度。 取样部分：液相储液小槽，在测温管以下，取样口用硅橡胶垫密封。经提 升后喷出的液体沿测温管下流，达平衡后此液体即为平衡的液相，在小槽内聚存， 经取样口取样。汽相经冷凝后，在汽相储液小槽储存，经取样口取样。 图2 - 9 汽液平衡釜 f i g 2 9v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mv e s s e l 1 磨口；2 汽相取样口；3 汽相冷凝液集液槽；4 连通管；5 一缓冲球；6 回流管； 7 平衡室；8 钟罩；9 温度计套管；1 0 液相取样口；1 1 液相集液槽；1 2 提升管； 1 3 沸腾室；1 4 - 力热套管；1 5 真空夹套；1 6 - 力料液面 1 - m a t t ei n t e r f a c e ；2 - v a p o rs a m p l ec o n n e c t i o n ；3 - v a p o u rc o n d e n s a t i o ns u m p ；4 - c o n n e c t i n gp i p e ； 5 - b u f f e rv e s s e l ；6 - r e f l u xp i p e ；7 - e q u i l i b r i u mv e s s e l ；8 - b e l lj a r ；9 - t h e r m o m e t e rc a s i n g ； 10 - l i q u i ds a m p l ec o n n e c t i o n ；l1 - l i q u i ds u r n p ；12 一r i s e r ；13 - b o i l l i n gv e s s e l ； 1 4 - h e a t i n gc a s i n g ；1 5 v a c u u m j a c k e t ；1 6 f e e d i n gl e v e l 2 2 3 平衡釜的热力学校验 1 校验原理 对于二元系统，其相应的g i b b s d u h e m 方成为： h e矿e x a di ny l - + - x 2 di n 圪一紊d t + 亩印( 2 - 5 ) 其中，五和恐分别为组分1 和组分2 的质量浓度，单位为l ；以和以分别为 组分l 和2 的活度系数，单位也都为1 ：h e 为相平衡状态时的焓，单位为j ；矿 为平衡状态时的汽相体积，单位为m 3 ；r 是通用气体常数，单位为j ( m 0 1 k ) ； 丁是相平衡温度，单位为k ；p 为相平衡压力，单位为p a 。 第二章溶剂的筛选 1 在等温下操作，则等式右边第一项为o ，对于液相，高数值很小，近似 可以取0 ，此时上式可以简化为： 毛d l n 乃+ 恐d i n 托= 0 ( 2 6 ) 由于五+ 而= 1 ，所以屯= 吨，两边同时除以电，得到： x 坐堕一矗业堕：0 ( 2 7 ) 氓呶 采用赫林顿( h e f i n p o n ) 在1 9 4 7 年提出的积分法。由x i = o n x l = 1 对上式 进行积分，得到e i n 丛血。：0 ，使用该式进行热力学一致性进行校验，可以表示 训 乃 在l n 丝飞的曲线上，如图2 - 1 0 。 乃 戡。- | 需糕i 1 0 0 对于具有中等非理想性的系统，当d 2 时，可以认为符合热力学一致性。 l 。乃 i l l 一 儿 渤 n i i 心 x l 图2 1 0 积分检验法图 f i g 2 - 10m t e g r a lt e s tg r a p h 2 ) 在等压的条件下，( 2 - 5 ) 式右边第二项等于零，式( 2 5 ) 变为： h e 五d l n y l + 屯d m 圪。一素【_ d 丁( 2 - 8 ) 由x 1 = 0 n x , = 1 对上式积分得： r - n 铷= 蛔r = 1 矛h e d 丁沼9 ， 上式右边通常不可忽略，其日数据又随组成而变，并且较不易获得，常采 用h e r i n p o n 推荐的半经验方法对二元的等压汽液平衡数据进行热力学一致性校 第二章溶剂的筛选 验。其方法为，由实验数据得到图2 1 0 并计算出偏差值d 。另外，定义 - ，；1 5 0 生二生 ( 2 1 0 ) 瓦。 式中，k 和乙分别是系统的最高和最低温度。：等d - j 1 0 ，则可以认为 该组等压汽液平衡数据符合热力学一致性。从而认为这套装置的汽液平衡数据是 可靠的。 由于实验在常压下操作，需要计算i n 且，实验压力为1 0 1 3 k p a ， 儿 躬：丛扎：盟 “p ；x l 恐 2 实验过程 本文采用环己烷和甲基环己烷的汽液平衡数据对设备进行校验，并和已经发 表的相关试验数据【6 9 】作对比。 试验具体的操作流程如下： 检查整个系统的气密性，因为整系统都是密闭的。检测方法是将1 0 0 毫升 针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点气体，发现水柱u 型管的两个液柱高度差保持一段时间不变时( 说明系统是密闭的) ，然后再通大 气。 将少许液体石蜡倒入测温套管中，将温度计插入套管并固定。将加热棒固 定在加热管内，并与5 0 0 w 调压器连接，检查电路是否已连接完备。将冷凝管固 定好，并连接冷却水。 将3 0 m l 的环己烷倒入釜内，打开冷却水，并开始加热。初始加热电压调 至5 0 v ，之后缓慢加大，至沸腾。控制冷凝液回流在3 4 滴秒，并稳定回流3 0 分钟左右时，表示整个系统已经达到汽液平衡状态。然后记录温度，并分别取汽 相冷凝液和液相溶液进行分析。 、 用5 m l 注射器将3 m l 的甲基环己烷由液相取样口注入到塔釜中。3 0 分钟 后，记录温度，并再次分别取样。3 0 分钟后，再从釜中取3 m l 混合液，并再注 入3 m l 甲基环己烷，平衡后取样分析。重复操作3 5 次后，关闭电源及冷却水， 将釜内液体倒出，并用甲基环己烷清洗，隔夜放置。 将3 0 m l 的甲基环己烷倒入釜内，重复实验步骤。 样品的色谱分析设备型号及分析条件如下： 2 7 第二章溶剂的筛选 表2 3 气相色谱设备型号及分析条件 t a b l e2 - 3m o d e lo fg a s c h r o m a t o g r a p h ye q u i p m e n ta n da n a l y s i sc o n d i t i o n s 色谱型号 北京北分瑞丽分析仪器( 集团) 公司s p 2 1 0 0 型气相色谱 检测装置 色谱柱 载气 汽化室温度 柱温 检测室温度 热丝温度( 桥流) 热导池检测 1 6 磷酸三甲苯酯1 0 1 白担( 8 0 - - - 1 0 0 目) ，2 m 3 m m 不锈钢 氢气，减压表入口1 4 2 m p a ，出口0 5 m p a ，流速：2 5 m l m i n 2 0 0 8 0 1 7 0 2 0 0 ( 1 2 6 m a ) 值。 3 实验数据及处理 下表为测定的环己烷和甲基环己烷的一组汽液平衡数据及计算得到的h l 且 尼 表2 4 常压下环己烷一甲基环己烷汽液平衡实验数据 t a b l e2 - 4g l ee x p e r i m e n t a ld a t ao fc y e l o h e x e n e - m e t h y l c y c l o h e x a n e o nt h en o r m a lp r e s s u r e 序号温度r ( k ) 液相组成五气相组成乃 1 i l ( 乃儿) 3 7 3 2 3 7 2 1 3 7 0 5 3 6 8 9 3 6 7 5 3 6 5 9 3 6 3 4 3 6 0 9 3 5 9 8 3 5 8 4 3 5 6 2 3 5 5 6 0 0 0 5 7 0 0 1 1 8 6 0 1 7 9 1 0 2 2 7 1 o 3 0 1 4 0 3 9 9 9 o 5 1 0 5 0 5 8 1 0 0 6 6 8 0 0 7 7 1 8 0 8 5 8 7 0 0 1 0 2 8 0 2 0 1 7 0 2 8 8 0 o 3 5 1 3 o 4 4 1 8 0 5 4 8 3 0 6 5 3 8 o 7 1 4 2 0 7 8 2 5 0 8 5 7 4 0 9 1 4 5 0 0 6 6 6 3 0 0 5 4 2 8 o 0 3 8 6 4 0 0 3 0 1 5 0 0 2 2 5 1 0 0 1 0 6 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 7 0 3 0 0 1 7 6 5 0 0 2 7 8 6 0 0 3 9 1l 1 33 5 3 9 1 0 0 0 01 0 0 0 0 一 - i _ _ _ l i - - _ _ l - - - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ l - _ _ - _ _ - 一- - -t-v - i t i l - i _ - l _ l i - 一 2 3 4 5 6 7 8 9 m 圪 第二章溶剂的筛选 对五m 且进行多项式回归，得到： 儿 i ny 丛_ l ：0 0 5 2 6 # 一o 1 7 1 6 而+ o 0 7 1 7 令l n 且：0 ，解得：x o ：0 4 9 2 0 托 积分求面积 只= l r m 薏电i _ l 上0 4 9 2 0c 。o s 2 6 # 一7 6 而+ 。们，7 ，电| = 。川6 6 & = l f oh 儿y ld x l l = 1 f 4 9 2 0 ( 0 0 5 2 6 x ；- 0 1 7 1 6 x i + 0 0 7 1 7 ) d x l 一3 2 所以d = 1 0 0 x：1 0 0 0 0 1 6 6 - 0 0 1 3 2 i ：1 1 4 1 1 0 0 l o o + 0 0 l j z l ，：1 5 0 叠二刍：1 5 0 3 7 3 2 - 3 5 3 9 ：7 7 6 k 3 7 3 2 d j = 1 1 4 1 7 7 6 = 3 6 5 1 0 因此，本套汽液平衡数据满足h e r i n g t o n 的热力学一致性要求。并和已经发 表的相关实验数据1 6 9 1 作比较，符合较好。所以该设备在测量汽液平衡时是可靠的。 2 2 4 加入溶剂的汽液平衡实验 由于环已烷和环己烯的常压下沸点分别为：8 0 7 和8 3 ，属于近沸程物系， 相对挥发度口1 ，故通过普通精馏操作很难分离。通过加入第三种物质，对环 己烷和环己烯分子产生不同的作用，加大相对挥发度口，从而实现精馏分离。相 对挥发度的计算式如下： 口：监 y j | x i ( 2 - 7 ) 通过测量、比较在不同溶剂加入的情况下所得到的口值，选取口值较大的 溶剂作为后续萃取精馏试验的研究对象。其中f ，分别代表环己烷和环己烯。 实验色谱分析条件同设备校正实验。 1 实验步骤如下： 配制环己烷环己烯溶液，环己烷质量浓度分别为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 ，每种浓度下各制备1 2 0 9 。 将实验仪器连接好，检查完设备气密性之后，并将5 0 0 w 调压器接入加热 电路中，通过调节电加热棒的接入电压来实现改变釜内的加热量。 第二章溶剂的筛选 取1 2 克的2 0 环己烷溶液和4 8 9 溶剂d m a c 加入到釜中。 接通冷却水，将电压调制1 5 0 v ，并开始加热。升高电压，当冷凝回流液 每秒3 4 滴时，保持该状态4 0 分钟左右，记录温度并用针管分别取样，立即进 行分析。 关闭电源，冷却后，倒出试剂，并加入其它浓度的环己烷环己烯溶液， 不改变溶剂，重复上述过程。 更换溶剂，重复上述四个不同浓度的环己烷环己烯溶液的实验过程，并 记录数据。 2 实验结果分析： 将d m a c 、d m f 、n m p 的数据放在同一张图上，如图2 11 所示。从图中 可以看出，在加入溶剂后，环己烷环己烯的相对挥发度明显提高。同时，随着 环己烷浓度的提高，体系的相对挥发度有所降低。d m a c 、d m f 、n m p 的三条 线非常接近，从而可以断定三者的分离能力接近，尤其是d m a c 和d m f 。这与 前面通过结构式分析得到的结果相同。 2 o l - 8 1 6 1 4 捌 交1 2 瓣1 0 罄0 8 - 4 k - o 6 o 4 0 2 0 o 环己烷质量分数 图2 1 1 在d m a c 、d m f 和n m p 溶剂环境下的相对挥发度 f i g 2 - 1 lr e l a t i v ev o l a t i l i t yi ns o l v e n to fd m a c d m f a n dn m p 再将d m a c 、d m s o 、y - 丁内酯和n f m 的数据列在图2 一1 2 上图中，当环己 烷和环己烯溶液中环己烷的浓度大于6 0 以后，其溶液在d m a c 、d m s o 、y - 丁内酯环境中分层明显，所以图中曲线到0 6 为止。从图中看出d m s o 的分离 能力最好，r 丁内酯和n f m 也有着较好的分离能力，它们三者的分离能力都要 大于d m a c 。但是都存在一个问题，就是当环己烷的质量分数达到0 8 的时候， 第二章溶剂的筛选 溶剂与环已烷和环己烯溶液的混合性能非常不好，分层明显。所以证明了分离能 力越好，其溶解性就越差。这主要是因为随着分离性能的提高，则溶剂的极性则 溶剂的极性也相应的提高，而环己烷的属于非极性物质，根据相似相溶的理论， 环己烷将很难溶解在溶剂中。这样，与环己烷相溶的环己烯与溶剂的接触可能性 就降低了，从而导致分离后的环己烷中可能夹杂较多的环己烯。因此，溶剂的选 择要同时兼顾分离性和溶解性。混合溶剂就是一个较为不错的选择。 羹 黠 霞 r r r 惭 00 20 40 60 81 环己烷质量分数 图2 - 1 2 在d m a c 、d m s o 、r 丁内酯和n f m 溶剂环境下的相对挥发度 f i g 2 1 2r e l a t i v ev o l a t i l i t yi ns o l v e n to f d m a c ，d m s o ，) , - b u t y m l a e t o n ea n dn f m 图2 1 4 中混合溶剂为d m f 和d m s o 以质量比1 ：1 的方式混合。从图中可 以看出，混合溶剂与d m f 相比较，提高了分离能力。而与d m s o 比较，解决了 溶解性不好的问题。 通过以上实验可以得到如下结论：溶剂的加入提高了环己烷环己烯物系 的相对挥发度，通过萃取精馏的方式分离该物系是可行的。d m f 、d m a c 和 n m p 有着较好的分离能力，同时还有着很好的溶解性，是可供备选的溶剂。 d m s o 、3 - 丁内酯和n f m 拥有更好的分离能力，但是溶解性比较差，从而限制 了使用。将有着较好的溶解能力的溶剂加入到分离能力强但是溶解性差的溶剂 中，从而获得性能更加优良的混合溶剂。可以将d m f 、d m a c 和n f m 用作增 加溶解性的助溶剂。 3 1 0 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 2 l 1 l l l 0 0 o o 0 第二章溶剂的筛选 0o 20 40 60 81 环己烷质量分数 图2 1 3 在d m f 、d m s o 及其混合物环境下的环己烷相对挥发度 f i g 2 - 1 3r e l a t i v ev o l a t i l i t yi ns o l v e n to f d m f , d m s oa n dt h e i rm i x t u r e 2 3 溶解性实验 从上面的实验与结果讨论可以看出，在选择混合溶剂的时候，如何确定溶剂 组分之间的质量比是一个需要解决的问题。一般在完全能够溶解的情况下，应该 尽量提高混合溶剂中具有较高分离能力溶剂的含量。将r 丁内酯作为分离能力 较高的溶剂，分别与溶解性较好的d m f 、d m a c 和n m p 相溶作为混合溶剂， 并在室温( 2 1 ) 条件下进行环己烷的溶解性实验。然后再绘制8 0 时的相关 溶解度曲线。相关色谱分析条件如表2 5 。 1 实验过程： 称取3 克r 丁内酯，1 克d m a c ，8 克环己烷放入到锥形瓶中，在室温下 摇匀，静置5 分钟后，分别对上、下层液相分别取样，进行分析。 按上述过程，将d m a c 分别改为d m f 和n m p ，进行实验，用分析后的 数据编写溶解性表。 取约等体积的环己烷和d m f 约l m l 加入到试管中，摇匀，放入到8 0 的水浴锅中约2 分钟，取出再摇晃，再放入水浴锅中5 分钟，用取样针分别取上 下层液相样品进行分析。 在上面的混合液中滴加8 滴d m s o ，按上述过程操作，进行分析，如此 约4 6 次左右。 重复上述过程，将d m s o 改为丁内酯和n f m 。 将d m f 改为n m p ，重复争过程。 3 2 o 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 2 l l l 1 l 0 o o o o 蓉一齄靛罢 第二章溶剂的筛选 绘制溶解度蓝线。 表2 - 5 气相色谱设备型号及分析条件 t a b l e2 - 5m o d e lo fg a sc h r o m a t o g r a p ha n dc o n d i t i o no fa n a l y s i s 色谱型号北京北分瑞丽分析仪器( 集团) 公司s p 2 1 0 0 型气相色谱 检测装置 色谱柱 载气 氢气 空气 汽化室温度 柱温 检测室温度 量程 分流装置 进样量 氢焰监测器 s e 3 0 型毛细管柱，柱长：5 0 m内径：0 3 2 r a m 膜厚：3 0um 高纯氮气，出口：0 3 m p a 0 7 m p a o 3 5 m p a 2 2 0 初温8 0 ，保持5 分钟，每分钟升温1 0 致2 2 0 2 2 0 l o 采用 0 2 b i 2 实验结果及讨论： r 丁内酯分别与d m a c 、d m f 、n m p 的混合溶解度数据表如表2 - 6 。 表2 - 6 溶解性比较 t a b l e2 - 6s o l u b i l i t yc o m p a r e 序号组分质量比重液相质量比轻液相质量比 2 3 r 丁内酯 d m a c 环己烷 r 丁内酯 d m f 环己烷 r 丁内酯 n m p 2 5 0 0 8 3 3 6 6 6 7 2 5 0 0 8 3 3 6 6 6 7 2 5 0 0 8 3 3 7 1 0 7 1 9 2 8 9 6 5 7 1 7 3 1 9 1 5 9 1 2 6 8 7 7 1 9 4 5 1 8 0 1 6 6 9 6 5 5 1 8 6 1 1 0 9 7 0 4 1 6 5 1 0 2 环己烷6 6 6 71 1 7 79 7 3 3 3 3 第二章溶剂的筛选 从上表可以看出，含有d m a c 和d m f 的重液相中的环己烷含量十分接近， 而在轻液相中，各组分的含量也十分接近。在助溶性能上，可以认为d m f 和 d m a c 的性能可相互替代。由于色谱分析的必要性，在后面的研究中，经常使 用d m f 来替代d m a c 。而在实际应用中，由于d m a c 的较高沸点，而且d m a c 由于多一个脂肪烃基，溶解非极性的环己烷的性能又要略为好与d m f ，所以一 般可以使用d m a c 。而n m p 的溶解性要好于前两者。后面还将通过绘制三组分 溶解度图来分析d m f 和n m p 的溶解性。 绘制溶解度曲线图2 1 5 2 1 7 。其中h a 代表环己烷。 从这三张图可以看出，对于不同的组分，在n m p 加入的情况下，分层区的 面积要明显小于加入d m f 的分层区的面积，这就说明n m p 的助溶性要略好于 d m f ，但是在混合溶剂与环己烷在溶剂比大于4 ：l 的时候，即图中实线右边区域， n m p 的较好的溶解性体现的并不明显，所以在溶剂比大于4 ：1 的时候，d m f 、 n m p 均可作为助溶剂。 x 图2 1 4h a - x - d m s o 三相溶解度图 f i g 2 1 4t h r e e p h a s es o l u b i l i t yg r a p ho fh a - x d m s o x 图2 - 1 5h a - x - 丁内酯三相溶解度图 f i g 2 15t h r e e p h a s es o l u b i l i t yg r a p ho fh a x b u t y r o l a c t o n e 3 4 第二章溶剂的筛选 x 图2 1 6h a x - n f m 三相溶解度图 f i g 2 - 16t h r e e p h a s es o l u b i l i t yg r a p ho fh a x - n f m 从上面的分析来看，也可以这样认为，在较大的溶剂比的情况下，d m a c 、 d m f 、和n f m 三者之间的溶解性区别不是特别大，在选择的时候要更多地考虑 其它因素，如回收能耗的问题和溶剂价格因素等。由于n m p 的市场价格要明显 高于前者，而且现在工业上应用的溶剂也为d m a c ，所以使用d m a c 作为助溶 剂可以节约较多的溶剂购买成本。 上面三张图的底边表示环己烷和各种分离能力大的溶剂之间的溶解关系。我 们可以看出在溶剂比达到9 的时候，可以不加助溶剂就可以直接使用。 在相同的环境中，为了比较d m s o 、y 丁内酯和n f m 三者之间的溶解性， 将相关溶解度曲线绘制在同一张图上，如下面所示： 图2 1 7h a d m f 。x 三相溶解度图 f i g 2 1 7t h r e e p h a s es o l u b i l i t yg r a p ho f h a d m f - x 第二章溶剂的筛选 图2 18h a n m p x 三相溶解度图 f i g 2 18t h r e e - p h a s es o l u b i l i t yg r a p ho fh a - n m p x 从图2 - 1 8 和图2 1 9 可以看出在相同的环境中，d m s o 的溶解性能略低于r 丁内酯和n f m ，但是它的选择性要好于r 丁内酯和n f m 。n f m 由于其黏度过 大，而其分离能力的优势也不明显，所以直接排出。综上分析，如何选择主溶剂 仍然需要通过精馏试验进一步比较。 第三章间歇萃取精馏实验 第三章间歇萃取精馏实验 通过前面的实验，筛选出d m s o 和r 丁内酯作为主溶剂，以d m f ( 或者 d m s o ) 作为助溶剂。由于汽液平衡试验设备的局限性，所以还必须通过精馏实 验来进行进一步的考察。同时，相关精馏操作参数也需要通过实验来摸索。 3 1 实验装置 装置图如下页图3 1 所示，塔内径3 4 m m ，玻璃材质，萃取段长1 0 0 0 m m ， 精馏段长2 5 0 m m 。填料为3 3 m m 的金属丝网0 环。塔釜采用2 0 0 0 m l 的玻璃三 口瓶。釜内插入水银温度计测釜内温度，并联通u 型管压差计，以水柱来标定 釜内压