（热能工程专业论文）太阳能吸附式制冷吸附床的设计及数值模拟.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 近年来，环境保护的呼声越来越高，制冷机广泛采用的氯氟烃类制冷剂的逐 步被禁用以及能源紧缺问题日趋严重。不采用氯氟烃类制冷剂而且能有效地利用 低品位热源的绿色制冷技术吸附式制冷已经成为各国学者竞相研究的热点。目前 吸附式制冷还基本处于理论研究阶段，只有少量产品投入市场，主要原因之一就 是吸附床制冷性能与现有的制冷方式没有竞争力。吸附床是吸附制冷系统的核心 部件，研究吸附床的传热性能对于整个吸附制冷系统性能有着至关重要的意义。 本文在参阅以前人研究的基础上，对吸附床的结构进行了优化，设计了一种 新型吸附床结构，这种吸附床采用套管式结构，而且采用在吸附单元管内放置吸 附剂，管外流通热媒介质进行换热的传热方式；并对所设计的吸附床结构建立了 相应的数学模型；用m a t l a b 软件对所建立的模型进行动态仿真，并用m a t l a b 中的p d et o o l b o x 工具箱对偏微分方程中的参数进行模拟计算；得出了吸附床内 温度在所选典型时刻的静态分布，研究单元内典型节点的温度和脱附速率的动态 变化以及吸附床内平均压力的动态变化；从这几个方面综合分析了所设计吸附床 结构的传热性能，得出了较好的结果。并用所设计的吸附床结构对系统制冷性能 做了计算，而且考虑了吸附床金属热容比对系统制冷性能的影响。为吸附床的进 一步优化设计提供了依据。 关键词：吸附床结构，p d e 工具箱，数值模拟，制冷性能，金属热容比 江苏大学硕士学位论丈 a b s t r a c t t h ed e m a n do f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl sm o r ea n dm o r ei n t e n s i v ei nr e c e n ty e a r s t h er e f r i g e r a t i n gm e d i u mo fc h l o r o f l u o r o c a r b o nh y d r o c a r b o nu s i n gi nr e f r i g e r a t i n g m a c h i n ew a sf o r b i d d e ng r a d u a l l ya n dt h ep r o b l e mo fe n e r g ys h o r t a g ei sm o r ea n dm o r e s e v e r e a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n t h a td o e sn o tu s e r e f r i g e r a t i n g m e d i u mo f c h l o r o f l u o r o c a r b o nh y d r o c a r b o na n du s e sl o w - g r a d eh e a tr e s e r v o i rh a sb e c o m er e s e a r c h t a r g e to fm a n yc o u n t r i e s n o wa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ni si nt h es t a g eo ft h e o r yr e s e a r c h , s oo n l yas m a l la m o u n to fp r o d u c t sh a v eb e e ns o l di nt h em a r k e t p l a c e o n eo ft h em o s t r e a s o n si st h a ta d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nh a sn oc o m p e t h i v ep o w e rc o m p a r i n gw i t ho t h e r r e f r i g e r a t i n gs y s t e m a d s o r p t i o nb e d i st h ev e r y i m p o r t a n tp a r t o fa d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o ns y s t e m t h e r ew i l lb ev e r yi m p o r t a n tm e a n i n gr e s e a r c h i n gt h eh e a tt r a n s f e r n a t u r et oa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e mn a t u r e i nt h i sp a p e rt h es t r u c t u r eo fa d s o r p t i o nb e dw a so p t i m i z e da n dan o v e l t ya d s o r p t i o n b e ds t r u c t u r et h a tu s e sd o u b l et u b i n gs t r u c t u r ea n du s e st h eh e a tt r a n s f e rw a yo fl a y i n g a d s o r b e n ti nt h et u b ea n df l o w i n gh e a tt r a n s f e rm e d i a t o ro u to ft u b e 1 1 1 em a t h e m a t i c a l m o d ew a sf o u n d e dt ot h en o v e l t ya d s o r p t i o nb e ds t r u c t u r e i tw a ss i m u l a t e dw i t h m a t l a bs o f t w a r ea n ds o m ep a r a m e t e ro fp a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o nw a ss i m u l a t e d w i mm a t l a bt o o l b o x n l es t a t i cd i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r ew a sd r a wa n dt h e d y n a m i cc h a n g eo ft e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o n sr a t ea n da v e r a g ep r e s s u r ew a sd r a w t h e s e p a r a m e t e r sr e s p o n d e dt h eh e a tt r a n s f e rn a t u r eo ft h ea d s o r p t i o nb e d ，a n dt h eg o o dr e s u l t w a sd r a w t h er e f r i g e r a t i o nn a t u r ew i t ht h ea d s o r p t i o nb e dw a sc o m p u t e d ，w h a t sm o r e ， t h ee f f e c to fm e t a lh e a tc a p a c i t yr a t i ot or e f r i g e r a t i o nn a t u r ew a sc o n s i d e r e d n l i so f f e r e d t h e o r yl a wt om o r eo p t i m i z e dd e s i g n k e y w o r d s ：a d s o r p t i o nb e ds t r u c t u r e ，p d et o o l b o x ，n u m e r i c a lm o d e l i n g ，r e f r i g e r a t i o n n a t u r e ，m e t a lh e a tc a p a c i t yr a t i o i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论 文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密口。 学位论文作者签名：鸯双关 指导教师签名： 募扩鸯 0 6 年协月汨 、 汕6 年j ) ，月堋 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：杏红笑 日期：2 口- 6 年j 2 月2 二曰 江苏大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 1 1 1 吸附式制冷研究背景简介 能源问题是人类发展面临的一个重大问题。随着人们生活水平的提高，对舒 适性空调的需求量不断提高，而作为能耗性产品，对电力的供应将是严峻的考验。 据统计，美国每年约2 3 的电力用于生活制冷、空调 1 】，这种比例在我国也将迅 速增加。制冷、空调领域的节能研究意义重大。与此同时，世界范围内的热能利 用率约为4 0 ，大部分以7 0 - - 2 0 0 。c 的废热形式排放掉。我国，每年t 0 0 - - 2 0 0 。c 的废热排放量折合标准煤达上千万吨：另外，还有大量的太阳能、地热等未能很 好利用。如何利用这部分能量，成为一个重要课题。日本新能源开发和利用机构 ( n a d o ) 提出了能源生态学的概念【2 l ，进行广域能源利用规划，考虑将工业区的 废热加以回收利用，通过低损失长距离输送到居民区，供民用采暖和制冷。 吸附式制冷的优点吻合了当前能源、环境协调发展的总趋势。固体吸附式制 冷可采用余热驱动，不仅对电力的紧张供应可起到减缓作用，而且能有效利用大 量的低品位热能。另外，吸附式制冷不采用氯氟烃类制冷剂，无c f c s 问题，也无 温室效应作用，是一种环境友好型制冷方式。从2 0 世纪7 0 年代中期以来，吸附 式制冷受到重视，研究不断深化。和蒸汽压缩式制冷相比，它具有结构简单，无 运动部件，噪声低，寿命长等特点。和吸收式制冷比较，吸附式制冷不存在结晶 和精馏问题，且适用范围广，可用于振动、倾颠或旋转等场所，能有效地利用低 品位热源。 从环境保护和能源综合利用的角度看，固体吸附式制冷是一种很有潜力的制 冷方式。由于研究尚未深入，其运行性能还很难与其他制冷方式竞争。对吸附式 制冷的深入研究，以及提高其运行性能已成为迫切需要解决的课题。 1 1 2 吸附式制冷发展历程概述 。对吸附式制冷的研究是在f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生的制冷现象以后，报 道最早的吸附式系统是在2 0 世纪2 0 年代：g e h u l s e 提出的硅胶一二氧化硫系统 ( 用于火车制冷) 3 1 和r p l a n k 、j k u p r i a n o f f 在 - - 书中 1 江苏大学硕士学位论文 介绍的活眭炭一甲醇系统。当时这些系统在商业上根本无；三与效率高得多、功率 大得多的c f c s 系统竞争，因而并未受到足够的重视。2 0 世纪7 0 年代的能源危机 为吸附式制冷技术的发展提供了契机，因为吸附式制冷系统可用低品位热源驱动， 在余热利用和太阳能利用方面具有独到的优点1 4j 。2 0 世纪9 0 年代全球保护环境的 呼声越来越高，c f c s 问题困扰着传统的蒸汽压缩式制冷技术，并且对其造成的压 力越来越大，这为无氟制冷技术一吸附式制冷技术的发展再次提供了良好的机会。 吸附式制冷技术在热泵、船舶制冷、汽车空调等场合的应用得到了广泛研究【5 1 。同 时，由于吸附式制冷系统具有无运动部件、无噪声、抗振性好等优点，在宇航低 温制冷领域也得到了较多的应用【6 】。 在1 9 9 2 年巴黎首届国际固体吸附式制冷大会召开以前，对吸附式制冷技术的 研究还比较分散，研究进展也不是很快；大会以后，对吸附式制冷的研究受到了 国际制冷界的普遍关注，最近的研究进展也比较快，研究力量相对更加集中。从 大量的文献来看，国外的研究由于起步早，总体研究水平比较高。典型的如法国 的f e m e u n i e r 、m p o n s 等【7 1 、意大利的g c a c c i o l a 等【s 】、英国的r e c r i t o p h 等 9 l 、 美国的s h e l t o n 等人【10 】，还有白俄罗斯的l e o n a r d l v a s i l i e v 等1 1 1 , 1 2 。国内的研究相 对起步较晚，跟国外的研究水准相比也还有一定的差距。华南理工大学的谭盈科 掣1 3 , 1 4 l 、南京大学的严爱珍掣1 5 j 6 1 在2 0 世纪8 0 年代就开始对吸附式制冷进行了研 究，是国内比较早的吸附式制冷研究者。其后有许多学者在吸附式制冷方面也作 了不少研究工作 1 7 , 1 8 】，上海交通大学自1 9 9 3 年以来在吸附式制冷研究方面做了大 量工作，也取得了一些标志性成果，引起了国内外学术界的普遍关注【1 9 2 0 。 纵观吸附式制冷研究，可以从研究目标、研究内容和研究手段等方面的变化 来概括其发展。早期对吸附式制冷技术的研究主要是从吸附剂一制冷剂的性能着 手的，这方面的很多研究来自于化工、物理领域而非制冷领域，研究的目标在于 吸附式制冷应用的可实现性，大多以基本的吸附式制冷系统为研究对象，主要采 用试验研究的方法，理论上主要是继承物理、化学领域的一些比较成熟的结论， 在试验中加以应用和改进。这些研究工作使吸附使制冷的基本理论得到初步完善 和发展，并使研究工作集中于对一些典型的吸附剂和制冷剂性能的研究【2 1 0 2 1 ，吸 附剂如活性炭、沸石分子筛、硅胶、氯化钙和氢化物等，制冷剂主要以甲醇、氨、 水、氢为代表。太阳能吸附式冰箱和太阳能吸附式制冰机的开发和应用肯定了这 2 江苏大学硕士学位论文 些研究的成功 2 3 , 2 4 。同时，开发和应用过程中复现的一些问题( 如效率太低、功 率太小、周期长等) 也促进了研究工作的全面深入。 早期的研究工作发现，基于基本循环的吸附式制冷系统存在着许多需要改进 的地方，主要是吸附式制冷过程是非连续的，吸附剂对制冷剂的吸附和解吸容量、 速度与系统内部尤其是吸附床的传热传质特性等相关【2 5 l 。这些问题正是吸附式制 冷系统c o p 不高、制冷功率不大的主要原因。因此，其后的研究工作主要围绕这 些问题的解决而展歼。由于这几方面是相互关联的，所以多数研究者在研究中都 兼顾了多个方面。在这一研究阶段中，一些先进吸附式制冷循环( 连续回热型循 环、热波循环【2 6 1 、对流热波循环1 2 7 1 和复叠式循环【2 9 l 等) 的提出及其热力性能的分 析，占据了大部分文献的内容。同时，一些吸附制冷性能更好的吸附剂一制冷剂 工质对如活性碳纤维一甲醇也在诸多文献中提出，对吸附剂一制冷剂工质对的吸 附制冷性能的评价也不只是从吸附容量的角度，而是已将其与吸附循环的热力分 析结合起来。 至1 9 9 2 年的大多数文献，甚至包括其后的不少文献，从理论上对各种循环进 行了分析和模拟，着重研究了各种循环参数对循环特性的影响关系 2 9 】。在为数不 多的先进循环系统中，一些先进循环得以实现，其优越性和可行性及巨大的潜力 得到证实1 3 0 。虽然对某些循环( 如热波循环和对流热波循环) 的可实现性尚待进 一步的研究，但这些研究工作取得的进展使吸附式制冷基本摆脱了间歇式基本循 环的束缚，为吸附式制冷系统性能的提高展示了广阔的前景。在系统设计中，传 热传质的改善一直受到很大的重视，也有不少文献从理论上对此问题作了分析 【3 1 j 2 1 ，但多数研究者侧重于实际应用，因此对各种有利于提高传热传质性能和更 好实现连续循环的吸附床的设计也是这一研究阶段的重要内容 3 3 , 3 4 。理论分析与 实验研究相结合是这一研究阶段的特点。1 9 9 2 年在法国巴黎召开的首届国际固体 吸附式制冷大会，使吸附式制冷技术受到更大的重视，同时也是对吸附式制冷研 究的一次重大总结，在很大程度上加快了吸附式制冷技术的发展。 2 0 世纪9 0 年代欧共体j o u l e 计划列入的对吸附制冷的研究分析项目 ( j o u l e 0 0 4 6 f ) 使得吸附式制冷研究达到了新的高潮，由法国m e u n i e r ( 分子筛一 水) 、英国c r i t o p h ( 活性碳一氨) 、意大利c a c c i o l a ( 分子筛一水) 、德国g r o l l ( 金属氢 化物一氢) 、德国z i g l e r 和法国s p i n n e r ( 氯化镍一氨、溴化锂一水吸附、吸收三效 江苏大学硕士学位论文 复叠) 等研究小组对吸附式制冷逆亍了系统全面的研究，研究成果在1 9 9 9 年匡际制 冷杂志上作为专于4 发表；国际能源机构( i e a ) 热泵中心公布的热泵规划中早已把 吸附式与吸收式并列；1 9 9 4 年在美国l o u i s i a n a 召歼的国际吸投式热泵会议上吸附 式热泵成为重要议题，1 9 9 6 年加拿大m o n t r e a l 召开的国际吸收吸附式热泵会议上， 约l 3 的论文为吸附制冷【3 5 】；1 9 9 9 年德国m u n i c h 吸收吸附式热泵会议上吸附是主 要议题之一，论文占5 0 t 3 6 1 ；1 9 9 6 年在m o n t r e a l 开始将吸收式热泵( a b s o r p t i o n h e a t p u m p ) 和吸附式热泵( a d s o r p t i o nh e a tp u m p ) 合成统一的吸收和吸附式热泵( s o r p t i o r l h e a t p u m p ) ，所举办的会议名称为i n t e r n a t i o n a ls o r p t i o n h e a t p u m p c o n f e r e n c e ( i s h p c ) ，而且确定每隔三年举行一次i s h p c 国际会议，由于中国近年来 在吸收和吸附式制冷研究方面的突出进展以及中国学者在国际学术界的积极工 作，在i s h p c i 9 9 9 会议上确定了i s h p c 2 0 0 2 会议由上海交通大学举办。 从1 9 9 2 至今的众多文献来看，在吸附式制冷技术方面的许多结论已成国际共 识，对吸附式制冷关键技术的认识已非常明确【3 7 j ，许多新的思想融入于研究工作 中，从新的、更全面的角度研究和评价吸附式制冷系统的性能已经开始。从u m i 公司各光盘数据库的检索情况来看，法、美、英、意、日、德、中、印、韩和尼 日利亚等国均设立了吸附式制冷专项研究；一些权威机构如i i r 、a s h r a e 、a s m e 等辖下的刊物和一些著名国际学术杂志上吸附制冷的文献今年显著增多。近三年 中上海交通大学已成为国际上吸附式制冷研究领域中最为活跃的研究群体。 1 2 吸附式制冷研究现状概述 1 2 1吸附床传热的强化技术研究 吸附床是吸附式制冷系统中的关键部件。吸附床传热性能的好坏直接影响到 整个吸附式制冷系统的制冷性能。吸附床中的传热强化，可以从改善吸附介质的 传热性能和采用先进的吸附床结构这两方面来考虑。前者的主要研究内容是研制 具有高导热性能的复合吸附剂，后者则研究采用具有更好换热效果的换热器。 吸附剂为多孔介质，市场上的吸附剂( 如沸石、活性炭等) 一般都是粉状或 颗粒状的，由其填充成的吸附床的接触热阻大，导热性能差。为增强吸附床导热 系数，最简单的方法是将不同大小的吸附剂颗粒混合【3 8 】，这样做的效果很有限。 还有一种方法是将吸附剂颗粒与导热性能较好的金属粉末或石墨混创3 9 】，但即使 4 江苏大学硕士学位论文 添加荆的质逢比达到2 5 ，吸j 床的导热系数色然不太明显，主要原因在于添 加剂与吸附剂之阃的接触是点一点接触，未形成连续相。此外，金属或石墨的加 入也使得吸附床的总热容碧加，及单位质量吸酣剂的吸附量减少。另一种更为有 效的方法是将吸附剂与粘结剂复合，形成固化的复合吸附剂 4 0 。较简单的复合吸 附剂是将粉状或颗粒状的沸石或活性炭与粘结剂复合成块状复合吸附剂。如沸石 粉与聚苯氨【4 1 i 复合吸附剂的导热系数五为0 2 4 w ( m k ) ，最大体积吸附率x 。为3 0 ，其导热性能和吸附性能均优于沸石颗粒( a = 0 0 9 w ( m k ) 、x 0 - - - - 2 5 ) 。 考虑到在增强导热的同时并减小接触热阻，可以将复合吸附剂在换热器内成 型，使吸附剂与换热器壁紧贴。意大利r e s t u c c i a 4 2 i 等研制了紧贴于金属肋片的沸 石与a t ( o h ) ，的复合吸附剂薄层，其导热系数a = 0 4 3w ( m k ) ，最大体积吸附率 x = 2 2 ，薄层厚度为2 m m 。还有一种大幅度提高吸附剂导热系数的方法是将颗 粒状的吸附剂嵌入膨化的石墨板中得到高导热吸附荆。如沸石颗粒与石墨复合吸 附剂( s z a r y n s k i ，1 9 9 8 ) 的导热系数达到了5w ( m k ) ，硅胶+ 石墨复合吸附剂 ( e u u , 2 0 0 0 ) 的导热系数达到了1 0 1 6w ( m k ) ，而硅胶颗粒床导热系数仅为 0 1 2 0 2 6w ( m k 、。 增强吸附床传热的另一方面是增强吸附床的传热效果。由于吸附床是吸附式 制冷系统中的关键部件。由于吸附床一直处于不断的加热和冷却过程中，因此， 在同样的冷源和热源温度、同样的传质条件下，吸附宋的升、降温速度越快，吸 附制冷功率就越大。吸附床的设计要求是： ( 1 ) 传热性能好，和热流体的传热迅速，同时能够有效的克服吸附剂低导热 系数的影响，这样才能保证吸附床及时补充解吸过程所需要的解吸热并及时带走 吸附过程所放出的吸附热。 ( 2 ) 传质迅速，吸附质扩散通道畅通，这样才能保证吸附床吸附过程的吸附 速度和解吸过程的解吸速度，缩短循环周期，提高单位工质的制冷功率。 ( 3 ) 吸附床材料以及热媒流体本身的热容和床内填充吸附剂的热容之比( 热 容比) ，这主要是由于吸附床材料本身的加热和冷却，会造成大量的吸附热量损失， 严重影响了系统的性能。 以上三点都是非常重要的，但是这三点又是相互矛盾、相互制约的，要强化 吸附床的传热，必然要加入一些必要的导热片或增加必要的传热通道，这样也就 江苏大学硕士学位论文 必然导致了吸附来金属热容比的增加：要盟化吸珩床内的传热，就必须要堤葛吸 附剂的导热系数，而这样却影响了吸附床内的传质。因此，在吸附床的设计中， 如何协调优化好吸附床内的传热、传质以及吸附床内的热容比是设计高性能吸附 床的关键。近年来人们已对多种采用不同换热器的吸附床结果进行了分析，但是 还很难确定哪一种换热器更适胃于吸附床，只能根据具体条件进行选择。常用作 吸附器的换热器有螺旋板式热交换器【4 3 j 、板翅式热交换器4 5 1 和翅片管式热交换 器【4 6 ，4 7 】等。 螺旋板式热交换器可被用于连续回热型吸附式制冰机中，该机组的两个螺旋 扳式热交换器组成的吸附床交替工作，产生连续制冷。其结构示意图如图1 1 所示。 4 图卜l 螺旋板式热交换器的结构示意图 1 流体出口2 支撑杆3 吸附剂4 流体进口 该结构的优点是：结构紧凑，可保证较小的传热温差，使床内的温度分布更 趋于一致；支撑杆除可实现螺旋板的结构强化外，在系统的运行中还可作为导热 体改善吸附床内热传导；具有较高的热流密度；螺旋板随着平板面积的增加，其 体积增加较慢；加工方便，价格低廉。 在对螺旋板式热交换器进行设计时，主要考虑了吸附床的结果紧凑，而在板 翅式换热器的设计中，则更多地考虑了吸附床内地传热强化。其结构示意图如图1 2 所示。 6 江苏大学硕士学位论丈 图1 2 板翅式热交换器结构示意图 1 吸附剂2 流体通道3 金属壁面 1 2 2 余热以及太阳能利用研究 我国余热资源非常丰富，余热回收地潜力很大。大部分低品位的余热资源多 可以用不同的固体吸附式制冷系统进行回收，有适用于低温热源的硅胶一水系统， 也有适用于较高温热源的沸石一水系统。s u z u _ k i 【4 8 】分析了以沸石水为工质对的吸 附式制冷系统用于小轿车的设计方案，系统的关键主要在于能否有效地提高吸附 床的传热、传质性能，以减少循环时间和降低吸附床重量。z h u l 4 9 1 等对渔船保鲜用 的吸附式制冷系统作了研究，s a h a 5 0 】提出了一种采用四个吸附床的低温热源双级 吸附制冷循环，此双级循环效率在热源温度很低( 5 4 ) 时比单机循环的效率 高，而对较高的热源温度，其效率很低。在国内，上海交通大学【5 1 1 已在实施汽车 发动机尾气余热空调研究项目，采用活性炭一氨工质对，设计制作了一套5 k w 吸 附式空调试验样机。另外还研制了一套采用分子筛一水工质对的贮能型吸附式空 调，该系统专门为了火车司机室空调而设计，平均制冷功率为5 k w 。 太阳能制冷因热量的供给和冷量的需求在季节和数量上的高度匹配而受到普 遍的重视。在国外，已开始有小批量的太阳能吸附制冷产品进入市场，其主要应 用在于制冰或冷藏，而在国内尚未有商业化产品。自t c h e m e v 试制成功沸石一水 太阳能制冰机后，太阳能固体吸附式制冷技术已成为各国竞相研究的热点课题。 太阳能固体吸附制冷装置以平扳集热方式为主。法国p o n s 和g u i l l e m i n o t 等分别对 7 江苏大学硕士学位论乏 活性碳一甲醇和沸石一水太习能制冷机进? 了研究，其活性碳一甲醇太阳能制冰 机的集热面积为6 m 2 ( 4 个集热器) ，吸酣刺单位质量为2 0 - - 2 4 k g m 2 ，制冷系 数为0 1 2 一o 1 4 ；沸石一水太阳能冷藏室 5 3 】热面积为2 0 m 2 ( 2 4 个集热器) ，吸附 剂质量共为3 6 0 k g ，制冷刺系数约为o 1 0 。华南理工大学的谭盈科等科院广州 能源研究所的李中付等制了类似结构的太阳能固体吸附式制冷装置，制冷性能也 比较接近。 近年来，除了太阳能集热器吸附发生器合一的制冷系统外，还发展了多种结 构形式的太阳能吸附制冷机。n o e j e 等 5 5 , 5 6 】管状结构的吸附器，将吸附剂( 氯化钙、 活性碳) 填充至金属管中，在金属管中央布置一同心圆管作为制冷剂的传质通道， 然后将金属管粘结到集热器的表面上。e r h a r d 等5 7 1 平热管放热段设置在吸附床内， 提高了吸附床的热流密度：h e a d l e y 的国内等采用抛物聚焦面( c p c ) 加热活性碳 一甲醇吸附式冰箱，该系统在太阳辐射较低的情况下也可制冷，但系统的制冷效 率非常低：b a n s a l 等5 8 1 研究了利用太阳能真空集热管加热的s r c l 2 一n h 3 吸附制冷 机；v a s i l i e v 等口9 】试制了一台太阳能一天然气固体吸附热泵，采用抛物面聚焦型太 阳能集热器加热循环水，驱动一台双吸附器回热型吸附制冰机，当太阳能不足时， 由天然气辅助加热，制冷循环时间为1 2 m i n ，可实现连续制冷；王如竹等 6 0 j 研制的 太阳能热水器冰箱复合机将太阳能供热水与制冷有机地结合起来，提高了能量利 用率；刘震炎等6 1 , 6 2 1 提出了吸附床直接吸热、每管自成制冷单元的太阳能冷管型 制冷系统。 从目前的研究来看，太阳能固体吸附制冷需要解决的关键问题主要有：吸附 器、集热器白天的集热和夜间的散热之间的矛盾关系如何有效地解决；对于以甲 醇和水等低蒸汽压吸附质作为制冷剂的负压系统，如何长期维持系统的真空度； 如何将夜间所制的冷量有效地贮存到白天使用等。 1 2 3 吸附式制冷产品研究 经过几十年的研究探索，吸附制冷己开始从实验室迈向工业化生产，目前在 日本、英国、法国等国家，已有少批量的吸附制冷产品进入市场。 日本t o k y og a sc o l t d 生产的由热水驱动的吸附制冷机以硅胶一水为吸附工 质对，由7 0 7 5 热水驱动冷却水温度为2 9 3 3 ，冷媒水温度为9 1 4 c ，其 8 江苏大学硕士学位论丈 最大制冷系数c o p 据其报道可达到0 6 。英幽u n i v e r s i t y o f w a r w i c k 研制的用于疫 苗冷藏的太阳能吸跗制冷机被国际卫! 芒组织推荐用f 发展中国家。法国c n r s 研 究所与法国b l m 公司开发了一种以活性碳一甲醇为工质对的太阳能制冰机，每台 制冷机的集热面积为lm 2 。在我国，上海交大、华南理工大学、中科院广州能源 研究所、湖南大学等单位也在积极进行吸附制冷的实用化工作。湖南大学研制的 d y 系列吸附制冷装置已有部分形成产品，如渔船柴油机尾气制冰机和汽车尾气冰 箱。现有吸附制冷产品大多用于制冷或冷藏，太阳能空调和发动机余热空调系统 正在积极的研制中。广阔的市场前景和良好的社会与经济效益将促进吸附制冷技 术的实用化进程。 1 3 本章的主要研究内容 对以太阳能为驱动热源的吸附式制冷系统的研究已取得阶段性的成果，但其 距商业化运行还有一段距菩。其主要原因是制冷系数太低，成本太高。而吸附床 是吸附式制冷系统的核心，吸附床的传热效果是影响制冷系数的关键因素，因此 设计合理的吸附床结构，改善和增强吸附床的传热效果是提高吸附制冷系统的制 冷系数的关键所在。 本课题研究的主要内容： ( 1 ) 参考前人的设计结构，根据传热理论和吸附理论，对吸附床的结构进行 优化设计，并对所设计的吸附床结构建立相应的模型。 ( 2 ) 对所建立的能量守恒模型进行离散，用m a t l a b 软件对离散方程进行 模拟计算；用m a t l a bt o o l b o x 工具箱模拟所建立的偏微分方程中的温度参数的 变化。 ( 3 ) 用m a t l a b 软件对所建立的模型进行计算分析，模拟出温度的静态分 布，吸附床研究单元典型节点的温度、脱附速率的动态变化以及平均压力的动态 变化，然后根据这些参数的模拟计算结果综合分析所采用的吸附床结构的传热效 果，以此来考察所设计的吸附床结构传热性能的优劣。 ( 4 ) 采用所设计的吸附床结构，对系统制冷性能进行模拟分析，并考虑吸附 床的金属热容比对系统制冷性能的影响。 9 江苏大学硕士学垃论文 第二章吸附式制冷的基本理论研究 2 1物理吸附和化学吸附的微观机理研究 一切物质，不论其聚集状态如何，其分子问都要相互作用力。在物质的体相， 任何一个分子在各食方面所受的作用力是均衡的，相互抵消的，因此分子所受合 力为零，而在界面层的分子( 或原子、离子) 则由于两侧体相中分子对它的作用 力不同而处于不均衡作用力之下，故将受到一个垂直于界面的合力。这就使界面 层分子所具有的能量与体相分子不同，即具有附加的界面能，因而界面层分子有 自发吸引其他分子并降低自己能量的倾向，结果，将使界面层上某种或几种组分 分子的浓度与体相不同，发生浓聚，这就是吸附作用产生的原因。按作用力的本 质，一般可以把吸附分为物理吸附和化学吸州6 3 1 。 物理吸附主要由于依靠普遍存在于分子间的范德瓦尔斯力起作用，因此一般 的固体表面都可以吸附气体分子，从这个意义上说，物理吸附没有选择性。而且， 在吸附了单层后，被吸附分子还可以凭其分子间作用力继续吸附第二层、第三层 分子等，形成多分子层吸附。实际用于物理吸附的吸附剂往往对吸附质有一定程 度的选择性，这一般是因为对吸附剂的微孔通道进行控制，或对吸附剂的微孔表 面进行了特殊化学处理的缘故【删。 n 厶p 位日e o b a 、 扩， 扩 炒 图2 1 物理吸附和化学吸附的位能曲线 a 物理吸附b 化学吸附 物理吸附发生时，固体表面与被吸附的分子之间是范德瓦尔斯力，化学吸附 1 0 江苏大学硕士学位论丈 则指二者，铷的作用力与化合物原子间的化学键钼似。图2 一l 是物理与化学吸珩的 势能曲线示意盈，势能益线a 表示物理吸附势能变化，可见当吸附质分子和吸附 剂分子间距大于两者间零势能的分子间距时，范德瓦尔斯力起作用，吸跗质分子 落入吸附荆分子的浅位阱g 。处，放出吸附热发生物理吸附。 化学吸附起因于被吸附分子与固体表面分子( 原子) 的化学作用，在吸附过 程中发生电子转移或共有、原予重排以及化学键的断裂与形成等过程。包括在吸 附剂固体与第一层吸附物质之间形成化合物。化学吸附一般是单分子层吸附。吸 附剂与吸附质之间有较强的选择性，而且差异较大。以金属吸附荆为例，不仅不 同金属的化学吸附性有差异，而且同一金属的不同晶面上对同一气体的吸附能力也 明显不同。化学吸附往往要先改变原先分子的结合状态，然后形成新的化学键瞄 。 从分子运动的角度上看，化学吸附过程的起因是非弹性碰撞和俘获。当一个 正常的作不规则运动的气体分予与固体吸附剂表面发生碰撞，如果所发生的是非 弹性碰撞的直接原因，而固体表面势阱的存在则是非弹性碰撞的先决条件。当气 态分子与表面碰撞损失的能量超过某一临界值后，分子将没有能力爬出表面势阱 而被俘获。被俘获的分子将在固体表面进行一系列的变化，如表面迁移、表面重 构、吸附态的转变等，从而发生化学吸附。由于在化学吸附中，吸附质和吸附剂 之间产生离子键或共价键等化学键( 比范德瓦尔斯力大一两个数量级) 。因此，从 位能曲线( 图2 1 ) 上可以发现吸附质分子必须克服浅位阱如( 物理吸附) 和深位 阱吼( 化学吸附) 之间的位垒e ( 即化学吸附的活化能) 后进入深位阱吼，此时 吸附反应将因较大的化学吸附热而形成化学吸附。 通常发生的吸附往往既有物理吸附也有化学吸附，而且当外部条件发生变化 时，同样的吸附工质对可能发生不同类型的吸附。 2 2 平衡吸附与非平衡吸附及吸附热与脱附热研究 对于吸附工质对而言，如果将其在一定的温度和压力下接触放置比较长时间， 则吸附剂对吸附质的吸附和脱附速度相等，这一状态被称为吸附平衡状态，又简 称为平衡吸附，此时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。 相对于平衡吸附而言，如果吸附剂和吸附质的接触时间有限。吸附剂对吸附 质的吸附速度和脱附速度不相等，则这一状态称为非平衡吸附状态，简称为非平 江苏大学硕士学位论丈 衡吸附。非平衡吸瑶的主要持点是吸跗刺对吸对夏的吸黔量( 称为非平衡吸= 藿j 处于变化中，而且，吸附削的温度和压力也处于变化中。吸酣式制冷早期的主要 研究和应用领域是太阳能制冷，太阳能吸附制冷由于反应周期较长，可近似为平 衡吸附。因此目前绝大多数工质对的吸附机理和吸附睦能部是基于平衡吸附的数 据，基于非平衡吸附状态吸附工质对的吸附机理和吸附性能的研究才刚刚开始。 吸附过程是一个气体凝聚的过程，在这一过程中伴随着热量的变化。对定温 定压下进行的物理吸附而言，根据热力学第二定律，被吸附分子由分散状态到凝 聚状态，降低了吸附质分子的自由度，因而表示系统紊乱程度的熵也减少。同时 吸附也意味着气体在固体表面凝聚，从而也降低了固体表面的自由焓。由自由焓 g = h 一嚣，可得定温定压h = a g + t a s 7 2 后不再进行吸附。根据陈砺等人的研究发现黟c l 存在两个吸附平台， 当吸附床温度低于4 9 c 时，系统开始吸附并制冷；当吸附床温度低于2 5 时，即 可获得较好的吸附效果。在试验中，1 m o l s r c f ，在3 5 时可以吸附8 t o o l h ，；在 8 5 c 时研c l 的吸附量为零，所以毋c f l 具有良好的吸附性能。 ( 3 ) 氯化钡( b a c ，) 一氨和氯化锶( 踟c 厶) 一氨工质对组成的复合热机驱 动系统 n e v e u 和c a s t a i n g l a s v i g n o t t e s 8 1 1 用肼c 如对氨的吸附，解吸过程制成c a m o t 热机( 圆柱形) 作功，推动以肋c 一氨的吸附，解吸过程为基础的压缩机( 圆 柱形) 进行制冷。这使两个装置中可以有不同的压力，而且两个装置中可以使用 不同的气体进行反应。他们还对热机和压缩机中不同的工质对进行了比较。采用 这种方式后，其c o p 理论上可达1 7 。 ( 4 ) 氯化镍( n c f ) 一氨在多效吸收吸附中的应用 f c f ，可作为多效吸收或多效吸附系统中高温级高压级的吸附剂。在 s t i t o u , m a z e t 等人所作的三效式吸收一吸附制冷样机中，以n f c i , 为高温级吸附剂， 解吸温度为2 7 0 ( 此时压力为1 5 8 m p a ) ，吸附温度为2 1 0 ( 0 4 2 m p a ) ，蒸发 温度为0 c ，冷凝温度为4 0 c 。在吸附时，将水加热至1 7 0 ，吸附床由8 5 妇和 f c l 在3 5 姆的压实石墨中晶化制成，加入的热量为1 2 k w ( 实际利用7 k w ) ， 产生了1 5 足冷量和6 3k w 的热量。 在目前的研究中，t o u z a i n 检索了2 0 世纪1 0 0 年来以氨络合物的各种试验结 果，整理出了比较全面的各种氨络合物的热力性质表，列出了它们的标准熵变和 江苏大学硕士学位论丈 焓变。与此同时，他还列用c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程对各个试验性质进 亍了理沦 计算，并得出了相应的c o p 理论值，而且他还根据各个工质在反应过程中的不同 能量密度进行排序并列表计算出了各个反应步骤之间的温度差。这为今后对工质 对的选用提供了一定的依据，具有较大的指导意义。 2 6 7 常用工质对的性能对比及讨论 由于吸附式制冷系统的循环时间较长，c o p 较小，所以较多地使用在余热回收 以及太阳能制冷方面；对于大多数先进的循环方式来说，目前在实践中应用部具 有较大的难度，因而目前实用的吸附式制冷系统基本上都采用间歇循环。曲天非 等”4 对于几种常用的物理吸附制冷工质对在典型工况下的性能进行了模拟计算得 到了一些数据，如表2 一l 所示，表中所给出的循环时间是根据已有的试验台、文 献报道以及工质对的特点确定的。 表2 一l 几种常用工质对的空调工况性能模拟结果 活性炭一甲醇 活性炭一氨 分子筛一水 工质对硅胶一水 太日j 能余热同收太阳能余热同收太阳能余热同收 蒸发温度， 5 555 55 5 冷凝温度 3 2 3 23 23 2 3 23 23 2 解吸温j 童，9 0l l o9 02 5 09 02 5 06 0 吸附温度3 53 53 53 53 53 53 5 循环时间m i n3 0l o 3 03 0 c o p0 3 3o 2 90 1 5o 2 5o 1 7o _ 3 20 3 9 s c p ( w k g 。) 7 43 6 l7 02 3 在太阳能利用方面这几种吸附工质对都有应用，其中以活性炭一甲醇，分子 筛一水为主。相比之下，活性炭一甲醇具有比较优的性能系数，同时可以用来制 冰，适应性较广泛；分子筛一水系统吸附解吸量大，水的潜热大而且安全无毒， 化学性质稳定，在太阳能利用方面也有自身优势。在余热利用中，分子筛一水和 活性碳一氨具有一定的性能优势，能够适应较高的热源温度，甲醇制冷剂和硅胶 吸附剂受化学物理性质的限制不适用于1 2 0 以上的温度。在上述几种吸附工质对 中，活性碳一甲醇、分子筛一水和硅胶一水系统是负压系统，微小的泄漏都会使 系统丧失制冷能力，因此系统的加工和维护很重要，在车辆等振动大的场合尤其 2 6 江苏大学硕士学位论文 需要保证可靠性；活性碳一氨系统是唯一的f 压系统，这对于系统运行的可靠性 大有碑益，而且压力工质有助于缩短循环时间并使系统具有较高的能量密交，这 对于需要连续大量制冷的场合尤其有利，但氨有毒和刺激性气体，需要另外的冷 媒及换热器来输出冷量。硅胶一水工质对在合适的温度范围内具有较高的性能系 数，但是由于需要较低的冷凝温度和吸附温度，所以应用受到限制，目前已研制 成功的闭式系统已有部分应用。应该指出以上计算并未考虑吸附床的差别，在实 际系统中由于所使用的吸附床形式、材料不同和传热流体的不同等，影响到热容 比和传热传质性能，使系统性能发生变化，与理论计算有一定的差别，应根据具 体条件予以区别。 表2 - - 2比较成熟的工质对及其使用范围 冷冻制冷 空调 采暖 工业热泵 t 3 7 3 k 活性炭氨 活性炭，甲醇活性炭氨 沸石氨活性炭甲醇沸石，水 沸石，水沸石水 硅胶水 对吸附工质对的研究从研究的早期一直到现在仍方兴未艾。比较成熟的有活 性炭一甲醇，活性炭一氨，氯化钙一氨，沸石一水，金属氢化物一氢。表2 2 是 g c a c c i o l a 和g r e s t u e c i a 综合各工质对的性能后得出适合不同温区的“研究最成熟 的工质对”【8 3 1 。 2 7 趿附式制冷的能量指标 能量指标是用来评价一个热工设备或者制冷装置能量利用的经济指标。对于 吸附式制冷系统来说，能量指标可以有以下几种： 1 制冷量 制冷量是指制冷机( 或制冷系统) 单位时间内从被冷却物体或空间中提取的 热量，e p 带t j 冷机中蒸发器所吸取的热量。制冷量用来度量制冷机( 或制冷系统) 的制冷能力的大小，用q 表示，通常采用的单位为国际单位制：形( 瓦) 或k w ( 千 瓦) 在制冷系统中，制冷剂周