（化学工程专业论文）新型双金属纳米簇催化剂结构和物性的分子模拟研究.pdf

摘要 新型双金属纳米簇催化剂结构和物性的分子模拟研究 摘要 金属纳米簇具有非常优异的催化性能，在化工行业中具有重要的应用 价值，被称为“第四代催化剂 。而由两种不同金属组成的双金属纳米簇 催化剂，其催化性能明显高于相应的单金属纳米簇催化剂，逐渐引起人们 的高度重视。人们发现双金属纳米簇催化剂的催化性能超乎想象，在石油 化工、环境保护、能源等领域具有非常广阔的应用前景。金属纳米簇的物 性具有尺寸效应，而双金属纳米簇的物理和化学性质除了受尺寸影响之 外，还受组成和原子排列的影响。此外，大部分双金属纳米簇还呈现出特 殊的结构。这些特性为双金属纳米簇催化剂的设计提供了空间。因此，研 究双金属纳米簇催化剂具有非常重要的理论与实际意义。 由于双金属纳米簇体系小，结构复杂，单靠实验手段很难获得双金属 纳米簇催化剂的结构和热力学性质，而要理解其具有优异催化性能的内在 机理更是困难。因此，人们必须借助各种不同的计算模拟方法来研究双金 属纳米簇催化剂。采用计算模拟方法不但能研究双金属纳米簇催化剂的结 构、热演化和熔化及其在载体上的负载，还能解释实验现象并可以进而指 导其制备。研究双金属纳米簇的计算模拟方法主要有三种，即量子化学计 算、全局优化和分子模拟。量化计算方法较准确，但计算量巨大，适用范 围受限。全局优化方法可得到双金属纳米簇的最低能量结构，但其计算量 也难以承受，只能研究小体系。因此，在研究稍大体系的双金属纳米簇时， 最常用的是基于经验势能的分子模拟方法，主要包括分子动力学 ( m o l e c u l a rd y l l 锄i c s ，m d ) 和蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，m c ) 方法。 i 北京化t 人学博l ：学位论文 本论文正是采用分子模拟中m c 方法，基于t b s m a ( s e c o n dm o m e n t 印p r o x i m a t i o no ft i g h t - b i n d i n gp o t e n t i a l ) 半经验多体势能函数，研究了在 催化中有重要应用的双金属纳米簇的结构、热演化及熔化，并研究了一些 单金属和双金属纳米簇在碳纳米管中和金属氧化物上的负载的结构及热 演化。其主要结论如下： 1 自主开发了一个功能较齐备的研究自由及负载型的双金属纳米簇 的分子模拟程序平台“m c b c 程序包”( m o n t ec a r l om e t h o df o rb i m e t a l l i c c l u s t e r s ，m c b c ) 。采用这个程序平台可以获得近十种双金属纳米簇的结 构，可以研究双金属纳米簇的热演化及熔化，还可以研究负载在碳纳米管 中和金属氧化物上的金属纳米簇的结构及热演化等。 2 系统研究了含a g 体系a g c u 、a g - n i 、a g i u 、a g a u 、a g p d 和 p d 。p t 双金属纳米簇催化剂的结构。计算模拟结果表明总原子数为5 5 到 3 0 9 的m a c k y 二十面体( i c o - t y p e ) 和截边的十面体( d e c t y p e ) 的a g c u 、 a g - n i 和a g r h 双金属纳米簇在各个温度和组成下均趋于形成“核壳 式 结构。本文发现总原子数为5 5 的i c o t y p e 和d e c 呻ep d - p t 双金属纳米簇 在各个温度和组成下趋于形成“三层洋葱 式结构。此外，首次证实双金 属纳米簇体系中的一种新结构“洋葱环”式结构的存在。总原子数为 1 4 7 到5 6 1 的i c o t y p e 和d e c t y p ep d - p t 、a g a u 和a g p d 双金属纳米簇 在各个温度和某些组成下趋于形成这种多层“洋葱环”式结构。在这个结 构中，两种不同的金属原子( p d p t ，a g a u ，a g p d ) 交替占据双金属纳 米簇的各层，而表面层分别被p d ( 对于p d p t 纳米簇) 和a g ( 对应a g - a u 和a g p d 纳米簇) 原子占据。 i i 摘要 3 研究了含a g 体系a g c u 、a g n i 、a g a u 、a g p d 和p d - p t 双金属 纳米线的结构。证实双金属纳米线中也存在“核壳”式结构和“洋葱环 式结构。发现a g c u 和a g n i 双金属纳米线在不同温度和各个组成下均 具有“核壳”式结构；p d p t 、a g a u 和a g p d 双金属纳米线具有多层“洋 葱环 式结构；在a g c u 、a g - n i 、a g a u 和a g p d 双金属纳米线中， c m s - t y p e ( c y l i n d r i c a lm u l t i s h e l l - t y p e ) 结构比p m s t ) 憎e ( p e n t a g o n a l m u l t i s h e l l t y p e ) 结构更稳定。此外，研究了a g - c u a u 三金属纳米簇的 表面聚集行为。发现在不同尺寸和不同组成下的a g c u a u 三金属纳米簇 中，a g 原子一般聚集在表面层，a u 原子主要在中间层聚集，而c u 原子 则占据纳米簇的中心位置。 4 研究了在催化中有重要意义的双金属纳米簇及a g c u a u 三金属 纳米簇的热演化及熔化。结论如下：1 ) 发现“核壳”式、“三层洋葱”式 和“洋葱环”式结构的双金属纳米簇的熔化规律有很大不同，且结构对双 金属纳米簇的熔化有很大影响。2 ) 计算证实单个c u 或a g 原子杂质的加 入可以很大地提高金属纳米簇的熔点。如在a u 5 5 纳米簇加入单个c u 原子 杂质形成c u l a u 5 4 ，可以将a u 5 5 纳米簇的熔点从3 8 0k 提高到5 3 0k ，提 高幅度高达1 5 0k 。3 ) 观察到组成变化对双金属纳米簇熔化有很大影响。 如总原子数为5 5 的i c o - t y p ec u a u 双金属纳米簇，随着c u 含量的增加， 其熔点也随之增加。总原子数为5 5 的i c o t y p ea g p d 双金属纳米簇，随 着a g 含量的增加，其熔点变化经历了“上升一平台过渡一下降”的三个 阶段。而总原子数为5 5 的i c o - t y p ep d p t 双金属纳米簇，随着p d 含量的 增加，其熔点不是单调的，而是出现了两个峰值。4 ) 发现双金属纳米簇 i i i 北京化t 人学博i ：学位论文 中掺入第三种单个原子杂质可以增加其熔点。如在a g l a u 5 4 中加入第三种 单个c u 原子杂质形成a g l c u i a u 5 3 后熔点提高达4 0k ，而在a 朗3 a u l 2 纳 米簇中加入第三种单个c u 原子杂质形成a 朗2 c u l a u l 2 后熔点提高达1 0 0 k 。以上对三组分贵金属纳米簇的模拟未见先期报道。 5 研究了一种非常优异的燃料电池电化学催化剂负载在碳纳米 管中的p t 金属纳米簇的结构及热演化。本文证实p t 金属纳米簇在碳纳米 管中从二十面体结构转变成堆层型结构，且随着碳纳米管直径的增加，转 变温度增加。还研究了非常重要的负载型金属纳米簇催化剂负载在 m 9 0 ( 1 0 0 ) 表面上的p d 和p d p t 纳米簇的结构及热演化。证实二十面体结 构的p d 5 5 、p d 4 3 p t l 2 和p d l 3 p t 4 2 纳米簇在m g o ( 1 0 0 ) 表面上会发生结构转变。 在结构转变以后，p d 及p d p t 纳米簇具有层状外延结构。以上采用分子模 拟方法研究双金属纳米簇在基材上的负载及其结构与热演化是本文率先 报道。 关键词：分子模拟，金属纳米簇，催化剂，双金属纳米簇，双金属纳米 线，三金属纳米簇，蒙特卡洛方法，半经验多体势能，“核壳 式结构， “三层洋葱”式结构，“洋葱环”式结构，熔化行为，碳纳米管，金属氧 化物 i v 摘要 s t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m o d y n a m i c so ff r e e a n d s u p p o r t e db i m e t a u i cc l u s t e r sb ym o l e c u l a rs i m u l a t i o n a b s t r a c t a si sw e uk n o w n ，m e t a lc l u s t e r sp r e s e mu n u s u a lc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，a n d h a v eb e e nu s e de x t e n s i v e l yi nc h e m i c a li n d u s t n e s d u et oi t sn o v e lc a t a l y t i c p r o p e n i e s ，m e t a lc l u s t e r sa r er e c o g n i z e da st h ef o u r t hg e n e r a t i o no fc a t a l y s t s m o r ei n t e r e s t i n g l y b i m e t a l l i cc l u s t e r c a t a l y s t s s h o wg r e a t e r a c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y t h a n p u r em e t a l o n e s i ti sf o u n dt h a ti tc a nb eu s e di n p e t r o c h e m i c a l ，e n e 玛ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l d s ， i n c l u d i n gt h e r e f o m i n g o f p e t r o c h e m i c a l s ，a l l t o m o b i l ec a t a l y t i cc o n v e r t e r s ，a n d e l e c t r o c a t a l y s i s ，e t c t h em a j o ri n t e r e s t i nb i m e t a l l i cc l u s t e r si st h a tt h e i r p r o p e r t i e sd e p e n dn o to n l yo ns i z eb u ta l s oo nc o m p o s i t i o na n da t o m i c o r d e r i n g i na d d i t i o n ，b i m e t a l l i cc l u s t e r sm a yd i s p l a ys t m c m r e sa n dp r o p e n i e s w h i c ha r ed i s t i n c t 行o mt h o s eo ft h ep u r ee l e m e n t a lc l u s t e r s h o w e v e r ，s t l l l c t u r a lp r o p e r t i e sa n dt h e m o d y n a m i c so fb i m e t a l l i cc l u s t e r s c a l l l l o tb eu n d e r s t o o dp u r e l y 丘o me x p e d m e n t a ld a t af o rt h e i rs m a hs c a l e sa n d c o m p l e xs t n j c t u r e s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a wt os i n m l t a n e o u s l yu s em o l e c u l a r s i i i m l a t i o no ro t h e rt h e o r e t i c a lm e t h o d s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o d ，b a s e d o nt h el o w e rc o m p u t a t i o n a le x p e n s eo fe m p i r i c a lp o t e n t i a l s ，i ss u i t a b l et o s t u d yt h es t l l l c t u r a lp r o p e r t i e sa n dt h e m o d y i l a m i c so fb i m e t a l l i cc l u s t e r sw i t h v 北京化丁人学博 ：学位论文 b i gs i z e t h em e t h o d so fm o l e c u l a rs i m u l a t i o ni n c l u d em a i n l ym o n t ec a r l o ( m c ) a n dm o l e c u l a rd y i l a m i c s ( m d ) h o w e v e r m cm e t h o di s f a s t e ri n s a i n p l i n gt h ec o n f i g u r a t i o ns p a c et h a nm dm e t h o d ，a n dh a sb e e na p p l i e dt o t h es t l l l c t u r e sa n dm e l t i n g l i k et r a n s i t i o n si ns i n g l ec o m p o n e n tm e t a l sa n d b i m e t a u i cc l u s t e r s i nt h i sw o r k ，s t m c t u r a li n f o m a t i o na n dt h e m a lp r o p e n i e sf o rf r e ea n d s u p p o r t e db i m e t a l l i cc l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gm cm e t h o d ，b a s e do n t h es e c o n d - 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c o n c e n t r a t i o n 3 ) t h es u b s t i t u t i o no fas i n 9 1 ec uo ra gi m p u r i t yd o p e di n t h ei c o s a h e d r a lm o n o m e t a l l i cc l u s t e r sc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h e i rm e l t i n g t e m p e r a t u r e s d o p i n go fa u 5 5w i t has i n 9 1 ec ua t o mc a ns h a 印l yr a i s et h e m e l t i n gp o i n to ft h ec l u s t e rf 幻m3 8 0k t o5 3 0k a l s o ，d o p i n go fa 9 5 5w i t ha s i n 9 1 ec ua t o mc a ns h a 印l yr a i s et h em e l t i n gp o i n to ft h ec l u s t e r 仔o m5 7 0k t o 6 3 0k i ti sa l s of o u n dt h a td o p i n go fa u 5 5w i t has i n g l ea ga t o mc a ns h a r p l y r a i s et h em e l t i n gp o i n to ft h ec l u s t e rf 如m38 0kt o4 2 0k t h es u b s t i t u t i o no f as i n g l ec ui m p u r i t yd o p e di nt h ei c o s a h e d r a lb i m e t a l l i cc l u s t e r sc a na l s o g r e a t l yi n c r e a s et h e i rm e l t i n gp o i n t s 4 ) t h es u r f a c es e g r e g a t i o no fa ga t o m s i nt h ea g - c u ，a g - a ub i m e t a l l i cc l u s t e r s ，a n dt h ea g c u - a ut r i m e t a l l i cc l u s t e r s o c c u r se v e na r e rm e l t i n g 4 i v i o i e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d i e so fm e t a lc l u s t e r s e n c a p s u l a t e di n c a r b o nn a n o t l l b e s t h e n n a le v 0 1 u t i o no fa ni c o s a h e d r a l p t 5 5 c l u s t e r e n c a p s u l a t e d i nt h e ( 1 5 ，l5 ) a n d ( 2 0 ，2 0 ) s i n 9 1 ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w a si n v e s t i g a t e db yam cm e t h o d t h em e l t i n g l i k es t m c t l l r a l t r a n s f o m a t i o ni sf o u n df o rt h ei c o s a h e d r a lc l u s t e r se n c 印s u l a t e di ns w n t s t h em e l t i n g l i k et r a n s f o r n l a t i o nt e m p e r a m r e so ft h ei c o s a h e d r a lc l u s t e r s v i i i 摘要 e n c a p s u l a t e di ns w n t sa r e2 8 0a n d3 2 0k ，r e s p e c t i v e l y t h es i m u l a t i o n s i n d i c a t et h a tt h em e l t i n g l i k et r a n s f o m a t i o nt e m p e r a m r ef o rt h ee n c 印s u l a t e d i c o s a h e d r a lc l u s t e r si n c r e a s e sw i t ht h ep o r es i z eo fs w n t s a th i g h e r t e m p e r a t u r e s ，as t a c k e ds t r u c t u r ei nl a y e r si sf o u n df o rt h ee n c a p s u l a t e d i c o s a h e d r a lp t 5 5c l u s t e r s s i m u l a t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a ts w n l sh a v ea s i g n 讯c a n te 骶c to nt h es t m c t u r e so ft h ee n c 印s u l a t e di c o s a h e d r a lp tc l u s t e r s 5 m o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d i e so fm e t a l o x i d e s u p p o r t e d m e t a l c i u s t e r s t h e n n a le v o l u t i o no fi c o s a h e d i a 1p d 5 5 ，p d 4 3 p t l 2 ，a n dp d l 3 p t 4 2c l u s t e l s s u p p o r t e do nt h em g o ( 1o o ) s u r f a c ew e r es t u d i e db yam o n t ec a r l os i m u l a t i o n t h es o l i d s o l i ds t r u c t u r a lt r a n s f o n n a t i o n 行o mt h ei c o s a h e d r a ls t r u c n i r et ot h e l a y e r e df c cs t m c t u r ei s f o u n df o rt h e p d 5 5 ，p d 4 3 p t l 2 ，a n dp d l 3 p t 4 2c l u s t e r s s u p p o r t e do nt h em 9 0 ( 1o o ) s u r f a c e ，d e t e m i n e db yt h ec h a n g e so ft h et o t a l p o t e n t i a le n e 略i e sa n dv a d a t i o n so ft h ed e f o m a t i o np a r a m e t e r s i ti sf o u n d t h a tt h e s u p p o r t e dp d 5 5 ，p 出3 p t l 2 ，a n dp d l3 p t 4 2c l u s t e r sp o s s e s st h el a y e i e d 印i t a x i a lf c cs t m c t u r ea th i g h e rt e m p e r a t u r e sa r e rs t m c t u r a l t r a n s f o m a t i o n i n a d d i t i o n ，t h ec o n l p o s i t i o ne f j e e c to nt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t l l l e so f 丘e ea n d m g o ( 1o o ) - s u p p o r t e dp d p tb i m e t a n i cc l u s t e i i si sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，m e t a lc l u s t e r ，c a t a l y s t ，b i m e t a l l i c c l u s t e r ， b i m e t a l l i c n a n o w i r e ， t r i m e t a l l i cc l u s t e r m o n t ec a r l o m e t h o d ， m a n y - b o d yp o t e n t i a l ，c o r e - s h e ns t r u c t u r e ，t h r e e s h e l lo n i o n 1 i k es t m c t u r e ， o n i o n - r i n gs t r u c t u r e ，m e l t i n g ，s w n t ，m e t a l - o x i d e 符吁说明 符号说明 两种元素的化学位之差，e v 热容量 相对均方键长涨落 形变参数 键序参数 简化对相关函数 杂质修正能 过量能 d eb r o g l i e 波长 系统的体积 状态x 。的能量 系统的温度，k b o l t z m a i l 常数 纳米簇的原子总数 原子f 和，之间的距离 从状态x 到状态】，的跃迁几率 在温度丁时的系综平均 面心立方结构 密排六方结构 体心立方结构 简立方结构 五边形多层结构 圆柱形多层结构 给定参照体系的键极角 给定参照体系的方位角 球简谐函数 m a c k y 二十面体 截边的十面体 半巨正则系综m o m ec 矾。方法 正则系综m o n t ec 砌。方法 二阶动量近似紧束缚半经验多体势能 舡e艿咖湘八y巨r刀芬”脚慨m一薹|一 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 乔呈盏也 作者签名：2 翌呈星：笪： 翌 日期：垫里塞：笪：丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 竺坌旦簦! 查：丝 日期：2 巫22 ： 望 第一章绪论 第一章绪论 金属纳米簇具有非常优异的催化性能，在化工行业中具有非常好的应用价值，被 称为“第四代催化剂”。例如，体相是惰性的a u 在纳米尺寸下却具有非常优异的催化 活性。而a u 纳米簇催化剂可以用于化工行业的许多催化反应中，荷兰化学家g l u l l o i 等甚至认为本世纪将是a u 纳米簇催化的世纪【l 】。由两种不同金属组成的双金属纳米 簇催化剂，其催化性能明显高于相应的单金属纳米簇催化剂，逐渐引起人们的高度重 视。人们发现双金属纳米簇催化剂的催化性能超乎想象，在石油化工、环境保护、能 源等领域具有非常广阔的应用前景。最近几年，每年关于双金属纳米簇催化剂的研究 论文有数百篇之多。2 0 0 7 年9 月召开的世界顶级会议之一“f a r a d a yd i s c u s s i o n 的主 题j 下是双金属纳米簇催化剂的计算模拟及实验研究进展【2 】。化学领域的顶级杂志 c h e m i c a lr e v i e w s 在2 0 0 8 年3 月份的一篇综述中也专门讲述了双金属纳米簇催化 剂的应用和计算模拟研究现状【3 】。本文关注的j 下是双金属纳米簇催化剂。本章首先介 绍双金属纳米簇催化剂的概念及其催化性能研究，其次介绍双金属纳米簇催化剂的实 验和计算模拟研究现状，最后简单介绍本文的主要内容。 1 1 双金属纳米簇催化剂概述 1 1 1 金属纳米簇简介 当某物质的尺度减少到纳米尺寸时，该物质的宏观结构和性质将不再保持，而会 产生许多新的性质。纳米科技正是研究尺寸在o 1 一l o on m 之间的物质的各种科学现象 及相应的技术问题【4 j 。纳米团簇是一个基本的纳米结构单元，出现于2 0 世纪8 0 年代， 是指由2 个到1 0 n ( n 最高可达6 或7 ) 个原子或分子结合在一起的聚集体，被看作是 连接微观原子、分子和宏观凝聚态物质之间的桥梁【5 】。然而，由于纳米团簇的物理和 化学性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观凝聚态物质，且一般随所包含的原 子数目而变化，因此纳米团簇常常被认为是一种新材料【6 ，7 1 。金属纳米簇是指由元素 周期表中金属原子构成的纳米团簇，是最重要的纳米团簇种类之一，也是纳米科学技 术研究中的一个新方向、新领域【5 8 】。 金属纳米簇具有一些独特的性质，吸引着人们的注意【9 。17 1 。首先，金属纳米簇的 一些物性具有尺寸效应。例如，在1 3m 的尺度，金属纳米簇的几何结构、电子结 构、结合能和熔点受尺寸的影响变化巨大【引。再以a u 和a g 为例，在体相( b u l k ) 时， a u 和a g 是惰性的，一般用来做饰品时几个世纪不会发生变化。然而在纳米尺寸下， a u 和a g 却具有很好的活性。其中a u 纳米簇是优异的催化剂，具有非常高的催化活 性，广泛用来清除一些对环境有害的气体。同时a g 纳米簇可以与d n a 等发生反应， 北京化t 大学博 ：学位论文 可以用来杀死细斟1 8 】。其次，金属纳米簇是一个有限小的体系，具有一些特殊的非晶 结构，例如众所周知的二十面体和十面体结构，伴随着这些结构的出现还有魔幻数结 构( 或满壳层结构) 等【1 9 2 6 】( 将在下一章详细表述) 。此外，金属纳米簇具有非常大 的比表面积【5 8 ，27 1 ，将有利于金属纳米簇在一些领域特别是催化领域的应用。 除了具有以上的各种特性和可以在催化领域中应用外，过渡金属纳米簇还有奇异 的磁学性质2 8 ，2 9 1 、光学性质f 1 2 3 0 1 、传感性能3 1 ，3 2 】和电导行为【3 3 ，3 4 1 等，另外过渡金 属纳米簇还可以用作生物诊断裂 】。因此金属纳米簇，尤其是过渡金属纳米簇广泛用 在催化、光学、磁学、电学和生物等各个领域。在这里主要关注一些具有催化性能的 过渡金属纳米簇，即金属纳米簇催化剂。 1 1 2 双金属纳米簇