（物理化学专业论文）碳纳米管改性氰酸酯树脂的研究.pdf

西北丁业人学硕十学位论文 摘要 本文研究采用强酸对多壁碳纳米管( m w n r s ) 进行纯化处理，利用f t - i r 、 t e m 、等手段对产物的结构和性能进行表征。结果表明，酸化处理能够除 去杂质，截短碳纳米管，使其表面的羟基、羧基和羰基的含量明显提高。 由于氰酸酯固化物脆性较大，本文针对双酚a 型环氧树脂( d g e b a ) x x 酚 a 型氰酸酯树脂( b a d c y ) 体系，采用m w n t s 对其进行改性，制备了m w n t s d g e b a b a d c y 复合材料。研究了m w n t s d g e b a b a d c y 纳米复合材料的制 备工艺，借助d s c 、f t 瓜及凝胶试验研究了m w n t s 对b a d c y 树脂聚合反应 及对复合材料结构和性能的影响，利用透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜 ( s e m ) 分别表征了复合材料的微观结构和断口形貌，测试了复合材料的静态力学 性能、动态力学性能( d m a ) 和热稳定性( t g a ) ，初步探讨了m w n t s 改性b a d c y 树脂体系的增韧机理。研究表明，m w n t s 能较好地分散在b a d c y 树脂中， m w n t s 的添加量越少，分散效果就越好；当碳纳米管的用量为1 w t o 时，复合 材料的力学性能达到最佳，弯曲强度和冲击强度分别为1 3 7 m p a 和1 6 0k j m 2 ， 提高了约8 和1 5 ：d m a 分析表明m w n t s d g e b a b a d c y 纳米复合材料的 储存模量和损耗模量得到较大的提高，当m w n t s 含量为1 5 w t 时，体系的玻 璃化转变温度( b ) 比未加m w n t s 提高了约3 0 ；t g a 分析发现复合材料的 热稳定性得到一定程度的改善。 通过m w n t s 对b a d c y 树脂改性，研制出了适用于高模量碳纤维复合材料 用的树脂体系，在此基础上成功制备了m w n t s 改性b a d c y 碳纤维复合材料， 对其常规力学强度和耐湿热性能进行测试，并利用s e m 对复合材料断口微观形 貌与增韧机理进行了分析。实验表明，m w n t s 的加入能明显地改善复合材料的 力学性能和耐湿热性，当m w n t s 的含量为1 w t 和1 5 w t 时，复合材料的层间 剪切强度和弯曲强度分别为9 4 7m p a 和8 6 2m p a ，提高了约3 1 o 和2 3 0 。经 m w n t s 改性b a d c y 碳纤维复合材料具有较为优异的综合性能，可作为航空航 天结构材料使用。 关键词：双酚a 型氰酸酯树脂，多壁碳纳米管，纳米复合材料，改性，耐热性 a b s t r a c t m w n t sw e r ep u r i f i e db ys t r o n ga c i d ，t h e s ef u n c t i o n a l i z e dm w n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r m n ( f t - i r ) 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i e r o s e o p y ( t e r v o 、x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ta c i d i f i c a t i o no f m w n t sc a ng e tr i d eo fi m p u r i t ya n dc u tm w n t si n t os m a l ls i z e m o r e o v e r , h y d r o x y l g r o u p 、c a r b o x y la n dc a r b o n y lg r o u pw e r eg l a r e do nt h em w n t s b e c a u s eo fc y a n a t ee s t e r sb r i t t l e n e s s w cs e l e c t e dm w n t st ot o u g h e ni t , p r e p a r e dt h em w n t s d g e b a b a d c yc o m p o s i t e s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) 、g e l a t i o nt i m et e s ta n df i 二取w e r ee m p l o y e d t os t u d yt h er e a c t i v i t yo f b a d c y m o d i f i e db ym w n t s t h ee f f e c t i o no fm w n t so nt h ec o m p o s i t e s s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yw e r ea l s os t u d i e d t e ma n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r e u s e dt ow a t c hc o m p o s i t e s m i c r o s t r u c t u r e t h eq u a s i s t a t i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、 d y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) o f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mo fb a d c ym o d i f i e db y m w n t sh a sb e e np r o p o s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm w n r i kc o u l dd i s p e r s ew e l li n t h er e s i n ，t h el e s sc o n t e n to fm w n t s ，t h eb e t t e rd i s p e r s i o ni nt h ec o m p o s i t e s t h e i m p a c ts t r e n g t ha n dt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sc a l lb er e s p e c t i v e l y i m p r o v e da b o u t1 5 a n d8 ，w h e nm w n t s w e r el w t c o m p a r e d 诵t l ld g e b a b a d c ys y s t e m ，t h es t o r a g em o d u l u sa n dl o s sm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e d ， a n dt h ec o m p o s i t e s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 h i g h e rt h a ni t sw i t h 1 5 w t c o n t e n to f m w n t s t h ec o m p o s i t e sb a s e do nh i g hm o d u l u sc a r b o nf i b e ra n d b i s p h e n o lad i c y a n a t e e s t e rw h i c hm o d i f i e db ym w n t sw e r em a n u f a c t u r e di nt h i sp a p e r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e si n c l u d i n g h o t - w e to ft h e c o m p o s i t e sh a v e a l s ob e e nt e s t e d t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef r a c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sh a sb e e na n a l y z e du s i n gs e m t h e t o u g h i n gm e c h a n i s mh a sa l s ob e e np r o p o s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f m w n t si n t e n s i v e l yi m p r o v e dt h ec o m p o s i t e st h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i tw a sf o u n dt h a t ，w h e nl w t m w n t sw e r ei n t r o d u c e d ，t h es h e a r s t r e n g t hc a nb ei m p r o v e da b o u t3 1 ；a n dw h e n1 5 w t m w n t sw e r ei n t r o d u c e d ，t h e f l e x u r a ls t r e n g t hc a nb ei m p r o v e da b o u t2 3 t h ec o m p o s i t e st o u g h e n e db ym w n t s s h o w e de x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w h i c hc o u l db eu s e da sm a i nf o r c e b e a r i n gc o m p o n e n t s o f a r e o s p a c e i i i k e y w o r d s ：b i s p h e n o l ad i c y a n a t e e s t e l , m u l t i w a l l c a r b o nn a n o t u b e s ， n a n o c o m p o s i t e s ，t o u g h e n i n g ，t h e r m a lp r o p e r t y i v 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律 注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。， 学位论文作者签名：磷指导教师签名：渺 跏口7 年弓彪7 日 唧啪2 i 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他己申请学位或其他用途使用 过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 2 口曰 焦 趑 弓月习日 | 西北t 业人学硕十学位论文 前言 氰酸酯树脂( c e ) 是一类性能优异的热固性树脂，具有良好的力学性能、优良 的尺寸稳定性、较高的耐热性、优良加工性和极低的吸湿率以及与环氧树脂相近 的成型工艺性等，是高性能树脂基复合材料理想的基体材料之一。它在航空航天、 机械电子、汽车等许多领域显现优异的应用前景。但因其性脆，使其应用受到了 一定的限制。目前，主要采用热固性树脂、热塑性塑料、橡胶弹性体、纳米粒 子等途径对其进行增韧改性。 近年来，利用纳米粒子增强氰酸酯树脂的研究极其活跃。碳纳米管( c n t o 作为一种性能优异的纳米材料，具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应 等优良性能，尤其优异的力学性能，被认为是理想的聚合物复合材料的增强填料， 在纳米复合材料领域有巨大的应用前景。目前已有大量文献报道碳纳米管改性聚 合物的研究，但用碳纳米管增韧氰酸酯方面的研究，国内外报道极少，所以研究 碳纳米管改性氰酸酯具有重要的意义。 氰酸酯树脂碳纤维复合材料具有比强度和比模量高及良好的尺寸稳定性， 特别适合作为航空航天使用的结构材料。而聚合物基纳米复合材料具有许多特异 的性能，如同步增韧增强效应、性能的可设计性、阻隔性等，这些性能大都是纤 维增强复合材料所不具备的。因此，可通过适当的工艺将纤维或其编织物与纳米 材料改性高性能树脂基体复合以进一步提高纤维复合材料的性能。 本文结合航空、航天制造业对高性能聚合物基复合材料的发展需求，首先从 纳米材料的分散问题入手，在此基础上设计制备高性能m w n t s d g e b a b a d c y 复合材料，进一步提高其性能，并制备高性能m w n t s d g e b a b a d c y ：碳纤维 复合材料，旨在提高复合材料的层间剪切性能，为其在航空航天等高技术领域的 应用奠定基础。通过初步探索高性能c n t s c e 纳米复合材料的结构和性能，以 扩充该领域的研究和应用范围。 西北t 业大学硕十学位论文 1 1 氰酸酯树脂的简介 第一章文献综述 氰酸酯树j 旨( c y a n a t er e s i n ，c e ) 是近年来发展起来的一种高性能热固性树脂 基体，它是一类分子中含有一o c n 基团的化合物，其结构通式可用n c o r o c n 表示，其中r 可根据需要有多种选择。单体的化学特性与固化树脂结构性 能关系的独特性，赋予c e 树脂优异的综合性能。以常见的双酚a 型氰酸酯 ( b a d c y ) 为例，它的玻璃化转变温度( t 0 为2 7 0 ，热分解温度( t g 为4 2 0 ，弯曲强度1 7 0 m p a ，模量3 2 g p a ，吸水率约为2 ，表现出力学性能优异、 耐热性高、吸水率低的优点。氰酸酯树脂在常温下多为固态或半固态物质，可溶 于常见的溶剂如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁酮等，与增强纤维如玻璃纤维、k e v l a r 纤维、碳纤维等有良好的浸润性，表现出优良的粘性、涂覆性及流变学特性，其 工艺性与环氧树脂相近，不但可用传统的注塑、模压等工艺成型，也适用于先进 的宇航复合材料成型工艺如缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑( r t m ) 等。 c e 树脂在九十年代以后，成为高性能树脂基复合材料研究领域的重点和热 点。它具有比酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等已成熟的高性能树脂更 好的力学性能、耐湿热以及耐烧蚀性能等，可以作为结构材料、耐高温粘接材 料、覆铜板基板材料等使用，在航空航天、电子、军事等领域有着重要的应用前 景。另外，c e 树脂成本低廉，具有更高的性价比。因此，c e 树脂已经被认为是 二十一世纪具有巨大社会效益和经济效益的一类重要的树脂基体材料。 1 2 氰酸酯树脂的种类 经过近几年的研究、开发，已合成的氰酸酯单体品种较多，其中多为双官能 团型，基本上是在双酚a 、双酚f 等基础上发展起来的。有7 种产品商业化的氰 酸酯成为这个领域中常用的单体，它们的结构式、名称如表1 1 所列。 由于反应物中用到剧毒的氰化物，产物中也有一o c n 基团，所以很容易误 解这类化合物毒性也极强，实际上它们的毒性还比不上同样结构的酚【l 】。它们及 其均聚物的热分解产物中虽有酚、碳与氮的氧化物，但在开放系统中检测到h c n 的含量仅为4 5 1 6 x 1 0 ，这与木材燃烧所产生的气体具有同样的h c n 含量【2 】。一 般的氰酸酯单体都溶于氯仿、丙酮、四氢呋喃、丁酮等溶剂，不溶于醇类、水等。 第一章交献练述 卜 呻一 a 一洳 蚝 州姬_ 9 9 5 ) 的单纯热固化也是十分困 难的，b a d c y 单体在1 5 0 c 下需要1 0 h 以上才能达到凝胶点( 单体转化率为5 0 6 0 ) ，要实现完全固化则需要更高的温度和更长的时间。而高纯的氰酸酯在 热作用下生成三嗪环显得十分困难【卯。因此，要使高纯度的氰酸酯单体进行更完 全的固化反应，必须采用合适的催化剂。通常用的催化剂有两种，一是带有活泼 氢的化合物如单酚、水等( 2 6 ) ；二是金属催化剂，如路易斯酸、有机金属 盐等。式1 7 是氰酸酯在金属盐和酚催化下的聚合反应机理睁8 l 。s i m o n 等人f 9 】 认为在不加催化剂的情况下，环境中的水分和单体中的杂质对氰酸酯树脂起到了 催化作用，即氰酸酯树脂单体通过自催化机理进行固化反应的。此外，氰酸酯树 脂还可以与e p 、b m i 等进行共聚达到固化的效果。 6 西：l i s t 业大学硕l 学位论文 夕。 式1 7 氰酸酯催化聚合反应 1 5 氰酸酯树脂及其复合材料的性能及应用 1 5 1 氰酸酯树脂性能 + 叠o h + m 氰酸酯树脂固化物兼有高玻璃化转变温度和相对较高的韧性( 以断裂韧性 g l c 、断裂应变或剥离强度表示) 的性能特征，这在耐温高于2 0 0 的高性能树 脂中是不寻常的。这主要归因于氰酸酯固化物较高的交联密度、结构中的醚键结 构以及较大的自由体积。 1 5 1 1 力学性能 氰酸酯树脂有着较好的力学性能，特别是大量连接苯环和三嗪环之间的醚键 的存在，使氰酸酯树脂具有很好的抗冲击性能( 与其他热固性树脂相比) ，因为 从理论上讲c 一0 一c 醚键是一个可以自由旋转的6 键，而且c o 键的键长较 长，使c o c 更易于自由旋转。氰酸酯树脂的韧性介于b m i 或多官能团环氧 树脂与二官能团环氧树脂之间。拉伸伸长率为2 5 5 8 ，g l c 值为1 4 0 2 1 0 j m 2 ， 是高性能热固性树脂中韧性较高的一类( 与增韧后的b m i 树脂相当) 。氰酸酯树 脂的强度和模量与二官能环氧树脂相当，模量比其它耐温高于2 0 0 0 c 的热固性树 脂要低1 0 1 5 。表1 - 2 是各种热固性树脂的力学性能。从表中的实验数据可以 看出，不论从氰酸酯树脂的弯曲应变、冲击强度、拉伸应变和g i c 等方面来看， 它们都表现出极为优异的韧性。 7 匕 蠢 k o _ 擘z b广 ，占 第一章文献综述 表1 - 2 各种热固性树脂的力学性能 1 0 - 1 1 】 1 5 1 2 粘接性能 氰酸酯树脂胶粘剂在高性能高温胶粘剂中的应用越来越形成对环氧树脂胶 粘剂的挑战。氰酸酯树脂胶粘剂的优点包括与金属极好的粘接力f 1 2 l ，比环氧树 脂更高的湿热使用性能( 约1 8 0 c ) ，加工、固化及性能范围很宽，固化时无低 分子物放出，所以粘接操作无需高压，对表面浸润性好，固化无收缩现象。 1 5 1 3 耐化学腐蚀性能 氰酸酯树脂耐化学腐蚀性能特别好，对苯、二甲基甲酰胺、甲醛、石油、浓 醋酸、三氯醋酸、磷酸钠浓溶液和3 0 h 2 0 2 稳定。但易被2 5 氨水、4 n a o h 水溶液、5 0 硝酸和浓硫酸侵蚀。 s h i m p 等报道称氰酸酯均聚物可耐p c b 生产中的去脂剂、蚀刻剂、脱漆剂 及其它化学品，也可耐结构复合材料遇到的航空油、压力油及颜料透出剂等。 s h i m p ”】比较了各种树脂的耐化学腐蚀性能，发现只有n a o h 可侵蚀a r o c yb 的 均聚物，使树脂表面皂化。将环氧树脂和氰酸酯树脂共混可以有效提高耐碱性能。 1 5 1 4 吸湿性能 氰酸酯类聚合物的饱和吸湿比环氧树脂、b m i 及缩合型聚酰亚胺都要低。 氰脲酸酯键可耐沸水数百个小时【”】。将氰酸酯树脂在沸水中水煮8 5 0 h ，没有发 生水解。在这种条件下，室温强度保持率为9 0 。在沸水中煮沸4 8 h ( 大约达饱和 吸湿率的8 0 ) ，测试温度从室温到1 7 7 ，测得的弯曲模量处于b m i 和e p 树 脂之间l i “。 两北工业人学硕 。学位论文 1 5 1 5 热稳定性和耐燃烧性能 作为应用于航空航天复合材料和印刷线路板( p c b ) 的树脂基体，氰酸酯树 脂需要有很高的热稳定性，热稳定性是氰酸酯树脂最重要的性能之一。氰酸酯树 脂属于聚三嗪物质，由于含有热稳定性接近苯环的芳香对称的三嗪环而具有很高 的热稳定性 1 5 - 1 7 】。s h i m p 1 3 , 1 ”3 1 等比较了各种商品氰酸酯树脂均聚物和不同树脂 的热稳定性，发现氰酸酯树脂的热稳定性高于多官能环氧，与b m i 相当。聚氰 脲酸酯的降解遵循一级反应过程，服从a r r h e n i u s 公式，降解的主要产物包括一 氧化碳、二氧化碳、氢气、含三嗪环的化合物( 氰脲酸及其苯基酯) 、酚和双酚 等】。商品化氰酸酯树脂a r o c yf 、t 、m 不仅降解温度超过4 0 0 ，而且具有 自熄性。将a r o e yt 或f 与其它氰酸酯共混可获得u l 9 4v - 0 级阻燃效果。含双 环戊二烯单元的x i j 7 1 7 8 7 均聚物则具有较高的燃烧性和较低的残碳率( 3 2 ) 。 1 5 1 6 电性能 氰酸酯树脂在固化反应中生成的三嗪环网络结构使整个大分子形成一个共 振体系，在电磁场作用下，氰酸酯固化物表现出低的d f 和低而稳定的介电系数。 如美国道( d o w ) 化学公司推出的脂环族氰酸酯树脂，介电常数为2 8 ，介电损耗 角正切( t 9 8 1 为0 0 0 2 ，且在很宽的频率范围( 1 k h z 1 0 0 g h z ) 及温度范围( 1 5 0 2 2 0 ) 内基本上保持恒定，而环氧树脂的介电常数随温度的改变而发生显著的变化。 1 5 2 氰酸酯树脂，碳纤维复合材料的性能及应用 高性能树脂基复合材料的支撑骨架是增强材料如玻纤、碳纤、芳纶纤维等， 而树脂基体则将增强材料粘接成一个整体，起着传递和均衡载荷的作用，因而复 合材料的各项性能( 机械性能、耐热、阻燃、耐侯性等) 将取决于树脂基体。由 于氰酸酯树脂基体具有许多优异的性能，使其复合材料也保持了相应的特性，如 耐热性、耐湿热、高抗冲击和良好的介电性能等。 美国p e t e r c c h e n 和r o b e r t r o m e o ”l 研制出了低密度( 面密度仅有2 k g m z ) 、 高光滑表面的石墨纤维氰酸酯树脂复合材料太空望远镜镜面。h a l y n am s e m e n o v y e h 等人【2 6 】研究了原始碳纤维及经正磷酸盐改性后的碳纤维对环氧树脂 改性双酚a 型氰酸酯树脂反应性的影响，结果发现少量的碳纤维就能明显影响 氰酸酯改性树脂体系的共聚过程，碳纤维表面的涂层及处理液会和氰酸酯树脂发 生化学反应，影响氰酸酯树脂的固化行为。k i m oc h u n g 及b l l e e 等人【27 】对碳 纤维氰酸酯树脂复合材料的耐热性及耐湿性进行了研究，结果发现，碳纤维氰 酸酯树脂复合材料具有较高的耐热性及极小的饱和吸水率。 国外已有卫星成功采用了石墨氰酸酯树脂复合材料，而国内对于高模量碳 纤维氰酸酯树脂复合材料在卫星上的应用研究还没有展开，为缩小与发达国家 第一章文献综述 的差距，提高我国卫星用结构材料的水平，进行高模量碳纤维增强氰酸酯复合材 料在卫星结构中的应用研究是非常必要的。 1 6 氰酸酯树脂的改性 氰酸酯树脂的优异的性能使得其在航空航天结构功能材料、印刷线路板、 胶粘剂等领域具有重要的应用价值。但是，从氰酸酯树脂的网络结构可以看出， 它具有高的交联密度和含有大量的芳香环，造成氰酸酯树脂固化后较脆，对许多 应用场合来说，仍不能满足要求。为此，国内外许多学者正致力于c e 树脂的增 韧改性方面的研究，已取得了较大的进展。双酚a 型氰酸酯0 3 a d c y ) 树脂作为 目前最常用的c e 树脂，对其的增韧改性方法主要有热固性树脂共聚改性、热塑 性树脂共混改性、弹性体改性及纳米粒子改性等。本节将从四个方面综述双酚a 型氰酸酯树脂改性的最新进展。 1 6 1 热固性树脂改性 将c e 树脂与其它热固性树脂共聚或共混改性是c e 树脂改性的重要途径。 c e 能获得一定韧性的改善，主要原因是热固性树脂可以降低固化物的交联密度， 同时还能与c e 生成一些韧性基团，不同种类的热固性树脂可以获得不同支化度 和微观结构的网络。目前主要用环氧树脂( e p ) 、双马来酰亚胺( b m l ) 或两者并用 与c e 共聚进行增韧改性，而且也获得了较大的进展。 1 6 1 1 与环氧树脂共聚 在无催化剂和固化剂的条件下，c e 树脂很难进行固化反应。环氧树脂作为 一种综合性能优异并广泛应用的热固性树脂基体，其中含有大量的反应性基团环 氧基团，与氰酸酯基团能反应，可用来增韧c e 树脂【2 ”。 c e 树脂和e p 树脂的混合物进行固化时，少量的环氧树脂能促进c e 树脂的 固化反应。c e 树脂与e p 树脂发生共聚反应，一方面对c e 的三嗪化聚合反应起 到催化作用，另一方面生成的三嗪环与e p 树脂生成嗯唑啉酮环，同时还包括c e 与水的水解反应、亚胺类化合物催化氰酸酯聚合反应、氨基甲酸酯催化环氧的开 环聚合反应、氨基甲酸酯的热分解反应、异氰酸及异氰脲酸与e p 树脂的共聚反 应等，二者的共聚反应历程如式1 8 所示1 3 ”。 因此，c e e p 树脂改性体系既生成了大量的三嗪环，同时也保留了c e 固有 的性能特点，又能与e p 共固化而形成交联网络，提高了材料的机械性能；树脂 体系反应不产生羟基和胺基等极性基团，因而吸湿率低，树脂基体的耐湿热性好； 树脂固化物中含有大量的醚键，故具有韧性较高。b s k i m t 3 4 荆用c e 树脂对e p l o 两北工业大学硕卜学位论文 树脂进行改性，研究结果表明c e 的加入加速了e p 树脂的固化。陈平等人【3 ”6 】 研究了e p 树脂与c e 的共固化反应及固化产物性能，结果表明其共固化产物具 有较高的耐热性、韧性及高的力学性能。由于c e 与e p 树脂之间存在着复杂的 共聚反应，因此反应生成的共混物结构也非常复杂，诸多因素都会影响共混物的 结构组成。 式1 8 氰酸酯，环氧树脂反应过程 1 6 1 2 与b m i 共聚改性 氰酸酯官能团( 一o c n ) 和缺电子不饱和烯烃之间的反应，是氰酸酯树脂 改性的一种重要方法。采用b m i 增韧改性b a d c y 树脂，其产物通常被称为b t 树脂( b i s m a l e i m i d e - t r i a z i n e ) 。日本三菱公司已经实现了b t 树脂的商业化生产， b t 树脂的最基本成分是双酚a 型二氰酸酯和二苯甲烷双马来酰亚胺。r o n g - h s i e nl i n a t 3 7 】研究了b a d o y 和b m i 的共聚反应，发现在无催化剂时混合物共 聚形成嘧啶或吡啶，b m i 的存在阻止了b a d c y 的环化，因此结构中没有对称 的三嗪环存在。在制备b t 树脂时，b a d c y 树脂和b m i 两者反应生成嘧啶结构 第一章文献综述 3 8 - 3 9 1 ，式1 - 9 是氰酸酯与b m i 树脂的主要反应方程式，但这一反应的详细过程 尚不清楚。 lc a t = h 蚋h 小聊蚺啊蛐 式1 - 9b m i c e 共聚反应机理 h u 等人研究了双马来酰亚胺烯丙基双酚a 氰酸酯( b m i ，d b a - c e ) i p n 体 系，实验测定体系具有较低的聚合反应活化能( 4 7 6 k j m 0 1 ) 4 0 1 。聚合物的弯曲 强度和模量小于b m u d b a 共聚物，且随着氰酸酯的含量增大而减小，t 。低于 b m u d b a 共聚物及氰酸酯【“l 。但体系的介电性能得到了提高，介电系数( 3 4 3 8 ) 介电损耗( o 0 0 4 0 0 0 5 ) ，在宽频带和较宽的温度范围内( 9 9 5 ( i - i p l c 法) ，浙江盛达生物化工有限公司，工业品，结构式如式2 1 所示； 多壁碳纳米管( m w n t s ) ：黑色粉末，浙江大学材料物理和微观结构研究所 提供； 双酚a 型环氧树脂( d g e b a ) ：e 5 l ，环氧值：o 4 8 o 5 2 ，无色透明粘稠 液体，蓝星新材料无锡树脂厂，工业品； 增强纤维：t 3 0 0 碳纤维，日本东丽公司； 浓h 2 s 0 4 ：西安三浦精细化工厂，分析纯； 浓h n 0 3 ：西安三浦精细化工厂，分析纯； k 2 c r 2 西：焦作市化工三厂，分析纯： k b r ： 西安化学试剂厂产品，分析纯； 丙酮：西安化学试剂厂产品，分析纯。 c h 3 n c 。o 幸 ) 珈c n c h 3 式2 - 1b a d c y 的化学结构 2 2 主要仪器和设备 实验所用主要仪器列入表2 - 1 中。 第二章实验部分 傅立叶变换红外光谱仪 示差扫描量热仪 热失重分析仪 动态力学热分析仪 x 衍射仪 材料实验机( 弯曲) 材料实验机( 冲击) 热压机 微机控制电子万能试验机 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 真空泵 烘箱 电子分析天平 托盘天平 w q f - 3 1 0 d s c m d s c 2 9 1 0 d t a t g 2 9 6 0 d m a q 8 0 0 d m a x 一3 c z m g l x c l - 4 0 s a n s q u a n t a2 0 0 j e m 2 0 0 0 c x 2 x z 1 w h t 4 1 2 0 f a 2 0 0 4 h c t p 1 2 北京第二光学仪器厂 美国t a 公司 美国e p 公司 美国t a 公司 日本理光电机有限公司 德国莱比锡 德国莱比锡 自制 德国莱比锡 日本日立公司 日本日立公司 上海真空泵厂 英国l e n t o n 公司 上海精密仪器仪表有限 公司 天津天平仪器有限公司 2 3 试样制备 2 3 1m w n t s 的纯化处理 利用两种液体氧化法对碳纳米管进行纯化处理。 ( 1 ) 浓h 2 s 0 4 h n 0 3 ( 体积比为3 ：1 ) ，加热温度1 4 0 ，回流时间2 h ： ( 2 ) k 2 c r 2 0 t h 2 s 0 4 ( 体积比1 ：2 0 ) ，加热温度1 0 0 ，回流时间o 5 h 。 处理工艺：取适量碳纳米管，放入2 0 0 m l 三口烧瓶中，然后加入强酸氧化剂， 装好冷凝回流装置和搅拌装置，加热回流一段时间，接着用蒸馏水洗涤滤纸上的 碳纳米管，直至滤液的p h 值呈中性。最后将滤纸上的碳纳米管放入烘箱中，在 2 0 0 恒温干燥3 h ，即得纯净的碳纳米管。 2 3 2 树脂的制备 对于m w n t s d g e b a b a d c y 体系，按比例称取适量b a d c y 和d g e b a ， 两北工业大学硕十学位论文 油浴加热至1 0 0 互溶，待均匀透亮后于1 4 0 保温搅拌2 h ，加入一定量的碳纳 米管，在1 5 0 下搅拌3 5 h 后，取出后冷却至室温得到改性树脂。 2 3 3 固化树脂的制备 按比例称取适量b a d c y 和d g e b a ，油浴加热至1 0 0 c t f 溶，待均匀透亮 后于1 4 0 保温搅拌2 h ，加入一定量的碳纳米管，在1 5 0 下搅拌3 h 后，将改 性树脂浇入预热好的模具中，在1 0 0 真空条件下脱气泡3 0m i n ，然后按1 4 0 1 2 2 h + 1 6 0 c 2 h + 1 8 0 * c 2 h + 2 0 0 2 h 的工艺固化，并在2 3 0 后处理4 h 。完成后随 烘箱自然冷却至室温得到固化树脂。 2 3 4m w n t s 改性b a d c y 碳纤维复合材料的制备工艺 将b a d c y 树脂预聚体溶于丙酮中配成i ：i ( 州) 的溶液均匀涂刷到碳布 上，在室温下晾置2 4 h ，在烘箱中8 0 烘1 0 m i n ，取出铺于模具中，在1 4 0 c 下 加压1 m p a 并排气，然后按1 6 0 c 2 h + 1 8 0 c 2 h + 2 0 0 c 2 h 工艺固化，待冷却到室 温，脱模，在烘箱中2 3 0 后处理4 h 。缓慢冷却到室温后，在切割机上裁成所需 尺寸的试样。 2 4 性能表征 2 4 1m w n t s 的表征 透射电子显微镜( r e m ) ： 将少许粉末置于干净的载玻片上，滴几滴无水乙醇，用玻璃棒搅散，置于超 声波振荡仪中振荡1 0m i n ，取少量分散液滴在用于观察试样的载体铜网上，采用 日立j e m 2 0 0 0 c x 型透射电镜观察碳纳米管的微观结构。 x 衍射测试( ) 口l d ) ： 操作条件为管压4 0 k v ，管流1 4 0 m a ，扫描范围1 0 9 0 度，步进宽度0 0 2 度，步进速率l o 度m i n 。试样为粉末样品，放在涂有c a n a d a 树脂载玻片上，然 后压制成薄膜。采用日本理光d m a x 一3 c 型的x 射线衍射仪研究碳纳米管纯化前 后结构的变化。 第一章实验部分 2 4 2 树脂性能测试 凝胶时间的测定： 凝胶时间采用自制设备在空气氛围中用平板小刀法测定，加热平板，使其稳 定在测试温度点，取3 5 9 树脂置于平板上，待树脂熔融后开始计时，到树脂抽 不出丝后停止，此时间差记为凝胶时间。 红外跟踪( i r ) ： 红外吸收特性在w q f 3 1 0 傅立叶红外光谱仪上进行，将树脂体系用丙酮溶 解，涂敷于k b r 片上，待溶剂挥发完全后，采用k b r 窗片法测得。对氰酸酯的 固化过程进行红外跟踪检测，观察加入碳纳米管前后，氰酸酯各基团吸收峰随时 间变化的情况。 表2 2 反应中各个特征基团的红外吸收峰( c m l ) g t - 9 2 1 2 4 3 固化树脂及m w n t s 改性b a d c y 碳纤维复合材料性能测试 力学性能测试： 固化树脂弯曲强度在z m g i 材料试验机上按g b 2 5 7 0 - 1 9 8 1 进行测试，冲击 强度在x c j 4 0 冲击试验机上按g b 2 5 7 1 1 9 8 1 进行测试，分别测试5 根试样，结 果取平均值。 复合材料的弯曲性能按g b t 3 3 5 7 8 2 在s a n s 微机控制电子万能试验机上 测试，试样尺寸8 0 x 1 2 5 x 2 m m ，加载速度为2 m m m i n ，测试结果为5 根有效试样 的平均值；层间剪切强度按g b 厂r 3 3 5 6 - 8 2 在s a n s 微机控制电子万能试验机上 测试，试样尺寸2 0 x 6 x 2 m m ，加载速度为2 r a m r a i n ，测试结果为l o 根有效试样 的平均值。 动态力学性能分析( d m a ) ： 采用美国e a 公司生产的i n s t n n n e n t d m a q 8 0 0 分析仪，频率3 、5 和8h z ， 试样尺寸为3 5 x 1 0 x 2 m m 3 ，采用双臂梁弯曲模式，在分析过程中采用的频率为 3 h z ，以1 0 0 c m i n 的升温速率从室温扫描至3 5 0 。 热失重分析( t g a ) ： 在美国e a 公司生产的t g a 7 分析仪上进行，n 2 气氛，升温速率为1 04 c r a i n ； 微观形貌表征： 西北工业大学硕 学位论文 固化树脂和复合材料的微观形貌采用h i t a c h is 5 7 0 型扫描电子显微镜 ( s e m ) 进行分析，试样测试前先进行喷金处理，放大适当倍数后拍照，扫描加速电 压为2 0 k v 。 固化树脂采用日本电子公司生产的j e m 2 0 0 0 c x 型透射电子显微镜( t e m ) 观察纳米粒子在树脂中的分散情况。 吸水率： 采用自制设备用水煮法测得。尺寸1 5 x 1 0 x 4 m m 3 的浇铸体及2 5 x 1 5 x 2 m m 3 的复合材料试样于8 0 c 干燥2 h 后在分析天平上称取原重，然后将试样置于 蒸馏水中煮沸回流，试片的浸没深度保持在2 5 m m ，间隔一段时间取出迅速用滤 纸吸干，在分析天平上称取吸湿后的重量职操作在l m i n 内完成。按下式计算 吸水率： 吸水率= 等x 1 0 0 水煮实验后，试样经历了1 0 0 c ，约1 0 0 h 的湿热老化。 西北t 业人学硕十学位论文 第三部分结果与讨论 3 1m w n t s 的纯化处理 3 1 1m w n t s 的红外分析 图3 1 为未经处理过的m w n t s 和经两种不同方法处理的m w n t s 的f t i r 谱图。从图中可以看出，各曲线在3 4 5 0 e m 。和1 6 4 0 c m l 处均存在吸收峰，且曲线 b 和c 比曲线f l 中的吸收峰