（生态学专业论文）苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响.pdf

摘要 苏卅i 河是太湖与黄浦江的主要联系水道之一，已成为上海经济发展和城市生 活的有机组成部分。上海自开埠以来，城市规模不断扩大，作为经济发达且人口 密度大的地区，消耗的水资源和产生的废水都比较高，市政府加快治理苏州河的 步伐使苏州河水质有了较明显的改善，但目前苏州河治理中尚未涉及重金属污染 问题。 苏州河的水环境状况及p h 值等环境参数使水体底部沉积物的稳定条件发生 改变，底泥中的重金属汞随着水环境物理因素的变化而变化，在水、底泥和生物 三者之间发生迁移转化。汞是一种全球性的污染物，具有极高的毒性，并在生物 体内累积、放大，对生态系统造成严重的影响。通过对苏州河地质地貌和水文特 征考察调研，根据河水不可滤残渣、底泥有机质等指标从苏州河四个采样点( 黄 渡、北新泾、盘湾里和武宁路桥) 筛选出最典型的样点武宁路桥，作为此次苏州 河水一底泥体系静态实验的采样点，开展苏州河重金属汞迁移转化研究。 首先对苏卅l 河典型采样点的河水、底泥中重金属总汞和形态汞的含量进行研 究，然后开展苏州河水一底泥体系静态实验，研究在不同p h 值下河水、底泥中重 金属总汞和形态汞含量变化。选择p h 值作为主要影响因子，同时考虑氧化还原电 位、温度等，研究在不同p h 值影响下底泥中汞的形态分布、释放能力及其和河水 汞之间的关系，探讨汞在河水、底泥、生物间的迁移转化规律。再通过急性毒性 实验来监测重金属汞暴露对生物的影响，研究不同浓度氯化汞溶液对鱼体的生理 影响、鱼体内汞负荷情况，了解重金属暴露对生物的生态效应。最终找出影响苏 州河重金属汞迁移转化的主要因素，研究重金属迁移转化的规律，为寻找生态恢 复有效途径提供科学依据，并把重金属对生物的危害降到最低程度，从而加快苏 州河水生态系统全面恢复。 四个采样点按水样不可滤残渣由多到少依次排序为盘湾里 北新泾 武宁路 桥 黄渡，黄渡1 i 可滤残渣含量为盘湾里的7 1 7 ；按底泥有机质由多到少依次排 序为盘湾里 北新泾 武宁路桥 黄渡，盘湾罩有机质平均含量为黄渡的1 9 l 倍。 一般为越接近市区不可滤残渣的含量愈趋增多，底泥有机质含量也逐渐升高，水 愈趋浑浊，透砂j 度降低。由于武宁路桥水体的不可滤残渣、底泥有机质及地理位 嚣等都具有代表性，因此选择武宁路桥为此次苏州河水一底泥体系静态实验的采 样点。 苏州河水和底泥汞分布具有一定相关性，表层底泥与水相通，重金属极易在 上覆河水作用下溶解进入河水发生迁移。天然水中的汞主要分布在沉积相中，溶 解于水中的汞量甚微，水中的汞主要通过扩散迁移到悬浮颗粒表面成为吸附状 态，过滤水样中的汞含量低于未过滤水样。夏季、冬季未过滤水汞含量分别是过 滤水的2 0 倍和2 2 倍，说明了水中汞主要是附着在悬浮颗粒物上。 水体中存在的重金属汞形态相中没有确定的绝对优势形态，未过滤水样中无 机汞的百分含量相对比较少，汞主要是以烷基汞和苯基汞的形态存在于水体之 中。底泥中重金属汞主要是以酸溶态汞和碱溶态汞的形态存在，夏季酸溶态汞所 占百分比为2 9 ，碱溶态汞为3 9 ，冬季酸溶态汞与碱溶态汞分别为3 2 和3 3 。 通过苏卅i 河水一底泥体系静态实验，可得底泥在酸性河水中释放率较高而在 中性、弱碱性河水中较低。静态实验中构成底泥汞释放的主要形态是酸溶态汞、 碱溶态汞，其次是水溶态汞，底泥形态汞衰减量之和大于总汞衰减量。p h 值7 o 时，夏季实验形态汞衰减量之和为2 9 5 7u g k g ，底泥总汞衰减量为3 2 6u g k g ； 冬季实验形态汞衰减量之和为3 3 7 3 u g k g ，底泥总汞衰减量为7 4 1 u g k g 。底泥 中总汞的释放过程必定伴随着水溶态汞、酸溶态汞和碱溶态汞向河水的释放和向 其他形态汞的转化这两类主导过程，也正是这两类过程才共同引起了底泥中汞形 态分布的变化。 底泥总汞释放率随温度的升高和时间的推延而增加，并逐渐达到恒定值的趋 势。水样总汞含量随着自身氧化还原电位的增大而增大，泥样总汞含量随着自身 氧化还原电位的增大而减少；水样、泥样的氧化还原电位有着相同的变化趋势。 急性毒性实验下，鲦鱼( 脆口j c “ 盯c c j s c “占) 和金鱼( 凡竹f j 坩 c 册曲叩j 凶体内的汞蓄积明显随着暴露时间的延长愈加严重，通过食物链不断 富集，由此危及人类。尽管如此，鱼体受汞污染后不会马上在其行为上有所反映， 而人们对污染物的危害往往是从鱼体行为反映中认识的，但为时已晚，因此加强 对污染物在早期作用水平上的研究就变得非常必要与迫切。 关键词：迁移、转化、汞、p f i 值、氧化还原电位 a b s t ra c t s l l z h o uc r e e ki st h er e l a t i o nb e t w e e nt a i l a k ea i l dh u a n 即ui i v e r ，ap a no f s h a n 曲a i se c o n o m i c a ld e v e l o p m e n ta n dd t yl i f c 舢ag r e a tc i t y s h a n g i l a ip r o d u c ea a l a 唱ea m o u mo fn l b b i s ha n dp o l l u t es u z h o uc r e e ke v e r yd a y n o ws h 柚g l l a i s 9 0 v e m m e n th a sd i s p o s e do fw a t e rq u a l i t y b u th e a v ym e t a lp o l l u t i o n a r e n ti n v 0 l v e d w a t c re n v i r o n m e n t 、 s a l i n i t y 柚dp hc a nc h a n g e s t a b i l i z a t i o no fs e d i m e n t ， m e r c i l r yi i ls e d i m e n tc a i lc h a i l g ef o l l a wt h i sc h a n g e ，强dt r 姐s p o n 、t r a n s f e r 锄o n g w a t e r 、s e d i m e n ta n db i o l o g y - m e r c u r yi s 出o b a l i t yc o n t a m i n a t i o n ，i n t e n s i t yt o x i c i t y i t c a na 脏c tb i o g e o c e n o s e ，c i l m u l a t e d 柚dm a 鲥f i e di nb i o l o g y s a m p l e sp l a c e sa f e h u 觚g d u 、b c i x i n j i n g 、p a i l w 孤l j 卸dw u n i n gr 帆d f r o mt h e s ef o u rp l a c e sw ec h o o s e w u n i n gr o a da c c o r d i n gt os u s p e n d i n ga i l do r g a n i cm a t t e ft op r o c e s sm i s r e s e a r c h 1 1 l i sp a p c rm a k e sf i r s tr c s e a r c ha b o u tm e r c u r yc o n t e n ti nw a t c r 、s e d i m e n ti i l m o d e lp l a c e ，a n dm e nm a k e sr e s e a r c h0 ft r a n s p o n 、t r a n s f e ro fh e a v ym e t a li nw a t e r 、 s e d i m e ta n db i o l o g yf r o md i f f c r e n tf a c t o r s ：p h 、t e m p e r a t u r e 、e hb e s i d e sf i s h i n f e c t i o n 粕db i o c o n c e n t r a t i o nf a c t o r s t h ea i mi st oo f f c rd e c i s i o na n dd i s c o v e r m e a s u r e i ti si m p o n a n tt of i n dc e n t r a lf a c t o r sa l l dr c s e a r c hd i s c i p l i n a r i a no ft r a n s p o r t 、 t 豫n s f c ro fh e a v ym e t a l a ct h es a m et i m eb i o l o g i c a li n n u e n c ei s l i n kt ob i o l o g y c o n l i n u n i t yr e c o e la 1 1 ) 7 w a yi t i st i m et od i a g n o s ea n dr i s ka n a l y s i s ，r e d u c er j s ka n d q u i c k e ne c o s y s t e mr e n e wc o m p l e t e l y t 1 l e s e q u e n c e o fs u s p e n d i n go fs a m p l e si sp a n w a n l i b e i x i n j i n g w u n i n g r d h u a n g d u h u a n g d us u s p e n d i n gi s 7 1 1p e r c e n to fp a n w a n l i t 1 l es e q u e n c eo f o r g a n i cm a t t c ro fs a m p l e si sa l s ob e o r g a n i cm a t t e r0 fp a n w a n l ii s1 9 1t i m e st h a n h u a n g d u c o m m o n l ym o r ec o n t e n tm o r ec l o s et od o w n t o w n w a t e rm e r c u r yj si n t e r r e l a t e dw i t hs e d i m e n tm e r c u r y s e d j m e n tm e f c u r yi sm o r e t h a nw a t e rm e r c u r y ，a n dc a nd i s s o l v ei n t ow a t e ls e d i m e n td r e d g ec a np r o d u c eg r e a t f u n c i i o n u n f i l t r a t e dw a t e rm e r c u r yi sm o r et h a nf i l t r a t e dw a t e lu n f i l t r a t e dw a t e r m e r c u r yi s2 0t i m e st of i n r a t e dw a t e rm c r c u r yi ns u m m e ra n d2 2t j m e sj nw i n i e l i i l f r o mw a t e ra i l ds e d i m e n ts t a t i cs t a t ee x p e r i m e n tm e r c u r yc o n t e n ti nw a t e ri s v a r i a t i o n a l ，a c i d i ca n da l k a l e s c e n ts o l u b i l i t ym e r c u r yj sp t i m a r yi ns e d i m e m a c i d i c a n da l k a l e s 。巴n t - s o l u b i l i t ym e r c u r yi s2 9p e r c e n ta n d3 9p e r c e n ti ns u n l m e r ，3 2p e “：e n t a n d3 3p e r c e n ti nw i n t e l n er e d u c ei s 乒e a na c i d i t yw a t e r l o wi nn o ta d d i t yw a t e lt 1 l em o s tp a f to f s e d i m e n tr e l e a s ei sw a t e r 、a d d i ca i l da l k a l e s c e n t - s o l u b i l i t ym e r c u r y r e d u c i n go ft h e f o 珊d i s t r i b u t eo fm e r c l l r yo fs e d i m e n ti sm o r ct h a nt o t a lm e r c u r y r e d u c i l l go ft h c f o md i s t r i b u t eo fm c r c u r yo fs e d i m e n ii s2 9 5 7 u k g ，”d u c i n go ft o t a lm e r c u r yi s 3 2 6 u 班ga tp h7 oi l ls u m me r r e d u c i n go ft h ef o 蛐d i s t r i b u t eo fm e r c u r yo fs e d j m e n t i s3 3 7 3 1 l 舭g ，r c d u c i n go ft o t a lm e r c l l r yi s7 4 1 u 舭ga tp h7 oi nw i n t e lt h ep r o c e s so f r c l e 髂em e r c u r yi ns e d i m e n ti si n c l u d i n gt w op r o c e s s ，o n ep f o c e s si st h a tw a t e r 、a c i d i c a n da l l 【a l e s c e n t - s 0 1 u b i l i t ym e r c u r yi ns e d i m e n tc o m ei n t 0w a t e r ；t h eo t t l e ri sw a l e r 、 a c i d i ca n da l k a l e s c e n t - s o l u b i l i t ym e r c u r yi ns e d j l n e n tc h 蛐g ea n o t l l e rs p e c i a t i o n m e r c u r y r e d u c i n go fs e d i m e n tm e r c u r yi sf o l l o w e db yt c m p e r a t l l r e t b t a lm e r c u r ) ri n w a t e ri l l c r e a s e s 锄dt o t a lm e r c l l r yi s e d i i l l e tr e d u c e sw h e ne hi n c r e a s e s e hi nw a t c r a n ds e d i m e n ti si ns 锄ec h a n g et r e n d i nu r g e n tt o x i c j t ye x p e r i m e n t ，m e r c i i r y n t e n ti nt i a of i s h ( h 硎把“抛r 比“c 缸c “m 5 ) a n dg o l d e nf i s h n 咖5c o n c 硎批，) i n c r e a s e sw h e nt i m eg o e sb y ，a tt h es a m et i m ed o h a 彻t o p e o p l e f i s ha c t i o nd o e si m tm a n i f c s tp o i s o ne f i - c c t ，b u tp e o p l eg e t c o m p r e h e n s i o n f r o mf i s ha c t i o n 1 1 l i s l a g m a k e si t d i f f i c u l t y t o k e e pa w a y c o n t a m i n a t i o nr i s k ni s i m p o r t a n t a n dn e c e s s a r yt or e s e a c h e a r l y e f f - e c to f c 0 玎t a m i n a t i o n k e y w o r d s ：t r a n s p o r t 、t r a n s f e r 、m e r c u r y 、p h 、e h l i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：铎日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者张似导师张识撕 日期：a 幺：璺：! 丕 日期：一6 ，但、膳 苏州河重叠属汞迁移转他及对生物的影响 1 课题的意义 第一耄蓣蠢 环境污染问题是二十世纪众球面临的重大问题之一，随着工业化进程和人 类社会经济的高速发展，环境污染已成为人们朋益关注的现壤。重金属及其化合 耱豹特蠢经囊，奁秘鹾纛生产领域褥要了广泛瘦鬻，毽嚣辩纛露来了强壤污染， 并对生物造成了危害。一些危害特别严重的重众属污染物容易在生物体内积累， 不易被分解代谢。 汞，俗稼拳壤，一耱疼毒瞧警耪豹 必纛元素，是鬻瀑下准一呈滚态貔金嚣 元素。程自然界，主骥存在金属汞、无机汞和有机汞化合物，大部分汞与硫结合 成硫化戒( h g s ) ，亦称“辰砂”或“朱砂”，广泛地分布予地壳表层，辰砂及其 多鑫髂镶爱穆是主要瓣含汞箨l 源。象是一静在王潼土其毒多秘蔼途兹重要鑫藩， 现在全世界每年生产汞约1 万吨，并以每年2 的速度递增。囱1 9 0 0 年以来，进入 海洋、河流的汞估计总量约达2 0 万吨。1 9 5 0 年髓本九州水俣湾( m i n a m a t ab a y ) 汞串毒豢佟班及蘧嚣兹本耀新泻爨i i g a t a ) ( 1 9 6 5 ) 帮伊拉壳( 1 9 7 2 ) 汞中毒搴俘 相继爆发后，汞污染的成因和过程成为研究重点，汞及其化合物的生物地球化学 循环也倍受不同领域科学家们的关注。 在我国众多潘流中汞含量荽低( 痰量甚至怒痰羹) ，毽逶道食穆毽在爨俸富 集，对人类健康危害甚大，而且环境中的污染成分复杂，各种污染物之间又存有 协同作阕、拮抗作用、相加作用等。大量重金属髓污染物不断被排入水体巾或进 入底泥之中，使承屡繇纯，荠对承爱生秘造成畿按静危害，阏辩也闽接蘸逶过食 物链对人体造成一定的危害。上海自开埠以来，城市规模不断扩大，生活污水和 工业废水直接排入苏州河，导致水质不断恶化。改革开放以来，在经济高遮发展 的霜时，大量的簸毒黛活污求、工娩废求和废弃耪捧入求中，蟒境污染阕磁强益 严重。、 自9 0 年代以来，市政府加快了治理苏州河的步伐。从会漉污水一期工程的 运行，刘近期的调承、巯浚等靖施驰实施，使苏翊河东葳有了较明显的改落，基 本消除了黑臭。但目前苏州河治理中尚未涉及濑金属污染问题，根据前期研究， 苏卅i 河重金属汞迁移转化及对生物的影响 苏州河底泥中汞含量超标。所以在苏州河生态恢复过程中，随着水质的逐步好转， 底泥中的重金属有可能对水质产生明显影响。 重金属不论是在水环境中还是在底泥环境中都以不同的形态存在，其毒性因 存在的形态而异，被生物体和人体吸收的方式与途径不一样，吸收和降解的难易 程度也不一样，这就使得环境中的重金属污染显得尤为突出，重金属污染物的研 究益发受到重视。 由于生物与环境是一个统一整体，水环境的变化必然会导致其中的生物发生 相应的变化，这是否有利于迅速恢复水生生态系统的结构，目前不是很清楚。尤 其是水体和底泥中的重金属汞会随着水环境物理因素的变化而变化，在水、底泥 和生物三者之间发生迁移转化。然而就生物而言，并非水中重金属的所有形态都 会对生物造成危害，水中不同形态的重金属，对生物的可给性和毒性效应也不同。 据研究，底泥中的汞可能转化为甲基汞而溶入水中，水生生物又可摄入水中的甲 基汞在体内积累，并通过食物链不断富集，当生物死亡后汞又回到水和底泥中。 所以找出影响苏州河重金属迁移转化的主要因素，研究重金属迁移转化的规律显 得更为迫切，为寻找生态恢复有效途径提供科学依据。 此外，水环境中重金属的变化对生物是否有风险，是否会影响生物的生存， 这直接关系到苏州河生物群落结构的恢复，进而影响水生生态系统功能的恢复。 为此通过急性毒性实验来监测重金属暴露对生物的影响，了解重金属暴露对生物 的生态效应，把重金属对生物的危害降到最低程度，同时反馈治理工程实施后的 信息，以确保生物生存环境的安全性，这对加快苏州河水生生态系统全面恢复是 极为重要的。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内研究现状分析 汞从污染源排入到天然水，可立即与水中的各种物质发生相互作用。这些物 质包括溶解在水中的各种离子、分子和络合配位体，悬浮在水中的有机与无机颗 粒物、水底沉积物以及水生生物。由于以上物质对汞都表现出一定的亲和力，因 而它们的作用决定了汞在水中的迁移转化与最终归宿。 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 由于汞有较大的毒性，对环境有严重污染，在工业生产和科研中有较广泛的 应用，对汞的分析测定及对其污染的研究近年来得到了广泛的关注。底泥中汞的 各种形态间的转化行为和其他重金属相似，又有其自身特点。河流底泥是某一地 区长期、持续污染物排放量的记录，是环境污染演变的信息载体( 王永红2 0 0 2 ) 。 水是底泥中重金属汞迁移的重要介质，水中溶解态的汞具有较高的化学活性和生 物有效性，能够直接被水生动植物摄取或进入地下水。水中溶解态的汞相对于底 泥固相虽然含量很低，但却最容易对环境和人类造成危害。 水环境中物理化学参数的改变可能引起水中原来的金属形态发生变化，例 如，p h 值、氧化还原电位、离子强度、吸附与解析、沉淀与溶解、氧化与还原 等过程，最终导致金属形态的变化。结合水体各项物理化学参数上的变化，研究 底泥和水体汞的分布特征，可以量化有机物、铁、锰、硫等诸多化学因素对其的 影响。 水溶解态金属汞可简单归结为： 稳定态c 无电活性， 有机物结合态汞 易移动 态汞 交换态汞 水溶态汞。惰性( 难溶性) 汞和有机结合态汞占的比例较大( 饶莉 丽1 9 8 2 ) 。 从生物对甲基汞的生物积累速率来看，随着河水p h 值的降低，生物对甲基 汞的生物积累量将增大，特别是通过食物链的生物放大作用，使处于高级营养级 4 芬嫂河重金属袋迁秽转 及露垒戆耱影璃 的食肉熊类体内的甲麟汞含量达到很高的浓度，锻至超过世界卫生组织建议的食 用水产晶晨含量标准( 潞鞭斌1 9 9 7 ) 。河水p h 值与鱼体中汞的积累量之间存在的 不是简单的“直线关系”，雨是隧潞河水p l 辔的降低，鱼钵中汞的含量将星指 数函数关系增加( k e l l ycae ta 1 ，2 0 0 3 ) 。 大气巾鲍悬浮颗敉、汽车尾气、求和壤的淫染会由于蛾褒径流最终都会搬 运蜀“鬻水池”一河流攫，而后被水中豹胶装物绒悬浮物质吸附丽沉淀下采，并 在一定条件下会发生迁移富集( 王永红2 0 0 2 ) ，豳于汞的毒性强，产生中毒的剂 量裁小，嚣梵我国饮水、农田灌溉，都要求汞的食量不褥超避0 。o o l m g 屈( 建设 部2 0 0 2 ) ，渔业用永豢求汞不得超过o 0 0 5 m g l ( 建设部2 0 0 3 ) 。 1 。2 2 国外研究现状分析 8 0 年代末期，研究者发现在北荚、北欧一些偏远地区的湖泊中，某些煎种的 汞含量竟然远远超过世界卫生组织规定的食用水产品汞含量标准，由此汞污染成 荛一个全球毪污染阕簇，著或隽强痰乡 碜 变的热杰，弓| 起了全壤器各国嚣广泛关 注和重视。在1 9 9 4 年和1 9 9 6 年召开的两次国际会议上有数百篇论文涉及到泶的污 染源、迁移转化过程、对人体健康影响及全球性模型模式等问题。归纳而富。主 要包瑟：天然承及沉羧耱中痰量汞戆分褰塞集方法、形态分爨方法：汞在泼获物彝 水的迁移、转化、富集规律等方面的研究。 随着化石燃料燃烧、金属冶炼蒋人为过程不断向大气释放大量的汞，汞经大 气扩数嚣形疫全蘧瞧鹣污染秘。8 0 年代末簸，久稻发现全黎大气汞浓度逐年璞秀羹， 环境汞污染加剧，己被公认为“全球性污染物”的重金属汞褥次受到人们必注 ( p i r r o n ene ta 1 - ，1 9 9 6 ) ，引发了新一轮泶污染问题的研究热潮，并先后于 l 9 0 至2 1 年分鬟客臻獒、美国、麴拿大、德强、巴嚣窝基零程开了六次“添终 为全球污染物( m e r c u r yi sag l o b a lp o l l u t a n t ) ”的国际会议，就环境泶污染 问题的最新研究成果进千予交流和讨论，以后这会议将定期举行，时至今【i l ，汞 污染阕藤锯是蓼凌稀攀磅究熬点之一。诸多学者辩汞魏污染滚、污染拳乎疆及汞 在环境中迁移转化规律进行了一系列的研究，认识了汞在环境中特别是水环境中 的富集、转化、食物链传递和生物放大作用给人类健康与安全带来的风险。 在漾帮翡氧纯还驻条彳孛下， g 。稳对较为稳突，不萎发生反痤，餐是当毒氯 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 离子存在的条件下，它能被氧化为h g ”( y a m 锄o t o1 9 9 6 ) 。u n d q v i s t 等( 1 9 9 1 ) 证 明了湖水和海水中的h g o 被氧化。大多数地表水中的h g o 相对于大气中的h g o 来说是 过饱和的，尤其是在夏季( v a i i d a l1 9 9 1 ) 常温下汞具有相对较高的挥发性，易于 从水环境中释放出来。从地表水中逃逸的h g ，在汞的整个地球循环中扮演着重要 的角色。同时也有人认为一个重要机制是水微生物在合成甲基汞的反应中还原 h 矿生成了h 矿。 水中汞的化学形态受到氧化还原电位( e h ) ，p h 值以及有机和无机络合剂浓 度的影响。h g ”离子和甲基汞( c h 3 h g + ) 阳离子都易于形成络合物，尤其是和软配位 体( 比如硫) 。l i n d q v i s t ( 1 9 9 1 ) 列出了一系列淡水和海水中潜在的主要的无机和 甲基汞化合物。在硫化物存在的条件下，淡水水中无机汞的形态主要有三种不带 电的络合物，而在海水水中，甲基汞主要是氯化物( c h 3 h g c l ) 。 自然水中汞多以有机汞占主导地位，而非氯化物或氢氧化合物。汞原子与腐 殖酸形成强烈的键合作用，易与硫醇( 一r s h ) 基团结合起来( u n d q v i s t1 9 9 1 ；g a v i s 1 9 7 。淡水和港湾水中的有机胶体包含一定数量的传统定义的溶解态汞成分 ( k e r i a l 【e r s1 9 9 5 ) 湖水中7 0 以上的甲基汞与溶解有机碳( d o c ) 有关( i j n d q v i s t 1 9 9 1 1 。h u d o n 等( h u d s o n1 9 9 4 ) 建立了美国w i s c o n s i n 州湖泊的汞循环模型，计算 出湖水中9 4 8 9 的h g ”和7 2 9 7 的m e h g 与溶解的腐殖质络合。汞与腐殖质形成络 合物的形式随氧化还原电位、p h 值以及硫化物配位体等条件的变化而不同。尽管 在含氧淡水水中有机络合作用占主导地位，但在厌氧条件下，汞的化学形态主要 由硫化物控制。 w a t r a s 等( 1 9 9 4 ) 指出河相环境中汞含量的变化存在季节性波动，溶解态的汞 在夏季含量高于冬季，冬季河面结冰隔绝了大气汞的来源。而夏季大气中汞在河 相沉积，温度升高增强了汞的甲基化作用。相反，冬季在表层底泥可以观察到大 量沉积于的河底植物枝叶逐渐腐败，导致汞逐渐富集于底泥中，在缺氧的富含浮 游生物的河底静水层，甲基汞的含量是表层水的1 0 0 倍；b u b b y 等( 1 9 9 3 ) 研究了 受潮汐影响的河口地区，发现的行为并不随底泥中h g 的总量而变化，而是随e h 、 p h 值、温度的变化而变化。水中的c 1 一和0 h 一对汞的络合作用可提高汞的溶解度， 从而大大提高汞在水中的迁移能力，b l o o m 等( 1 9 9 9 ) 观察甲基汞在底泥中的分布 时发现溶解f e 含量的最大值与间隙水甲基汞含量最大值相一致，指出甲基汞变迁 苏卅l 河重金属汞迁移转化及对生物的影响 和f e 循环有着密切联系，同时在实验室模拟的生态系统中观察到汞甲基化作用和 有机碳的正相关作用。p a k 等( 1 9 9 8 ) 研究了河底底泥厌氧菌中对汞的甲基化和去 甲基化作用，指出汞的甲基化速率和去甲基化速率存在正相关性，微生物对汞甲 基化的作用与p h 值、有机质含量、溶解的硫酸盐关系密切。 通过底泥在静止河水作用下的转化实验，发现底泥中水溶态汞( 包括氯化汞、 硝酸汞、硫酸汞和微溶有机汞等) 、酸溶态无机汞( 包括h g c 0 。一h g o 等) 以及碱溶态 汞( 包括有机质结合汞、腐殖质汞和络合汞等) 占总汞的百分含量分别呈一级反应 和二级反应的动力学规律而衰减，其它各形态汞则随时间里指数增加。通过各形 态含量之间的相关性分析，发现各种汞形态最终均转化为稳定的王水溶态汞( 裘 祖楠等1 9 8 8 ) ，m o d a k ( 1 9 9 4 ) 指出重金属载体的释放顺序为；铁锰氧化结合态 有机质结合态 粘土。 河相底泥一水界面重金属积累过程包括：陆源输入；大气输入：吸 附；络合：有机物絮凝；生物积累：化学沉淀作用。重金属的释放 包括：溶解作用；解吸作用；s ，e h ，p h 值变化引起释放作用；生 物作用；水动力作用。影响重金属积累与释放的主导因素为：e h 、p h 值、 生物活动；风暴、静水压力等作用：人为作用如清淤等，由于上述各种过 程与作用相互交叉与影响，构成了一个非常复杂的体系。 c a l m a n o 等( 1 9 9 3 ) 研究表明底泥一水界面重金属的积累和释放与e h 和p h 值变 化有关，尤其是元素扩散作用，同时e h 和p h 值对铁锰氧化物结合态和有机结合态 的重金属的迁移转化有着重大影响。整个表层底泥处于强的酸性氧化环境时，碳 酸盐结合态重金属大量分解，铁锰氧化物结合态重金属则大量增加，与此同时， 位于氧化还原边界层以下的底泥在还原条件下，由于表层底泥中可溶态重金属元 素的大量减少打破了底泥的离子平衡，使底部底泥中的离子态重金属元素向上迁 移，并在表层发生氧化而不断沉积下来，从而使大量的重金属从底层沉积迁移到 表层底泥中( 陈嫦萍等2 0 0 2 ) 。近年来，底泥中酸挥发性硫化物a v s 对汞的吸附及 释放的影响为国内外学者关注。 在国内外研究领域，环境样品尤其土壤，关于汞的形态提取方法较多，在实 际工作中，通常采用化学提取法研究重金属的形态，g a m b r e l l 等( 1 9 9 4 ) 指出沉积 物中重金属的地球化学形态有七种，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 大分子腐殖质结合态、吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。汤鸿宵( 1 9 8 5 ) 认为化学 形态分类不宜过于烦琐，可结合环境条件，只需分为活性态、缓冲态、和稳定态 即可。王新伟等( 2 0 0 2 ) 提出沉积物间隙水中重金属的溶解态及t e s s i e r 逐级提取 沉积物中重金属的可交换态作为直接可利用态，而以碳酸盐结合态、铁锰氧化态、 有机结合态作为潜在生物可给态来探论黄河沉积物中重金属的分布特征。陈瑞生 等( 1 9 8 7 ) 建立的五步连续化学浸提法分别以去离子水、h c l 十o 5 m l1 c u s 0 。、 1 k o h 、2 m o l l 州0 3 、k m n 0 。一k 2 s ：o 。浸提水溶态汞、盐酸溶无机汞和甲基汞、腐殖 质结合态汞、元素汞、以硫化汞为主的惰性汞。h g + 具有高的挥发性和低的水溶 性，极易进入大气。在所有研究中，t e s s i e r 等针对土壤样品提出的五步提取法 应用最为广泛。早在1 9 7 9 年，t e s s i e r 等针对土壤等环境样品采用化学连续提取 法把固体颗粒的重金属的存在形态分为五态，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰 氧化态、有机结合态和残渣态，目前这一方法得到广泛利用。根据形态的划分选 用合适的提取剂是研究关键。 淡水生物可以从自然环境中积累h g ，大部分鱼的组织内均可检测到h g 。未受 污染的淡水鱼的最大背景值为0 2 u g g ，而大型食肉类生物以及地质源附近水中 的鱼体内含量更高。严重污染的m i n a l i l a t a 海湾中鱼和贝壳体内分别含1 5 u g g 和 1 7 8 u g g h g ( f u j i l 【i 1 9 9 2 ) 。人体积累汞的主要原因是摄取受污染的鱼和海洋食 物。很多组织制订了不同的含量标准，e e c 规定鱼体内汞含量应小于o 3 u g g ，而 w h 0 和f d a 规定的最大允许浓度分别为0 5 和1 o u g g h g 。 在对各种生物群落中的汞积累特征的研究后发现，汞在动物体内肝脏中含量 最高，其次是肾，在肌肉、血液、大脑等其它组织中含量相对较少；在肝和肾中 汞主要以无机汞形态存在，在肌肉中主要以甲基汞形态存在。海豚( k o e m a ne ta 1 ， 1 9 7 3 ：l e o n a i oce ta 1 ，1 9 9 2 ) ，海豹( g a s k i ndee ta 1 ，1 9 7 3 ：f r e e m a nh ce ta 1 ，1 9 7 3 ) 、海拶( b u h l e rdre ta 1 ，1 9 7 5 ：l e ess ，1 9 7 7 ) 、鲸( f l o r e n c e c a u r a n te ta 1 ，1 9 9 6 ) 等生活在重金属污染的海洋环境中的哺乳动物，其肝脏 中可积累高达6 8 2 2 7 2u g 屈的汞( 干重) ( a u g i e rhe ta 1 ，2 0 0 0 ) 。加拿大东部 的白嘴潜鸟( c o m m o nl o o n s ) 和秋沙鸭( c o m m o nm e r g a n s e r s ) 的肝和肾中总汞量大 于1 0 0u g g ( 干重) ，但仅有5 7 的甲基汞：胸部肌肉中含汞量为o 7 3 5u g g ， 而其中8 0 一1 0 0 的汞是甲基汞。生活在严重污染的地中海中的鲸，其体内汞主要 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 存在于肝脏和肌肉中，肝中甲基汞仅占3 7 而其它器官中为2 5 7 0 9 6 ( v i a l ed 1 9 7 6 ：v i a l ed1 9 7 7 ) ，t 0 0 t h e dc e t a c e a n s ( c a p p o nc ，1 9 9 0 ) 肝中汞都主要为无 机汞。由于海洋鱼类中的汞主要以甲基汞形式存在( t h o m p s o ndr ：c a p p o ncj ， 1 9 8 2 ) ，而积累于海洋哺乳动物或其它以鱼为食物的动物肝中的汞却为无机汞， 说明甲基汞在这些生物体内绝大部分转化成了无机汞，肝脏或许就是去甲基化的 场所( k o n z i o ce ta i ，1 9 9 2 ) 。 1 3 重金属汞迁移、转化研究存在问题及拟解决的关键问题 迄今为止，关于苏州河汞的迁移、转化研究还不够深入，存在的问题归纳为 两点，有待进一步研究，同时在研究生物与环境互动关系的基础上，了解重金属 暴露对生物的影响。 ( 1 ) 不同p h 值下，苏州河水和底泥中重金属总汞和形态汞含量变化 ( 2 ) 不同p h 值下，苏州河底泥释放率的大小，同时考虑氧化还原电位及温度影响 本文将主要从以上两要点出发，设计实验方案，进行研究。 1 4 本论文主要研究内容 论文收集了苏州河典型采样点的材料样品和数据，并开展了下列研究： ( 1 ) 根据不可滤残渣、底泥有机质指标从苏州河四个断面筛选出最典型的样点， 而确定此次苏州河重金属汞迁移、转化研究实验所需河水、底泥的采样点。 ( 2 ) 对苏州河典型样点开展河水、底泥中重金属总汞和形态汞的含量研究。 ( 3 ) 开展苏州河水一底泥体系静态实验，研究在不同p h 值下河水、底泥中重金属 总汞和形态汞含量变化。 ( 4 ) 选择p h 值作为主要影响因子，同时考虑氧化还原电位、温度等，研究在p h 值影响下底泥中汞的形态分布、释放能力及其和河水汞之间的关系，探讨汞 在河水、底泥问的迁移转化规律。 ( 5 ) 通过急性毒性实验来监测重金属汞暴露对生物的影响，研究不同浓度氯化汞 溶液对鱼体的生理影响、鱼体内汞负荷情况，从而了解重金属暴露对生物的 生态效应。 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 1 5 本论文创新之处 论文在他人工作的基础上探讨了重金属汞的迁移转化规律，主要是通过不同 p h 值条件下的静态实验、急性毒性实验得出主要影响因子p h 对重金属汞及其形态 的迁移、转化的影响和对生物的影响。可行性论文结果既体现了研究的科学性又 可为决策部门提供环境与健康的信息，为加速恢复苏州河水生生态系统功能提供 决策依据。 苏翔滔重金翳求迁禧转他及对生物戆鬻昀 第二章苏州河地质地貌、水文特征及采样情况 2 1苏州河地质地貌及水文特征 苏鲻涎，覆名吴激江，吉稔羧江、松陵篷、黢泽汪，是故涯三受溯狰较平原 河网地酝的河流，也烧黄浦江最大支流和浦西的总干渠。古代松江，源出江苏苏 州吴县以南的太湖口，是太湖流域最大的泄水邋，唐代时，水面辽阔，出海口附 近“唐辩漓二里，寒鲢阉丸里”。寒元殴嚣，太滋日逐灏淤浚，吴涟漫遂激瓜 泾口为派源。元至元十五年( 1 2 7 8 年) ，改松、殛为吴淞江。明代中叶，疏浚吴淞 江，改邋从今外臼渡桥处入黄浦江。西起江苏省鼹江县瓜泾蹦，向东流经苏州市 羁瑟出露爱麴辑袤滚，予毒滤豹赵窀竣j 入上海囊，流经考瀵荽及阕行、爨定、 普陀、妖宁、静安、阕北、虹口和黄浦区，在辨囱渡桥附近的黄浦公园汇入黄浦 江，全长1 2 5 k m ，上海境内赵屯至黄浦公园长度为5 3 1 k m 。赞渡水文站( 躐河口 3 1 7 k 辩) 实测多年平均滚藿为6 蠢s ，在台滚污零一麓王程实藤嚣，乡 塞渡疆净下 泄流量为1 0 m 3 s 。苏州河市区段始予北新泾，长度为1 6 7 k m 。苏州河的潮流界 在黄渡以上，潮区界猩赵屯附近且河流比降平缓。 2 2 苏州河污染源概况 2 。2 。 工业废水 目前，苏州河合流污水工程主殁截流了苏州河干流边的大部分企业污水，而 苏州河水系共有1 4 祭主要支流，其中较大的6 条支流的污染程度均大于苏州河 于滚( 豫缔等2 0 院，支流跨窳流入苏髑湾，魏熏了苏翅溺熬承覆污染。 2 2 2 生活污水 众骚周知，屠戳甑集中的大中城市主壤往铙出现重金辍富集现象( 王德铭 1 9 9 7 ) 。通常是由点源排放的生活废水和扩散型的城市暴雨径流引起，苏州河周 围人口密度大，生活垃圾、废东必然是其重金麟污染的重要卷源。 苏州河重金属汞迁移转化及对生物的影响 2 2 3 大气沉降 酸沉降增加了河流系统中汞的输入量，即使大气汞浓度不变，由于酸沉降也 将造成气汞干湿沉降量的增加( 冯新斌1 9 9 7 ) 。冯新斌等( 1 9 9 8 ) 指出：目前，燃 煤己成为大气中汞的最主要来源。汞是金属中唯一能够以气态形式远距离迁移的 金属。 2 3 历史上的整治情况 历史上对吴淞江的治理记载不少，包括1 0 3 8 年至1 0 8 4 年这数十年间对吴淞 江上游三处江段的裁弯取直，1 1 1 0 年下游复置十二闸以及各朝代年间频繁的疏 浚等等。上海解放后亦多次开挖疏浚，恢复航运，修筑防汛墙等，其中1 9 5 6 年 青浦、嘉定两县组织大规模疏浚，共挖3 2 万多土方，有利于航运和排灌。1 9 9 1 年4 月，在苏州河口建成吴淞路闸桥工程，兼有挡潮和市政交通之功能。 历史上对苏州河的这些治理工程主要出于水利方面的目的，即提高水的抗洪 排涝能力，减轻水患，方便航运等，而对水的污染治理则关注较少。直至1 9 8 5 年9 月国务院批准了苏州河合流污水工程的项目建议书，1