（冶金物理化学专业论文）磷酸铁锂（LiFePOlt4gt）的改性研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有高安全性、无毒、价廉等优点，被认 为是极具发展潜力的锂离子电池正极材料。然而其电导率极低，电极 过程受扩散控制，因此须对其进行改性研究，以提高它的电导率和锂 离子扩散能力。 采用高温固相法制备了铁位掺镍的改性磷酸铁锂正极材料。系统 地研究了掺镍量、反应温度及反应时间对掺杂改性材料的物理性能及 电化学性能的影响，获得了最佳工艺条件，合成了性能优于纯相 l i f e p 0 4 的l i f e o 9 n i o 1 p 0 4 材料。 对磷酸铁锂正极材料同时进行铁位掺镍和表面包覆碳的复合改 性。研究了不同碳源及掺碳量对l i f e o 9 n i o ，l p 0 4 c 复合材料性能的影 响。复合改性后的材料仍保持橄榄石结构。当碳源为抗坏血酸与山梨 酸的混合物( 摩尔比为h1 ) ，含碳量为2 8 时，以1 0 m a g - 1 电流 密度对l i f e o 9 s i o 1 p o g c 充放电，首次放电比容量达1 6 3 m a h g - 1 ，达 到理论容量的9 7 。在l c 充放电倍率下依然保持着较高的容量和很 好的循环性能，较l i f e o g n i o 1 p 0 4 有进一步的提高，远优于纯相 l i f e p 0 4 。 利用循环伏安、交流阻抗法对合成材料的锂离子嵌入脱出动力 学过程进行了研究，提出了与之匹配的等效电路图。从动力学角度进 一步说明了改性磷酸铁锂与纯相磷酸铁锂之间电化学性能的差异。 关键词：正极材料，l i f e p 0 4 ，铁位掺杂，碳包覆 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t o l i v i n e - t y p el i f e p 0 4 h a sa t t r a c t e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o nd u et ot h e t l i g hs a f e t y , t h ei n e x p e n s i v ep r i c ea n dt h er e l a t i v e l a c eo ft o x i c i t y h o w e v e r , t h ek e yb a r r i e rl i m i t i n gi t sa p p l i c a t i o n i s e x t r e m e l yl o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n di o n i cc o n d u c t i v i t y s ot h er e s e a r c hm u s tb e c a r r i e do u ts oa st oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n dl i t h i u n ld i f f u s i v i t y 1 1 1 ef e s i t ed o p i n gl i f e p 0 4w a sp r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t em e t h o d t h ee f f e c t so fn i c k e la m o u n t , c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a n dc a l c i n i n gt i m eo nt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f d o p i n g - m a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d 1 1 b eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o nw a s o b t a i n e d l i f e 0 g n i 0 i p 0 4w i t hg o o dp e r f o r m a c ew h i c he x c e e d sp u r e l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e d f e s i t ed o p i n gt o g e t h e rc a r b o nc o a t i n gw a sp r o p o s e dt oi m p r o v e l i f e p 0 4p e r f o r m a n c e 1 1 1 ee f f e c t so fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sa n dc a r b o n a m o u n to nt h ep e r f o r m a n c eo fl i f e o 9 n i o 1 p 0 4 cw e r ed i s c u s s e d t h e d o p e da n dc a r b o n - c o a t e ds a m p l e sw i t hp e r f e c to l i v i n e - t y p es t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n a l y s i s w h e nt h ec a r b o nc o n t e n ti nt h e l i f e o 9 n i o 1 p 0 4 cc o m p o s i t ew a s2 8 a n d 谢t 1 1t h em i x t u r eo fa s c o r b i c a c i da n ds o r b i c a c i da sc a r b o ns o u r c e ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yr e a c h e d1 6 3m a l l g - 1u n d e rc u r r e n td e n s i t yo f1 0 m a 茸1 ，a l m o s t 9 7 o ft h e o r e t i cc a p a c i t y a n di tc o u l dk e e pr e l a t i v eh i 【曲s p e c i f i c c a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l ep e r f o r m a n c e e v e na t1 cr a t e t h e s e p e r f o r m a n c e sw e r ef u r t h e ri m p r o v e dt h a nl i f e 0 9 n i 0 i p 0 4a n de x c e e d e d g r e a t l yt h ep u r el i f e p 0 4w h i c hp r e p a r e da ts a m ec i r c u m s t a n c e c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e a s u r e m e n t sw e r eu s e d t os t u d yt h ek i n e t i c s b e h a v i o r so fp a r ts y n t h e s i z e dm a t e r i a l s t h ep r o c e s s e so f 中南大学硕士学位论文a b s l l u 岍 d e i n t e r c a l a t i o n i n t e r c a l a t i o no f l i + w e r ea n a l y z e da n das u i t e de q u i v a l e n t c i r c u i td i a g r a mw a sf o u n d t h ed i f f e r e n c eo f t h ed o p i n gm a t e r i a l sa n dt h e p u r el i f e p o , w a s f u r t h e r p r o v e d i ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e k i n e t i c a l l y k e yw o r d s ；l i t h i u mb a t t e r y ，l i f e p 0 4 ，f e - s i t ed o p i n g ，c a r b o n - c o a t e d i i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着能源匮乏和环境问题的日益突出，人类社会要实现可持续发展战略，必 须发展新材料和新能源技术，保护自然环境与资源，因此新型高比能量化学电源 的发展遇到了前所未有的机遇和挑战。而航天技术、现代军事装备的发展也都极 大地促进了化学电源的发展，并为化学电源的应用开拓了十分广阔的领域。当前 二次电池已成为新能源研究的重要方向之一。由于锂位于元素周期表中第一族的 第一位，在所有金属中原子量最小( 6 9 4 ) ，密度最小( o 5 3 4 9 c m 3 ，2 0 ) ，电 化当量最小( o 2 6 9 a h ) ，标准电极电位最负( - 3 0 4 5 ，极高的质量比容量 ( 3 6 9 a b g - 1 ) 和极低的功函数，因而成为高能化学电源的首选电极材料。在众多的 二次电池体系中锂离子二次电池倍受人们的青耐1 1 。 自1 9 9 0 年日本索尼公司将锂离子电池商业化以来，由于其具有重量轻，高 电压，安全稳定，好的循环性能，工作温度范围宽等特点，在移动电话，笔记本 电脑，摄像机等微电子产品领域取得了广泛的应用，而且处于积极开发之中的大 容量电池，也将成为电动汽车的侯选电源1 2 1 。目前，全世界大量的科研小组投入 到锂离子二次电池工艺研究和材料开发中，随着科研手段的进步，相信锂离子二 次电池会有更大的发展并取得更广泛的应用。 1 2 二次锂离子电池的组成及工作原理 二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征在于其正负极材料均采用了 能可逆地嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o nc o m p o u n d s ) 。这些插层化 合物具有提供锂离子嵌入及脱出反应的一维、二维或三维通道，而在锂离子嵌入 及脱出后，其自身的骨架结构维持不变。 正极材料一般选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的含锂过渡金属氧化 物、磷化物，主要有层状结构的l i m 0 2 、尖晶石结构的l i m 2 0 4 以及橄榄石结构 的l i m p 0 4 化合物( m = f e ，c o , n i , m n 等过渡金属元素) 1 3 - 4 1 ；负极材料一般选择 电势跟金属锂接近并可大量储锂的碳素材料1 5 1 ，常用的有石墨、焦碳、碳微球等。 锂离子电池电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 、l i c f 3 s 0 3 等含 氟锂盐的有机溶液，有机溶剂常使用碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丁 烯酯( b c ) ，碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸- - 7 酯( d e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等一种或 者几种的混合物1 6 - 7 1 。用于锂离子电池的电解液必须满足下列条件： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ) 锂离子电导率高； 2 ) 电化学性能稳定，在较宽的温度范围及较高的电压范围内不发生分解； 3 ) 化学稳定性高，与电池体系的电极材料、隔膜、集电体等不发生反应； 4 ) 无毒性，制备容易，价格低。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。作为 锂离子电池隔膜材料必须满足下列条件： 1 ) 非电子导电体； 2 ) 化学稳定性好，在有机溶剂中稳定； 3 ) 机械强度大，使用寿命长； 4 ) 在电解液中的润湿性能好； 5 ) 非正常工作下具有电流遮断性能。 锂离子电池的工作原理如图1 - 1 所示：在充电时，锂离子从正极材料的晶格 中脱出，通过电解质和隔膜后嵌入到负极材料的晶格中；电池放电时锂离子从负 极材料的晶格中脱出，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料的晶格中。在整 个充放电过程中，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式电池”【8 】和“锂离 子电池”名称得来的原因。这种电化学体系也可被描述为浓差电池。其电化学反 应式可表示为： 正极反应：l i l 划y 澎；兰：! ；! ! ：兰l i i 。m y x 。+ 6l i + + 6 e ( 1 - 1 ) 负极反应：l i 。c n + 6 l i + + 6c 电池反应：l i l 。m y x z + l j q 坚l o 。g 弋面磊 品西。 芒兰兰兰兰珥。m y x 州l + 5 c 。 、d l s c h a r g e ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 以上反应中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池只 涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，从根本上解决了由于锂枝晶的产生而 带来的电池循环性和安全性的问题。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 0 4 - l 需。写 - - _ i c = - - 一 i 亡= j 充电中 簟i 予i - - 0 。c - l 口 ! l _ 一i 自 敛毫中 图1 - 1 锂离子电池的工作原理示意图 1 3 锂离子电池的特点 与其它传统的原电池以及二次电池比较，锂离子电池有许多显著的优点【9 】： 1 ) 工作电压高：锂离子电池的工作电压一般为3 6 3 7 v ，相当于3 节n i c d 或n i m h 电池，远高于传统的干电池1 5 v 电压； 2 ) 体积小、重量轻、比能量高：目前锂离子电池的能量密度为1 4 0 w h k g - 1 或3 5 0 w h - l 1 ，为传统锌负极电池的2 5 倍，是n i c d 电池的4 倍，n i m h 电池 的2 倍，而且随着新材料的开发，其能量密度以每年5 的速度递增； 3 ) 自放电率小：锂离子电池自放电率一般小于6 月，远低于n i m h 和 n i c d 电池； 4 ) 可安全快速充电：锂离子电池与金属锂电池不同，它的阳极用特殊的碳 电极代替金属锂电极，因此允许快速充电； 5 ) 循环寿命长：锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生 成锂枝晶，从而可以避免电池内部因锂枝晶短路而损坏。例如采用l i c 0 0 2 为正 极的锂离子电池其循环寿命能达到1 2 0 0 次； 6 ) 允许工作温度范围宽：锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在2 0 斗_ 6 0 之间工作。 此外，锂离子电池不含重金属及有毒物质，不污染环境，是真正的绿色电源。 并且无记忆效应，放电平稳，储存时间长，这些优点使得锂离子电池倍受人们的 亲睐。在具备这些优点的同时，锂离子电池也有自身的缺点 9 1 ，目前商业化的锂 离子电池正极材料普遍采用了资源稀缺、价格高的钴系材料，使得电池材料成本 较高。同时，由于锂离子电池中电解液及电极材料对水分敏感，使得电池制作过 程中的成本也相应高于其它二次电池。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 锂离子电池正极材料的要求及发展 随着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展，新型电极材料和 电解质的研发成为了锂离子电池研究的主要内容。近几年来，碳负极材料性能不 断得到改善和提高r i o ! ，并且新的高性能负极体系( 如氧化物、锂合金和纳米合金) 出现 n - 1 2 1 ，电解质的研究也取得了很大的进展【1 3 1 。相对而言，在锂离子电池体系 中，负极材料的理论容量和实际容量较高( 高于3 0 0 m a h g - 1 ) ，而正极材料由于结 构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0m a h g - 1 ，但实际比容量一 般都在1 5 0m a h 9 1 以下；并且当前应用最多的l i c 0 0 2 材料由于价格昂贵，使得 正极的成本占电池总成本的三分之一以上。因此，作为锂离子电池锂源的正极材 料的研究成为制约锂离子电池整体性能提高的瓶颈。作为锂离子电池正极材料应 有如下几个基本性质【t 4 - l s ； 1 、放电反应应有大的负吉布斯自由能，即高的放电电压； 2 、正极材料l i 。地x 。应能允许大量的锂进行可逆脱嵌，以得到高容量，即x 值尽 可能大； 3 、在整个脱，嵌过程中，氧化还原电位随正极材料l i ；m ，x z 中x 的变化应小， 这样电池的电压不会发生显著变化； 4 、正极材料l i 。m y x z 应有较好的电子电导率( 6e ) 和离子电导率( 6 曲，这样 正极材料l i x m ，x z 在充放电过程中结构稳定，可逆性好，以保证电池具 有良好的循环性能； 5 、锂离子在电极材料中的扩散系数要高，以确保良好的电极过程动力学特性； 6 、在电解液中化学稳定性好，不与电解质发生反应，溶解度低； 7 、从实用角度出发，原料来源广泛、材料的制备较容易； 8 、从商业和环保角度考虑，正极材料应该价格低廉，对环境无污染。 为了使材料满足上述条件，一方面是利用掺杂、包覆、改变化学计量比等手 段对现有材料进行改性，以提高其电化学性能；另一方面是开发新的正极材料。 目前选择的正极材料一般为含锂的过渡族金属氧化物和硫化物。一方面因为 过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想；另一方面材料不易发生歧化反应。 对于给定的负极而言，由于在氧化物中阳离子价态比在硫化物中高，以过渡金属 氧化物为正极，得到的电池开路电压( 0 c v ) 比以硫化物为正极的要更高些，所以 更优于选择含锂的过渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料。常见的有氧化钴 锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。最近人们对多阴离子正极材料表现出了 浓厚的兴趣，过渡金属的磷酸盐体系的研究出现了热潮。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 锂钴氧化物正极材料 锂钴氧化物主要包括层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 。层状 l i c 0 0 2 结构比较稳定，研究得较多。尖晶石l i c 0 2 0 4 结构不稳定，循环性能不 好，研究得较少。l i c 0 0 2 的理论放电容量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际容量约为1 4 0 m a h - 9 1 0 9 1 ，是具有a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构的晶体 2 0 1 ，空间点群为r 3 m , 属三方晶 系。晶格参数a = 2 8 1 6 ( 2 ) a ，c = 1 4 0 8 ( 1 ) a ，其中0 2 是面心立方紧密堆积排列， l + 与c o 计交替占据岩盐结构的( 1 1 1 ) 面的3 a ，3 b 位，0 2 - 占据6 c 位，o - c o - o 层 内原子( 离子) 以化学键结合，而层间靠范德华力维持，由于范德华力较弱，锂 离子的存在恰好可以通过静电作用来维持层状结构的稳定。图l - 2 是具有q n a f e 0 2 型层状岩盐结构的l i m 0 2 的结构示意图【2 l l 。 矿i 蝴 矿 l r t 图1 - 2l i c 0 0 2 结构示意图 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是由m i z u s h m a 等人1 2 2 1 于1 9 8 0 年提出， 后来由日本s o n y 公司以l i c o o g c 系统率先实现商业化。因其具有工作电压高 ( 3 6 v ) 、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优 点，所以目前商品化的锂离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料，。 l i c 0 0 2 的合成方法主要有固相合成法- 2 6 1 和软化学法两种。软化学合成法 很多，根据前驱体的制备方式不同，又可分为溶胶凝胶法 2 7 - 2 8 1 ，有机酸络合法 2 9 - a o 、化学共沉淀法【3 1 d 2 1 、乳化干燥法 3 3 1 ，另外还有微波合成法 3 4 - 3 s 、超声喷雾 分解法咧、离子交换法【蚓、化学嵌锂法 3 7 1 等。 为了提高l i c 0 0 2 的容量及进一步提高循环性能或降低成本，人们对其进行 了一系列改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相及表面修饰等。具体改性方法如 下： 1 、加入n i 、m n 、f e 、a i 、i n 、s n 等元素 3 s 4 0 1 ，制成锂钴镍或锂钴锰等复 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成 本、增强实用价值。j a n g t 3 9 1 等研究7 a i 取代c o 合成的l 认l o j s c o o8 5 0 2 ，其初 始可逆容量为1 6 0 m a h g - 1 ，循环1 0 次后其结构没有发生明显变化。 2 、引入p 、v 等原子以及一些非晶物如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等，可 以使l i c 0 0 2 的晶体结构发生变化，提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆性，从而增 强循环稳定性和提高充放电容量。吴宇平等【4 l 】研究了磷元素掺杂，得到了具有无 定形结构的掺杂l i c 0 0 2 ，其可逆容量可以提高2 0 以上，而且倍率性能和循环 性能也得到了提高。 3 、采用溶胶一凝胶法在l i c 0 0 2 表面包覆一层l i m n 2 0 4 来提高材料的热稳定 性。c h o 等人【4 2 l 通过差示扫描量热分析( d s c ) 发现包覆后的材料放热峰始于2 2 5 ，远高于l i c 0 0 2 的放热反应峰1 8 5 1 2 ，表明l i c 0 0 2 的安全性得到了提高。 4 、进行表面改性，m l a d e n o v 等1 4 3 1 用m 9 0 对l i c 0 0 2 进行了表面改性研究， 循环性能得到了很大改善。 通过掺杂等手段对l i c 0 0 2 进行改性往往牺牲了某一方面的性能，而且钴成 本高，且对环境污染大，目前人们逐渐将大部分注意力转向成本较低的氧化镍锂 和氧化锰锂等正极材料。 1 4 2 锂镍氧化物正极材料 镍系正极材料氧化物主要是指l i n i 0 2 ，其具有r 3 m 空间群，为d - n a f e 0 2 型菱方层状结构，晶格常数为：a - - - 2 8 7 8 ac = 1 4 1 9 a ，其中6 c 位上的0 为立方 密堆积，n i 占据3 a 位，l i 占据3 b 位，并且交替占据其八面体空隙，在( 1 1 1 ) 晶面方向上呈层状排列( 如图1 3 ) 4 4 1 。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4m a h - g 1 ，实际 容量可达1 9 0 2 1 0m a h g - 1 ，工作电压范围为2 5 4 1 v ，具有较好的高温稳定性， 自放电率低，无污染，和多种电解液具有良好的相容性【4 5 1 。 他 o u o o 图1 - 3l i n i 0 2 结构示意图 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l 甜i 0 2 通常是用高温固相法合成，以l i o h 、l i n 0 3 、l i 2 0 、l i 2 c 0 3 等锂盐和 n i ( o h ) 2 、n i n 0 3 、n i o 等镍盐为原料，n i 与l i 的摩尔比为l ：1 1 一l ：1 5 ，将反应 物混合均匀后，压制成片或丸，在6 5 0 - - 8 5 0 c 下富氧气氛中煅烧5 - 1 6 h 制得。 但是，作为实际电极材料的l i n i 0 2 易生成非计量比产物，导致首次循环容 量损失，充放电过程包含多次相变，导致电极容量衰减快：高脱锂状态下热稳定 性差，带来安全性问题，使得镍酸锂的实用化进程变得困难 4 6 1 。尽管存在合成困 难、结构不稳定和热稳定性差等问题，但通过研究者在该领域的不断探索，大规 模工业化生产高性能的l i n i 0 2 有可能成为现实。 1 4 3 锂锰氧化物正极材料 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好、 锰资源丰富、价格低廉及无毒等优点，成为最有发展前途的正极材料之一。近年 来国内外学者对其进行了广泛的研究。锂锰氧化物主要有尖晶石型l i x m n 2 0 4 和 层状l i , , m n 0 2 。图1 4 是l i m n - o 三元系相图在2 5 ( 2 的等温截面图t 4 5 1 ，从图中 可以看出，l i m n - o 三元素能形成多种化合物，而且这些化合物在不同条件下可 以相互转化，这也是导致锂锰氧化物在充放电过程中结构易变而容量衰减快的原 因之一。 图l 一4l i m n - o - - g g 相图在2 5 c 的等温截面图 1 4 3 1 尖晶石l i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 是具有f d 3 m 空间群的立方尖晶石1 4 ”。锂离子占据四面体8 a 位， 锰离子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。l i m n 2 0 4 中l i 、 b i n 、o 的相对位置如图1 5 所示。在尖晶石结构中m n 0 6 八面体共边形成了三维 立方排列( 锰离子按3 ：l 的比例分配到c c p 排列的相邻氧层) ，因而给 m n 2 0 4 尖晶石框架结构增加了强度和稳定性。所有的间隙四面体位( 8 巩s b , 4 8 f ) 和八 面体位( 1 6 c ) 中，四面体8 a 位离锰离子占据的1 6 d 八面体位最远，它们与相邻 的四个空的1 6 c 八面体位共面，因而计量型尖晶石化合物特别稳定。l i m n 2 0 4 的 7 中南大学硕士学位论文第章文献综述 理论容量为1 4 8m a h g - 1 ，实际放电容量为1 1 0 1 2 0 m a h g - 1 ，当l i x m n 2 0 4 中的x 值在0 1 5 1 之间变化时其充放电过程是可逆的，可逆容量为1 2 0 m a h g - 1 左右， 在4 v 左右产生两个平台。当锂嵌入到l i m n 2 0 4 时，产生协同位移，锂离子从四 面体位置8 a 移到邻近的八面体位置1 6 e 。嵌入的锂离子填在余下的八面体位置 1 6 c ，得到岩盐化合物l i 2 m n 2 0 4 。从l i m n 2 0 4 到l i 2 m n 2 0 4 ，锰从3 5 价还原为3 0 价，使位于八面体1 6 d 位置的m n 3 + ( 西离子数增加，导致尖晶石结构发生 j a h n - t e l l e r 效应。当x 介于l 到2 之间时，电极由两相组成：位于表面具有四方 对称的l i 2 m n 2 0 4 和位于内层的四方对称的尖晶石l i m n 2 0 4 。由于j a h n - t e l l e r 效 应比较严重，c ，a 的比例达到1 6 ，这使得尖晶石表面的颗粒发生破裂1 4 s l ，导致 粒子与粒子之间的接触松弛，容量损失大，因此1 x 2 范围内不能作为理想的 3 v 锂离子电池正极材料。 图1 - 5l i m n 2 0 4 的结构示意图 尖晶石l i 舡化合物的合成方法也可分为固相合成法和软化学合成法两大 类。固相合成法【4 9 】( 高温固相法) 所需时间较长，但操作简单，在工业上最容易 实现。软化学方法很多，包括有共沉淀法【5 0 1 、溶胶一凝胶法【5 1 1 、p e c h i n i 法1 5 2 1 、 水热浸渍法【5 3 】、有机酸络合法f 4 1 和乳化干燥法娜1 等。 在充放电循环过程中尖晶石l i m n 2 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的相变， 导致容量衰减较快，循环寿命低，在高温下尤为明显。目前，研究者通过掺杂 其它半径和价态与m n 相近的金属离予( c o 、n i 、c r 、z n m g 等) 来改善其电 化学性能。l o u r d e s 掣5 6 1 对掺杂c o 的l i c o x m n 2 x 0 4 进行研究发现，随掺c o 量 的增加其循环性能得到提高，但是其容量有所下降。哈尔滨工业大学陈猛掣明 在7 5 0 【2 合成了尖晶石型l i o o m g o 0 5 m n l9 5 0 4 ，其循环性能良好，循环3 0 0 次后电 池的可逆容量变化很小，且样品的高倍率放电性能良好，但是合成材料的比容 量仅有8 5m a h g - 1 。为了提高掺杂l i m y m n 2 y 0 4 的放电容量，y o n g y a ox i a 掣5 8 l 在l i m n 2 0 4 中引入了f 元素，认为f 元素的掺杂有助于增加l i m n 2 0 4 的放电容 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 量，由于合成温度较低，合成产品为富氧相，所以结果并不理想。m y u n g 等f 瑚 研究了l i a l 。m n 2 x 0 4 ，发现a i 、m n 均匀分布在尖晶石晶格中，a l 的最佳加入量 在x = 0 2 0 3 之间，并且l i a l x m n 2 _ x 0 4 结构稳定、初始容量增加、有利于锂离 子的嵌入和脱出。北京科技大学陈彦彬等恻合成了l i l 0 8 m 1 1 2 0 4 富锂尖晶石相， 在室温下呈现出良好的循环性能。 1 4 3 2 层状l i m n 0 2 l m 纽0 2 具有q - n a f e 0 2 型层状结构，它属于单斜晶系( m o n o c l i n i c ) ，简称为 m l i m n 0 2 ，空问点群为c 2 m ，其结构示意图如图1 6 所示”。m - l i m n 0 2 的理 论容量为2 8 5 m a h g - 1 ，大约是尖晶石l i m n 2 0 4 的2 倍。在平衡条件下l i m n 0 2 以正交型l i m n 0 2 形式存在，而不以层状l i m n 0 2 形式存在。层状l i m n 0 2 在空 气中稳定，是一种很有吸引力的正极材料。 图1 - 6 层状l i v m 0 2 的结构 层状l i m n 0 2 是热力学不稳定体系，因而不能用传统的高温固相反应来制备， 也不能够通过常规的溶液反应来制备无水的层状l i m n 0 2 。目前人们主要采用水 热法和离子交换法来合成层状l i m n 0 2 。水热法【6 2 】是将m n 2 0 3 置于l i o h 或l i c i 的碱性水溶液中，在2 2 0 及2 5 ，a 3 o m p a 条件下反应8 h 左右，将沉淀物洗 涤、过滤、干燥即可得到l i m n 0 2 。离子交换法嘲j 是首先将n a 2 c 0 3 和m n 2 0 3 在 7 0 0 c 7 3 0 c 氩气条件下反应生成n a m n ( h ，然后将其与l i c t ( 或l i b r ) 在己醇中 回流反应8 h 左右，再分别用己酵和乙醇洗涤后干燥得层状l i m a 0 2 。 层状l i f 0 2 虽然容量可观，但在高温下不稳定，而且充放电过程中易向尖 晶石结构转变，导致容量衰减快。通过掺杂其他金属离子可以稳定其结构，改善 循环性能。b a m m u n d s e n 等人1 6 4 1 用高温固相合成法制各了掺杂型层状锰酸锂 l i m a l m 。0 2 畔r c o , a l ；x - + _ o 0 5 ，o 1 ，0 1 5 ) 。虽然得到的掺杂型层状锰酸锂容量 较高，循环性能较好，但其x r d 图谱中出现了强度较大的o - l i m n 0 2 杂相。还 有人在其中掺c r 、越等来取代m n ，掺n 虱k 、a g 等来取代l i ，所得样品的循 环稳定性大有改善 6 5 1 。但是除了掺c o 和掺n i 的以外，其他元素的掺杂在增强 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 循环稳定性的同时都会使容量有不同程度的降低。 1 4 4 锂钒氧化物正极材料 近来锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优点也成为人们研究的热点。 在过渡金属元素中，钒的价格较钻，镍等低，且是一个典型的多价元素( 如： v 2 + ，v 轴，v 4 + 和v 升) ，这决定了钒的化学行为非常活跃，可形成多种氧化物， 如v 0 2 ，v 2 0 5 ，v 6 0 1 3 ，v 4 0 9 ，v 3 0 7 。这些钒氧化物都具有一定的嵌锂特性，它 不但能形成层状嵌锂化合物l i ：, v 0 2 删和l i l + 3 0 8 旧，又能形成尖晶石l i x v 2 0 4 【6 羽 及反尖晶石l i n i v 0 4 【6 9 l 等嵌锂化合物。锂钒氧化物有着较高的比能量，可开发潜 力巨大1 7 0 1 。从成本和环保方面考虑，锂钒氧化物电极材料的开发具有巨大的经济 效益和良好的社会效益。 1 4 5 磷酸铁锂( l i f e p 0 , ) 正极材料 1 4 5 1l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 晶体具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系( 碰：，空间群p m n b ) 。晶 胞参数：a = 6 0 0 8 a ，b = 1 0 3 3 4 a ，c - - 4 6 9 4 a 【”l 。每个晶胞中含有4 个l i f e p 0 4 单 元，其中氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。f e 与l i 各自处于氧原子 八面体中心位置，形成f e 0 6 八面体和“0 6 八面体。p 处于氧原子四面体中心位 置，形成p 0 4 四面体。交管排列的f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连， 构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层之间，相邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱上的 两个氧原子相连成链。每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原 子，同时又与两个l i 0 6 八面体共用棱上的氧原子。l i + 在4 a 位形成共棱的连续直 线链并平行于c 轴，从而l i + 具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出 和嵌入。强的p o 共价键形成离域的三维立体化学键使l i f e p 0 4 具有很强的热力 学和动力学稳定性，其密度也较大( 3 6 9 c m 3 ) 2 7 3 1 。图1 7 是规则橄榄石结构 的l i f e p 0 4 结构示意卧。 l o 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 图! - 7l i f e p 0 4 晶体结构示意图 充电时l i + 从f e 0 6 层中迁移出来，经过电解质进入负极，f c 2 + 被氧化成为 f e ”，电子则经过相互接触的导电剂汇集到集流极，并从外电路到达负极。放电 时过程相反l ”j 。 充电时：l i f e ( ) p 0 4 一f e ( i i i ) p 0 4 + l i + + e 放电时：f e ( i i i ) p 0 4 + l i + + e - _ l i f e ( ) p 0 4 g o o d e n o u g h t n l 等人最先用化学脱锂的方法对l i f e p 0 4 脱嵌锂过程中的结 构变化做了研究。将l i f e p 0 4 分别和不同化学计量比的n 0 2 p f 6 在丙酮中混合， 将各自产物分别洗净后进行x r d 研究，结果表明随着脱锂量的增加，l i f e p 0 4 逐渐转化为第二相f e p 0 4 ，此时晶胞参数a 、b 轴略为缩小，c 轴略为伸长，变 化很小。l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的晶胞体积分别为0 2 9 1 3 9 2 n m 3 、0 2 7 2 3 5 7 n m 3 ，两 者相差只有6 8 1 。表1 1 为l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和晶格常数。 表1 - 1 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和晶格常数 从晶胞参数可以看出，在充放电过程中，由于结构和体积变化都很小，不致 于造成颗粒结构变形和破坏，使颗粒与颗粒、颗粒与导电剂之间的电接触受到破 坏。因此，该材料可以具有较好的循环充放电性能。正如a y a m a “7 6 1 所指出的， l i f e p 0 4 与f e p 0 4 之间的体积变化还有一个好处，就是这一体积变化正好可以补 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 偿负极碳材料充放电时的体积变化，从而使实用型电池的容积得到有效利用。 1 4 5 2l i f e p 0 4 的特点及电化学性能 与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l l m n 2 0 4 等正极材料相比，橄榄石型的l i f e p 0 4 还具有 以下优点： 在橄榄石结构中，所有氧离子与p 5 + 通过强的共价键结合形成口0 4 ) ，即 便是在全充态，氧也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性 t q ； 恁) l i f e p 0 4 的理论脱锂量为1 7 0m a l l 9 1 ，在小电流充放电下脱锂量几乎可以 达到1 7 0m a l l g - l ，并且结构不被破坏，与l i c 0 0 2 的容量相型7 6 。7 羽； 由于其氧化还原电对为f ，e 2 + ，当电池处于全充态时与有机电解液的反 应活性低，因此安全性能较好【7 9 】； 在全充态正极材料体积收缩6 4 ，刚好弥补了碳负极的体积膨胀1 7 9 1 。 l i f e p 0 4 相对锂的电极电势约为3 4 v ，理论能量密度为5 5 0 w h k g 1 。因为 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 结构相似，所以其循环性能较好。另外l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两种 晶体在4 0 0 时结构仍保持稳定，因此l i f e p 0 4 在充放电过程中很稳定，不必考 虑温度变化对晶体结构的影响。 然而室温低电流密度下，仅有0 6 m o l l i + 可发生嵌脱锂的可逆循环，实际放 电容量一般只能达到1 1 0 m a h g - 1 左右，远低于理论值1 7 0 m a h g - l s o l ，因此许多 科研工作者都在研究造成l i f e p 0 4 容量损失的原因。l i + 在l i f e p o d f e p 0 4 界面间 的扩散是正极嵌脱锂反应的控制步骤，电流密度、电极反应温度及晶粒大小均会 对其扩散速度产生影响，从而影响放电容量。l i f e p 0 4 在室温下导电性较低，若 电流密度太高，则会造成活性物质利用率降低；因此只有在较低的电流密度下， l i f e p 0 4 正极材料才能具有良好的电化学性能1 。m t a k a h a s h i 等i s 2 利用循环伏 安法研究了2 0 、4 0 和6 0 下电流密度对放电容量的影响。在2 0 下放电容 量随着电流密度的增大而迅速减少。随着温度的升高，放电容量提高，这是由于 l i + 扩散速率增大的缘故。此外，晶粒大小也会对l i + 扩散速率产生影响。当晶粒 较小时l i + 扩散路程较短，扩散速率较大，活性物质的利用率较高，因此l i f e p 0 4 的放电容量也较高。 对于l i f e p 0 4 单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用两种模型来解释，即径向 模型( r a d i a lm o d e l ) t 7 1 】与马赛克模型( m o s a i cm o d e l ) 1 7 2 1 。径向模型假设锂离子的脱 嵌是一个沿径向扩散的过程( 如图1 - 8 a ) 。在脱出过程中，l i f e p o d f e p 0 4 界面向 内移动，当外部的l i f e p 0 4 转变为f e p 0 4 时，内部的锂离子和电子必须通过新形 成的f e p 0 4 相向外移动。锂离子和电子不可能完全脱出，脱出过程完成时，中心 仍有部分未转换的l i f e p 0 4 ，当锂离子重新由外向内嵌入时，一个新的环状 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i f e p o d f e p 0 4 界面快速向内移动，最后达到粒子中心未转换的l i f e p 0 4 ，然而 并不能与之合并，而是形成一个圈状的f e p 0 4 区域包围在l i f e p 0 4 的周围。因而 造成l i f e p 0 4 容量的衰减。马赛克模型( 图1 - 8 b ) 认为，在l i f e p 0 4 粒子内部多 点处可发生锂离子的脱嵌。充电过程中，若干个位置同时产生第二相f e p 0 4 ( 图 中的黑点) ，容量的损失是由不能继续脱锂的若干独立的l i f e p 0 4 区域造成的； 电池放电时，锂离子重新进入f e p 0 4 区域，仅留下一些独立的未反应f e p 0 4 核， 同时，先前未转换的l i f e p 0 4 被一层无定形物质