（化学工程专业论文）重油催化裂化装置提升管反应器优化控制技术研究.pdf

摘要 重油催化裂化装置提升管反应器 优化控制技术研究 摘要 提升管反应器是催化裂化反应进行的主要场所，原料油在提升管内进行 复杂的平行顺序反应，主要是裂化反应、氢转移反应、异构化反应、缩合反 应等。因此提升管反应器内反应状况对裂化反应过程产生很大影响。近年来 围绕优化提升管反应技术及出口快分技术，科研部门做了大量工作，许多成 果已经工业化，收到很好的效果，如提升管出口高效汽提式快分、高效雾化 喷嘴、快速终止裂化反应的终止剂措施等，均已在炼化企业工业应用，运行 效益显著。 提升管反应部分的优化控制技术是根据原料油和回炼油裂化性能不同 而进行的。回炼油油浆汽化容易、但反应难，而原料油则相反，汽化困难、 裂化反应容易。如果两种介质同时进入提升管，较易汽化的回炼油最先汽化 接触新鲜的再生催化剂，但却不易裂化，阻碍了裂化反应进行。因此采用分 段进料技术，针对不同的原料性质和不同的产品分布要求改变反应苛刻度， 以达到选择性裂化的目的。 本课题主要研究提升管反应部分优化工艺技术，对近年来开发的几项提 升管反应部分重要专利技术及其工业应用情况进行分析与探讨。并将几种先 进技术融合起来，在前郭石化分公司催化装置上工业应用，可以改善提升管 反应器内油气裂化反应状态，有利于裂化反应充分进行，对提高目的产品收 率和改善产品质量有很好作用。该项目工业应用后轻质油+ 液化气收率可以 提高一个百分点。 i 北京化工大学工程硕士论文 关键词：重油催化裂化，提升管，优化控制，工业试验，轻质油收率 s t u d yo no p r i m l z e dc o n t r o l l i n go f t h ei h s e rr e a c t o ri nr f c c u a b s t r a c t r i s e rr e a c t o ri st h ev e u u e sw h e r et h em o s tc a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o nt a k e s p l a c e t h ef e e d s t o c ku n d e r g o i n gc o m p l i c a t e dp a r a l l e l - s e r i a lr e a c t i o n s t h o s ea m a i n l yc a t a l y t i cc r a c k i n g ，h y d r o g e nt r a n s f e r ，i s o m a r i z a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o l l ，e t c t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v ead i r e c ti m p a c tt ot h ec a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s i n t h el a s tf e wy e a r sr e s e a r c hi n s t i t u t e sh a v ed o n eal o to fs t u d ya r o u n dt h er i s e r r e a c t o rr e a c t i o nt e c h n o l o g ya n dr e a c t o ro u t l e tq u i c ks e p a r a t i o nt e c h n o l o g y s o m e o ft h et e c h n o l o g i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yc o m m e r c i a l i z e d s u c ha sr e a c t o r o u t l e t h i 【g l le f f i c i e n c ys t r i p p i n gs e p a r a t o r , h i g he f f i c i e n c y f e e dd i s t r i b u t o r , c r a c k i n gr e a c t i o nq u i c kt e r m i n a t i o nt e c h n o l o g yh a v eb e e na p p l i e di nt h er e f i n i n g i n d u s t r ya n dr e s u l t e di ng r e a te c o n o m i c a lp a y b a c k t h eo p t i m i z e dc o n t r o l l i n go fr i s e rr e a c t o ri sb a s e do nt h ed i f f e r e n c eo ft h e f r e s hf e e da n dr e c y c l e dh c o s l u r r y - h c o s l u r r yi se a s yt ob ev a p o r i z e db u t h a r dt ob ec r a c k e d ，t h e 雠s hf e e d ，o nt h ec o n t r a r y ，i sh a r dt ob ev a p o r i z e db u t e a s yt ob ec r a c k e d b ye m p l o y i n gt h em u l t i - s e c t i o nf e e d i n gt e c h n o l o g y ，r e a c t i o n s e v e r i t y ( s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o i lv a p o rp a r t i a lp r e s s u r e ，c a t a l y s tt oo i l r a t i o ，r e s i d e n c et i m e ，e t c ) c a nb ea d j u s t e db a s e do ud i f f e r e n tf e e dp r o p e r t i e sa n d p r o d u c t sy i e l dr e q u i r e m e n t i na n o t h e rw o r d ，t h es e l e c t i v ec r a c k i n gc a nb e a c h i e v e d i nt h em e a nt i m e ，r e c y c l eg a s o l i n eb a c kt ot h eb o t t o mo ft h er i s e rc a l l i m p r o v et h ey i e l ds l a t eb yp r o d u c i n gm o r el p ga n do l e f mc o n t e n ti ng a s o l i n e 北京化工大学工程硕士论文 c a nb er e d u c e da sw e l l t h er e a c t o ro u t l e tq u i c ks e p a r a t i o nt e c h n o l o g yc a l lb e u s e dt oq u i c ks e p a r a t et h eo i lv a p o rf r o mc a t a l y s tt or e d u c et h et h e r m a lc r a c k i n g r e a c t i o na n dc o k em a k e t h el a t e s tf e e dd i s t r i b u t o rt e c h n o l o g yc a ni m p r o v et h e f e e da t o m i z a t i o na n dp r o m o t ec a t a l y t i cc r a c k i n gw h i c ha l s ol e a d st ol o w e rc o k e m a k e t h i sp a p e rf o c u s e do nt h eo p t i m i z e dc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g yo fr i s e rr e a c t o r s e v e r a li m p o r t a n tp r o p r i e t a r yt e c h n o l o g i e si nr e c e n t l yy e a r sa n dt h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n s w e r es t u d i e da n d d i s c u s s e d ac o m b i n e d t e c h n o l o g y w h i c h d e v e l o p e df r o ms e v e r a la d v a n c e dt e c h n o l o g i e sw a sa p p l i e do nt h ei n d u s t r i a ls c a l e f c c ui nq i a n g u op e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h en e wt e c h n o l o g yp r o v i d e db e t t e r r e a c t i o nc o n d i t i o n si n s i d et h er i s e rr e a c t o rw h i c hf a v o r e dt h ec r a c k i n gr e a c t i n n w h i c he v e n t u a l l yb e n e f i tt ot h ey i e l da n dp r o d u c tp r o p e r t i e s i n d u s t r i a lt e s tr e s u l t s h o w st h el i g h to i lp l u sl p g y i e l dc a nb ei n c r e a s e db y1p e r c e n t k e y w o r d ：r f c c u ，r i s e rr e a c t o r , o p t i m i z e dc o n t r o l l i n g , i n d u s t r i a lt e s t , l i g h t o i ly i e l d 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垄受：i 壹日期：盘塑：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适 用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适 用本授权书。 作者签名： 曼复：i 壶 日期： 迦21 上：丝 导师签名：熟逸 日期：銎挈。：兰芒 第一章绪论 i 1 课题来源及意义 第一章绪论 提升管反应器是催化裂化反应进行的主要场所，原料油在提升管内进行复杂的平行 顺序反应，主要包括裂化反应、氢转移反应、异构化反应、缩合反应“1 等。因此提升管 反应器内反应状况对裂化反应过程产生很大影响。近年来围绕优化提升管反应技术及出 口快分技术，科研部门做了大量工作，许多成果已经工业化，收到很好的效果，如提升 管出口高效汽提式快分“、高效雾化喷嘴、快速终止裂化反应的终止剂措施等，均已在 炼化企业内工业应用，运行效益显著，并且对改善汽柴油产品质量有很好的作用。因此 股份公司专家建议，在本系统内将这些新技术集成到一套装置上工业试用，再加以推广， 以进一步提升催化裂化装置的经济效益。为此，中国石油股份有限公司炼油与销售分公 司决定在前郭石化分公司建设一套集这多项催化裂化新的工程技术于一体的重油催化裂 化新技术示范装置，进一步检验该成果的实用性。并下达了科研任务书。 前郭石化分公司8 0 万吨年重油催化裂化装置提升管反应优化技术工业试用主要包 括以下几项： 1 1 1 提升管反应优化控制技术 提升管反应优化控制技术包括分段进料、粗汽油回注、终止剂技术，通过以上几项 技术组合，合理优化提升管内油气反应环境，保证裂化反应、氢转移反应在各自适宜的 反应条件下进行，并合理使用终止剂技术，减少提升管中后部热裂化反应，有利于裂化 反应进行。 i 1 2 新型高效雾化赜嘴- u p c 型喷嘴 新一代高效进料雾化喷嘴一l i p c 型喷嘴具有以下特点：u p c 型喷嘴压降小，油气雾化颗 粒小而均匀，有效的改善了原料与催化剂接触，可以降低雾化蒸汽用量，并能促进裂化 反应，降低生焦。 北京化工大学工程硕士论文 1 1 3 提升管出口新型快分技术 密相环流预汽提器的提升管出口快分系统( c s c ) 采用蒸汽环流汽提技术，将升气管 延长至顶旋入口附近，采用软连接型式。该汽提式粗旋汽提效率高，蒸汽消耗量低，可 以有效减少油气在沉降器内的停留时间，降低二次反应。 本次优化改造技术预期能达到的目标： 提反应优化控制技术包含的一系列技术均是具有知识产权的新技术，已工业化应用， 并具有良好的经济效益，几种先进技术融合起来，在前郭石化分公司催化装置上工业应 用，可以改善提升管反应器裂化反应效果，优化裂化反应：反应器出口快分技术，可以实 现反应油气快速分离、快速导出，减少热裂化反应，降低生焦：新型进料喷嘴可以改善原 料雾化效果，促进催化裂化反应，降低生焦。几种先进技术的组合，可以改善提升管反 应器内油气裂化反应状态，有利于裂化反应充分进行，并尽量减少二次反应，对改善装 置物料平衡，提高目的产品收率有很好作用。预计轻质油+ 液化气收率可以提高一个百分 点，并且具有改善汽油质量的措施 1 2 近年来催化裂化新技术发展 近年来，结合提升管反应优化技术，各种反应工艺在嫉油工业中发展较快，相关的 新技术、新设备和新型催化剂不断出现，应用范围不断扩大。为了抑制催化裂化过程中 热裂化反应，减少二次裂化反应的发生，克服传统提升管反应器存在的上述缺陷，以便 降低干气和焦炭产率，提高轻质油收率，目前各大石油公司及研究院校正在致力于新的 重油催化裂化工艺的开发，工艺开发的重点则放在反应技术方面，如提高反应温度，缩 短反应时间至l s 以内l ”l ，消除反应器中催化剂和油气的返混，改善催化剂性能，改变 反应器型式等。其中有的已经实现了工业化，取得了较好的经济效益，而有的则正处于 实验室研究或中试阶段，具有代表性的新型催化裂化工艺主要有以下三种。 ( i ) 短接触时间( s h o r tc o n t a c tt i m e ) 催化裂化技术 自2 0 世纪8 0 年代以来针对传统提升管的局限性，国外许多著名石油公司，如 e x x o n m o b i l ，u o p ，s t o n e & w e b s t e r 等公司提出了一种新的渣油催化裂化技术短接触时间 反应技术，并且各自申报了自己的专利 6 - 7 1 。 s c r 催化裂化工艺技术是通过改造原有f c c 装置的进料喷嘴、提升管末端的快速分离 系统及汽提装置，实现了高温短接触催化裂化的工艺技术1 8 i 。改造后的进料系统改善了 2 第一章绪论 原料的雾化效果和剂油的接触状况，反应器出口采用封闭式耦合旋分器和先进的分段汽 提装置使气固快速分离。1 9 9 3 年1 2 月，e x x o n 公司开发的s c r 成套技术在b p 公司的e s p a n a 炼油厂原有的流化催化裂化装置得到成功应用，改造后装置的所有产品的质量与收率均 达到或超过了设定值，如相同转化率下，干气产率下降0 1 ，焦炭减少，轻质油收率提 高了1 1 7 ，烯烃收率有所提高。 ( z ) 毫秒催化裂化f m s c c ) 技术 m s c c 工艺是目前重油催化裂化领域中最具竞争潜力的新技术之一，关于这项技术 的报道【9 1 和专利已有很多，1 9 9 9 年被评为国际石化十大新闻之一。1 9 9 4 年c e p o c 公n 和 u o p 公司将一套0 s m t a 的f c c 装置改造成2 7 5 m t a 的m s c c 装置。图1 是m s c c 的工艺原 理。 分离 圈l - l m s c c 工艺原理图 f i g1 - 1t h ep r o c e s sd i a g r a mo fm s c cp r i n c i p l e 改造前，原有f c c 装置是型反应器，再生器与反应器几乎同高。改造后，再生 器位置被升高了1 2 2 m ，新更换的反应器位于再生器的正下方，以保证催化剂的流动动 力，因此，m s c ct 艺催化剂与进料的接触设计和提升管系统根本不同。在催化裂化过 程中，催化剂像一条宽约l m 的催化剂“帘幕”下落，原料油经过喷嘴水平喷入，横穿催化 剂“帘幕”，穿过“帘幕”后即经提升管排出，催化剂再送往再生器进行再生。因为催化剂 与油的接触时间极短，不像在常规催化裂化过程中那样被油雾夹带，所以可有效的降低 北京化工大学工程硕士论文 不利的二次反应，并且抑制热烈化反应的发生，使汽油和烯烃产率增加。焦炭产率减少； 汽油选择性高，辛烷值提高。 ( 3 ) 两段提升管催化裂化o r s r f c c ) i 艺 针对现行催化裂化提升管反应器的弊端，石油大学( 华东) 的张建芳、山红红提出了全 新的两段提升管催化裂化工艺技术1 1 删i ，采用两段提升管反应器串联或并联，构成两段提 升管催化裂化反应系统，图1 - 2 为t s r f c c ( i 型) 工艺原则流程。 第 一 段 提 升 管 原料油 图1 - 2t s r f c c ( i 型、工艺流程图 f i g i - 2 t h ep r o c 嶝f l o w d i a g r a m o f t s r f c c 0 ) 两段提升管反应系统的基本特点是：( 1 ) 分段反应，分段再生，利用催化剂“性能接 力”原理。即在第段的催化剂活性和选择性降低到一定程度之后，及时将其分出进行 再生，在第二段更换新的再生剂，从而强化催化剂性能，继续进行反应；( 2 ) 提高了催化 裂化反应操作条件的灵活性，即两段可分别进行条件控制( 两段提升管之间可采用不同 的剂油比，反应温度以及根据油气组成不同可分别采用合适的催化剂种类) ，便于进行反 应条件的优化：( 3 ) 由传统提升管反应器改为两段串联以后，进一步减少返混，使反应器 更接近活塞流流型。实验结果表明，两段提升管催化裂化可大大强化反应过程，在保证 轻质油收率增加的情况下，单程转化率可提高1 0 以上，而总液收率则可以提高7 ，而 且汽油的质量有明显改善，即汽油中烯烃含量大幅度下降，异构烷烃含量显著增加，汽 油辛烷值增加。 随着高温短接触f c c 装置的陆续投入工业应用，对催化剂性质也提出了新的要求， g r a c 宅d a v i s i o n 公司、a k z on o b e l 公司、中石化石科院等机构相继开展了专用催化剂的研 4 譬引一臂一 一 拶一 匿勘 - 一r-，_1 i 第一章绪论 制及评价工作。他们一致认为剂油短时接触催化裂化专用催化剂应首先满足一般裂化催 化剂的要求，即具有较强的渣油裂化能力，抗重金属污染能力及良好的水熟稳定性等； 其次，该催化剂应满足一些特殊要求，如具有开放性的大孔结构( 即活性中心的可接近 性) 和更高的活性；最后，具有适度的氢转移活性，也就是具有较高的气体烯烃收率、 高的轻质油收率和油品质量。 总之，这些新工艺将使催化裂化工艺增添新的生命力，也将为以重质油为原料生产 清洁燃料开辟经济可行的途径，推动催化裂化工艺技术的进一步发展。 1 3 催化裂化反应机理与反应种类 3 1 重油催化裂化反应机理 催化裂化反应与按自由基反应机理进行的热裂化不同，它是按正碳离子机理进行的 s o l 。一个正碳离子( c h 5 + ) ，是一个烷烃分子中增加一个而形成的( 式1 - 1 ) 。它是通过催 化剂b 酸中心的质子直接进攻来完成的，结果使分子带有一个正电荷，且该碳原子与5 个化学键相连。 州h 2 一c h f c h 2 - - c h 3 + h + ( 质子进攻) 卜 r p h c h 2 一c 啦一c h 3 + h 2 ( 1 1 ) 一个碳正离子( 詹一c h ：) ，是一个正电荷加到一个烯烃分子中或从一个烷烃分子中移 走一个氢和两个电子而形成的f 式1 2 和式1 - 3 ) p 硎产c h 一衄r 删广c h 34 - h + ( b 酸中心的质子卜+ r c 憎一c h 2 一口厂伽厂c h 3 f 1 - 2 ) l 一c h 厂c h ra 1 厂c h 3 ( 除去l 酸中心的h + 卜 r p h c h 2 _ c l l 厂c h 3 ( 1 - 3 ) 在催化剂上的b 酸和l 酸的酸中心产生正碳离子，b 酸中心为烯烃分子提供一个质 子，l 酸中心从一个烷烃分子中移走一对电子。 不同类型的正碳离子稳定性是不同的，一般叔正碳离子的稳定性高因而催化裂化生 成的支链烃含量高，正碳离子的相对稳定性顺序按下式排列： 叔正碳离子 仲正碳离子 伯中碳离子 乙基正碳离子 甲基正碳离子 催化剂促进了裂亿，异构化和芳构化反应，裂化产物比热裂化具有更高的经济价值， 5 北京化工大学工程硬士论文 气体中a 和c 埠较多，异构物多：汽油中异构烃多，二烯烃极少，芳烃较多在催化裂 化过程中除了发生主要的裂化反应外，还发生异构化、氢转移、芳构化以及烷基化、缩 合等反应【5 。其中异构化和芳构化使低辛烷值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。 1 3 2 重油催化裂化反应神类 ( 1 ) 裂化反应 催化裂化过程的主要反应是裂化反应，具有反应速度比较快的特点。该反应为b 断 裂，即带正电荷的碳原子两个碳的d c 键断裂。因为打开这个键比打开相邻的c - c 键( a 键) 所需要的能量低，所以8 断裂首先发生。& 断裂第一步反应得产物是一个分子烯烃和 一个颟的正碳离子g x 然后新生成的正碳离子继续进行一系列的链反应。小的正碳离子 能将正电荷转移给大的分子，使大分子裂化。裂化不能消除正电荷，直到两个离子碰撞 才能消除电荷。小的正碳离子更稳定，不能裂化，直到将它们的电荷转移给大分予，它 们一直以正碳离子的形式存在。 r - - - c h 广c 镥一c h 广c h 广铡广c 磁 c h 3 - - c l t 。c 脚c h + h 厂伽厂c i l 2 r ( 1 - 4 ) 另外，链的长度也影响裂化速度，一般分子量越大，反应速度越快，如在周榉条件 下，正c t h l 6 、正c 1 2 h 2 6 和正c 1 6 i i 弭的裂化速度比为1 ：6 ：1 4 ；烯烃比烷烃更易裂化，如在 同样条件下正十六烷裂解4 2 ，而正十六烯却裂解了9 0 。 ( 2 ) 异构化反应 异构化反应是催化裂化的重要反应，它是在分子量大小不变的情况下，烃类分子发 生结构和空间位置的变化，异构化反应有以下几种情况： 骨架结构： 伽广c h 厂咧厂伽广硼一f h c h 3 c h 3 伽z 爿卜明广c h 厂一c 睁r 钒 c h 3 6 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 第一章绪论 烯烃的键位移： h 2 c = c h c h 厂c 壬1 3 + c h 3 一c h = = c e 广c h 3 ( 1 7 ) 一h 丛地 ( 3 ) 氢转移反应 氢转移反应是某一烃分子上的氢脱下来，立即加到另一个烯烃分子上，使这一烯烃 分子得到饱和。如： 4 c n h 2 n 3 c n h 2 n + 2 + c n h 2 n 6 ( 1 - 8 ) 氢转移是催化裂化特有的反应，反应速度比较快，带侧链的环烷烃是氢的主要来源。 氢转移不同于一般的氢分子参加的脱氢和加氢反应，它是活泼的氢原子从一个烃分子转 移到另一个烃分子上去，使烯烃饱和，二烯烃变成单烯烃或饱和，环烷烃变成环烯烃进 而变成芳烃，所以催化裂化产品安定性较好。氢转移过程的主要副反应为大分子烯烃、 环烷烃和芳烃的缩合反应，其反应结果是这些大分子不断放出氢，最终变成焦炭，沉积 在催化剂表面上，使催化剂降低活性。 “) 芳构化反应 芳构化反应使烷烃、烯烃环化生成环烷烃及环烯烃，然后进步进行氢转移反应， 不断放出氢原子，最后生成芳烃的反应过程。其反应方程式如式( 1 9 ) c l i 广c h 广c h 2 - c l 厂佣2 明一c h 3 + ( 5 ) 脱氢、生焦反应 除了以上几种主要的反应外，脱氢和焦化在反应装置中也产生重要的作用。脱氢是 由于催化剂被金属( 像镍和钒) 污染而发生的，因此，应保证催化剂和原料不被金属污染 7 北京化工大学工程硕士论文 成焦化学是复杂的而且不易理解，它是双分子反应，理论上焦炭的产率是随氢转移反应 速率的增加而增加。对其机理下面将作主要介绍，可以肯定的是催化焦炭的产率是一个 直接的转化函数，通过调整提升管的温度可以使焦炭产率最小。对于典型的催化裂化装 置，这个最适宜的温度大约是5 1 0 。认为4 5 4 和5 6 6 两个提井管温度为操作极限。 在4 5 4 的低温度条件下，正碳离子不能脱附，所以形成大量的焦炭。在5 6 6 4 c 下，由于 大量的烯烃聚合，形成大量的焦炭。生焦最小的温度在这个范围内。 1 4 本课题主要研究内容 1 4 1 提升管反应控制技术 提升管反应器是裂化反应的核心部位，它包含一系列复杂的化学反应，主要有裂化 反应、氢转移反应、异构化反应、芳构化反应、缩和反应等，各种反应需要的理想反应 条件不同。常规催化裂化原料油与回炼油、油浆通过同一喷嘴进入提升管，但油品性质 有较大不同，回炼油油浆汽化容易、但反应难，而原料油则相反，汽化困难、裂化反应 容易。因此如果两种介质同时进入提升管，较易汽化的回炼油最先汽化接触新鲜的再生 催化剂，但却不易裂化，影响原料油与催化剂接触反应环境，阻碍了裂化反应进行因 此为优化提升管裂化反应开发了分段进料技术。 分段进料是指沿着提升管不同高度设置两组以上的原料入口喷嘴，针对不同的原料 性质和不同的产品分布要求改变反应苛刻度( 如反应温度、油气分压、剂油比、反应时间 等) ，以达到选择性裂化的目的，从而控制多产烯烃、最大汽油、最大柴油等操作方案 美国u o p 公司利用分段迸料技术实现了催化裂化多产轻烯烃的目的“小埘。国内石油化工科 学研究院也成功开发了m g d 技术，并在很多炼化企业工业应用，企业可以按照市场需求灵 活调整生产方案，通过分段进料技术实现汽油降烯烃、多产柴油、液化气目的。 终止剂技术近年来应用较为普遍，因为长期以来催化裂化反应追求高温短反应时间， 据资料介绍一般在油气宇催化剂接触反应1 2 秒左右柴油产率最高，而过去常规提升管反 应器都较长，前郭石化分公司为3 6 5 米，反应时间在3 2 秒左右，因此在提升管中后部二 次反应较为严重。采用终止剂措施，可以降低提升管中后部反应温度，避免高温区反应 时间过长减少二次裂化反应，降低干气和焦碳产率，近年来许多炼化企业都已采用， 效果显著。 近年来随着对环保要求的日益严格，美国、日本及欧洲各国均相继颁发了新的汽油 标准。我国也对汽油标准进行了重大调整。1 9 9 9 年国家环保局制定了“车用汽油有害物 8 第一章绪论 质标准”要求汽油中的烯烃含量丰3 5 v 0 1 ，辛烷值( 研究法) 术，芳烃含量牛4 0 v o i ， 硫含量牛8 0 0 p p m 。并且欧i 标准要求更高。由于我公司加工的是石蜡基原油，催化裂化 汽油烯烃含量较高。粗汽油回注技术是近年开发的新型催化裂化技术，可以灵活调整生 产方案，多产液化气，为化工装置提供更多化工原料，同时也可以改善汽油质量，使催 化汽油中烯烃含量大幅度降低，满足清洁油品质量要求。 通过使用分段进料技术“”，按照提升管反应器进料油品性质和进料位置的不同，将 提升管反应器分为不同的反应区，各反应区由于操作条件不同，所进行的主要反应也不 相同，从而达到优化裂化反应的目的。本技术中将提升管分为4 个反应区“”，分别为汽 油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区，各反应区按照进行的主 反应的不同，控制各自适宜的操作条件，从而使提升管反应器内的裂化反应能够更充分 的进行。 提升管分段进料示意图如下： 图1 3 提升管分段进料示意图 f q g 1 - 3m u l t i - s e c t i o nf e e d i n gs c h e m a t i cd r a w i n go fr i s e rr e a c t i o n 9 北京化工大学工程硬士论文 各反应区特点如下： ( a ) 汽油反应区：部分催化裂化汽油从提升管最下层喷嘴进入，首先接触到再生系 统来的高温再生剂，汽油组分裂化为较小分子的液化气组分，反应主要产物为液化气， 由于汽油中的烯烃的裂化速度较快，并伴随有氢转移等二次反应，能够大幅度的降低汽 油中的烯烃含量，同时含硫化合物也经过裂化、氢转移等反应而转化，使汽油中的硫含 量降低。 汽油馏分属较难裂化的小分子，因此将部分该馏分注入操作条件苛刻的汽油反应区 与高温再生催化剂接触并发生反应由于该区域反应条件苛刻，除主要生成液化气外， 汽油会裂化生成一部分非目的产品干气和焦碳，因此优化此反应区的操作参数对于在 保证生成一定液化气的同时尽量降低干气和焦碳产率至关重要。 ( b ) 重质油反应区；是催化裂化主要反应进行的场所。由于来自汽油反应区的催化 剂温度已有所降低，催化剂活性也略有下降，使反应苛刻度降低，但有利于减少油气的 二次反应，保留中间组分，例如柴油等。此外由于分段进科技术将原料油中的轻质组分 ( v 0 0 ) 移到上面的反应区，因而重油反应区的剂油比大幅度提高，有利于维持较高的反 应深度。在这样的反应环境下既有利于提高柴油产率，又可降低焦碳和干气产率。 来自汽油反应区的催化剂温度比再生催化剂温度低，催化剂活性也略有降低，这本 来对渣油的裂化不利，但由于原料油中的一部分轻质原料移到上部轻质油反应区，使重 质油反应区的剂油比大幅度提高，使整个重质油反应区的反应环境对渣油的转化比较有 利，控制适宜的操作条件，重质油裂化生成焦碳和干气的产率会降低，此外，适当控制 该反应区的停留时间，能在保证渣油裂化的同时使柴油馏分最大量的保留。 ( c ) 轻质油反应区：进料为v g 0 和回炼油，在重质油反应区上部进入，迅速降低裂 化反应温度，可以终止重质油反应区生成物继续反应，使重质油裂化生成的柴油组分尽 可能的保留，而轻质油在较缓和的环境中反应，也十分有利于柴油馏分的生成和保留。 ( d ) 总反应深度控制区：通过控制停留时间、剂油比、反应温度以及初始油剂接触 温度，从而达到控制总的反应深度。 总反应深度控制区通过注入一定量的急冷介质( 粗汽油或水) o ”，可以调整提升管 反应器温度分布，并控制整个提升管反应器裂化反应深度适宜。主要体现在优化裂化反 应时问，可以提高剂油比，进一步提高剂油初始接触温度，改善剂油接触环境，有利于 1 0 第一章绪论 提高反应转化率。同时终止介质的注入，可以降低提升管后部反应温度，以减少油气二 次反应，达到尽可能多的生产柴油的目的。 分段进料技术已在国内多套催化裂化装置上应用，下表列出了两套工业试验的结果， 一般液化气产率可提高1 3 - 4 ，汽油中烯烃含量可降低9 - 1 1 ：汽油r o n 和m o n 辛烷 值分别提高0 2 - 0 5 和0 5 - 0 8 个单位。 衷卜1 分段进科技术工业试验操作条件和产品分布 t a b l e l lt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t i o no fm u l t i - s e c t i o nf e e d i n gt e c l m o l o g y l l 北京化工大学工程硕士论文 1 4 2 提升管出口快分技术 提升管内裂化反应后的油气，在提升管反应器出口区温度仍较高，如果停留时间过 长，与高温催化剂接触，容易发生热裂化反应，造成生焦量增加“”。因此有效的降低高 温油气在沉降器内停留时间，可以减少二次反应的发生。近年提升管出口油气快速分离 技术已经被许多科研部门所重视。其主要作用是：尽快使油气在离开提升管后，迅速与 催化剂分离，避免过度的二次裂化和氢转移反应，以提高目的产品产率；尽量减少催化 剂随油气的带出，降低旋风分离器入口催化剂颗粒浓度，以降低催化剂单耗。 提升管内裂化反应后的油在提升管出口与反应催化剂要快速分离，以免发生过多二 次反应近年来有关提升管出口快分的专利十分众多，早期采用的利用惯性分离的快分， 如t 型、倒l 型、三时型等“”，但反应后油气在沉降器系统内的平均停留时问高达l o 一2 0 秒，容易产生过度热裂化，增加了干气产率，减少了轻油收率，使沉降器内结焦严重。 八十年代以来，国外几个大公司又相继推出了一些较好的专利技术“”，已在工业上 实施并取得较好效益，新技术主要有m o b i l 公司的闭式直联旋分系统，u o p 公司的v d s 系统 3 和v s s 系统嘲。闭式直联旋分系统基本解决了沉降器上部的油气反混问题，但没有解决 催化剂下流时夹带油气的快速预汽提问题，使这部分油气在沉降器内的停留时间仍然过 长，而且操作弹性小，开工时必须严格遵守一定程序，灵活性不好。 v o r t e xs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y u o pv s si f u t u r e l c k t u b e r 圈卜4u o p 公司的v i ) s 和v $ s 快分系统 f i g 1 - 4 t h es t r i p p i n g s e p a r a t o rs y s t e mo f v d sa n d v s s f r o m u o p c o m p a n y 麓攀嘴 & 丽黪蔑尊褒 伊ii=k。一黠鐾 蛔重姜 w 差薹铲 粼谢 一溺瓢嗍鬻 一一 第一章绪论 近年来国内目前绝大多数都采用租旋快分，并把升气管直向上延伸到了顶旋的入 口，使油气平均停留时间大为缩短。但粗旋料腿为正压差排料，催化剂排出时会夹带总 油气量的6 一1 0 9 6 的油气也向下喷出，造成油气的返混相当严重，这个问题长时期不被人 们所认识，故油气在沉降器内平均停留时间仍然还在1 0 秒左右，与国外新技术相比差距 甚大，为了缩短与国外先进技术的差距，石油大学己开发了两种新的催化裂化快分系统， 预汽提式粗旋快分f s c 和预汽提式旋流快分v q s 。前者适用与外提升管，后者适用与内提 升管，这两种快分都通过对催化剂及时进行预汽提来减少油气在沉降器内的返混，减少 了油气在沉降器内的停留时间，有利于降低生焦。实验结果表明这种快分运行安全可靠， 分离效率高。 本文介绍的c s c 汽提式快分在前两种快分的基础上进一步改进，采用蒸汽环流汽提技 术，缩短油气在提升管出口停留时间，并减少蒸汽用量，既降低了装置消耗，还可以提 高装置的轻质油品收率。 该技术主要针对提升管出口存在的油气返混造成的过度裂化反应，损失目的产品的 问题，从提高气固分离效率、缩短气体在沉降器停留时问和改善催化剂的汽提效果三方 面入手，在f s c 系统成功应用的基础上，又进行了改进，将粗旋下部的挡板式预汽提器改 为密相环流预汽提器。密相环流预汽提器工业运行有以下特点：气固分离效率高，在适 宜的预汽提汽量下，c s c 系统的分离效率可保持在9 9 以上；基本上消除了提升管出口部 分油气的向下返混，减少了油气在高温区停留时间；实现了在较少的预汽提蒸汽用量下 获得很高汽提效率的目的，使带入再生器的可汽提焦大为降低，减少了外取热器的取热 负荷。由于采用合理的油气快速引出结构，使油气在沉降器内的停留时间由1 5 2 0 s 缩短 到5 s 以下，减少了油气在沉降器顶的扩散、滞留、结焦，提高了目的产品收率。 下表卜2 是c s c 快分系统工业试验结果，结果表明，在装置掺渣率略有上升，其它工 艺条件基本不变的情况下，产率分布明显缛到改善，其中干气产率比以前下降0 1 1 ；轻 质油收率提高0 5 ；轻质i 由+ 液化气收率提高0 。4 ；丽焦碳产率也降低了0 2 6 。 北京化工大学工程硕士论文 襄1 - 2c s c 快分系统工业应用数据 t a b l e l - 2 t h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n d a t a o f c s cs a i p p i n gs e p a r a t o r 1 4 3 高效雾化喷嘴技术 为使提升管内催化剂和油气有良好的接触环境，首先要保证原料油进提升管内有良 好的雾化效果，因此进料喷嘴的选择是很关键的。它可以使喷入提升管的原料油迅速汽 化，保证入口区油、剂能够迅速均匀的混合，充分利用催化剂的高活性，在高温短接触 条件下迅速发生裂化反应，有利于改善产品分布，因此近年来国内外对进科喷嘴结构的 改进都十分重视。 国内较早采用的是喉管式喷嘴，目前较为常用的有洛阳石化工程公司设备所的l p c 系列高效雾化喷嘴，中科院力学所的j ( h 系列喷嘴”1 ，北京石化工程公司的b w j 系列喷嘴 嘲，石油大学开发的u p c 系列喷嘴嘲等。 目前国内使用的喷嘴大体上分为三类，第一类是在喉管式喷嘴的基础上改进而成， 其结构特点是带有收敛扩张喉道，尽量利用气体流速来克服原料油表面张力，使原料 油雾化。但由于喷嘴出口流速不宜过大，否则会损坏催化剂，甚至会引起管线振动，因 此雾化效果会受到一定限制。第二类是在美国t o t a l 喷嘴基础上研发的国产靶式喷嘴，这 种喷嘴需要有较高的油压和较多的雾化介质，喷嘴本身压降也较高。第三类是气泡雾化 喷嘴，u p c 型高效雾化喷嘴既是依据此原理设计的。即原料油进入外腔，雾化蒸汽进入内 1 4 第一章绪论 腔，油气在外腔混合后，通过气泡破裂使原料充分雾化，该喷嘴克服了前两种喷嘴的不 足，具有压降小、雾化蒸汽量低的特点。 国内较早采用的是喉管式喷嘴，该喷嘴压降较低，该喷嘴出口油滴雾化粒径可达1 1 0 1 1m 左右，与直管式喷嘴相比，基本可以解决反应器部分结焦问题，焦碳产率可下降约0 5 左右，但雾化效果和催化荆粒径相比仍有较大不足，喷嘴出口射流速度较高，达到9 0 m s 以上。 近年来研发的许多高效进料喷嘴在雾化性能上有较大改进，目前较为常用的有l p c 系列高效雾化喷嘴，中科院力学所的i ( i i 系列喷嘴，北京石化工程公司的b w j 系列喷嘴，石 油大学开发的u p c 系列喷嘴等。 ( a ) ”c 进料喷嘴由洛阳石化工程公司设备所研制，是一种扁平鸭嘴单孔结构喷嘴， 其雾化原理是利用蒸汽冲击动能和气体可膨胀，压缩的做功能力，通过特殊的内部结构， 使蒸汽对原料油进行直接冲击破碎，并经过多次变化的两相流速度差对原料油进行卷吸、 拉膜，达到破坏油表面张力，进而使油料细化、雾化。l p c 型喷嘴雾化效果理想：油滴粒 径小、粒度均匀，平均雾化粒径约6 0 i lm 左右，喷射雾化角稳定，而且能耗低，馏分油进 料时蒸汽用量为2 ，重油进料时雾化蒸汽用量约为5 。喷嘴压降0 3 m p a 就可获得良好的 雾化效果，喷射速度约7 0 m s ，该喷嘴出口呈扁平型，雾化流股呈薄扇形喷出，在提升管 截面上覆盖面积大，油气与催化剂接触充分、均匀，能明显减少干气和焦碳产率，提高 目的产品收率。l p c 喷嘴示意图如下： 蒸汽 圈1 - 5i p c 喷嘴示意图 f i g 1 - $ l p cf e e dd i s u i b u t o rs c h e m a t i cd r a w i n g ( b ) 目前应用较多的还有l ( l 型进科喷嘴，k h 喷嘴是一种混合式双喉管喷嘴。运用气 喷雾化原理，其原料油从便l j 面进入混合腔，雾化蒸汽通过第一喉道加速封超音速进入混 合腔冲击液体，利用汽液速度差进行第一次雾化，可以获得较微细的雾化颗粒。然后汽 液混合流通过第二喉道再次加速，并产生较大的速度差，在汽液速度差产生的气动压力 北京化工大学工程硕士论文 作用下，液滴发生第二次雾化之后喷出，其喷头采用二维喷管，能符合催化剂颗粒在提 升管内分布规律。该喷嘴具有较好的雾化效果，油气平均雾化粒径接近催化荆粒径，操 作弹性大，能耗低，蒸汽用量小，渣油进料时雾化汽量仅3 ，该喷嘴示意图如下； 潍树懿管概舟聪 内科黻t - r 幽有旌 田卜6i g t 喷嘴示意图 n 导1 6 k h f e e d d i s m b u t o rs c h e m a t i c d r a w i n g ( c ) 8 w j 喷嘴由北京石油化工设计院( 现称s e i ) 研制，该喷嘴是一种双流体的液体 离心式喷嘴，其核心部分是汽液两相旋流器。原料油从混合室侧面进入，雾化蒸汽从轴 线进入混合室，混