（化学工艺专业论文）炭黑的氧化与超声波下含磺酸基水溶性高分子的接枝研究.pdf

摘要 炭黑具有优异的性质如耐热、耐化学作用、耐气候变化、良导电性、和低热 胀系数，广泛应用于橡胶、塑料、干电池及色素等诸多行业。随着环境保护的要 求，炭黑越来越多地要求在水性体系中使用。但由于炭黑粒度小，比表面积大， 表面自由能高，炭黑粒子间存在极强的聚集能力，聚集后的炭黑会影响黑度及分 散稳定性，影响炭黑的使用。 本论文采用液相氧化剂对炭黑表面进行氧化改性。也首次采用了在超声波作 用下，引发剂引发丙烯酸类单体聚合接枝到炭黑表面。首次将强吸水性基团一磺 酸基引入到接枝聚合物中。结果表明，在超声波的空化作用下，反应可以在常温 下进行并在较短时间内完成，在一定的范围内提高了接枝率；改性后的炭黑在水 中的分散稳定性大大提高。 对氧化前后炭黑表面性质进行比较后发现；氧化剂氧化能力越强、浓度越高， 氧化后炭黑表面的含氧官能团越多、酸性越强。炭黑的氧化与炭黑的物理性质密 切相关，低结构性、高比表面的炭黑易被液相氧化剂氧化。氧化后炭黑表面的p h 值与挥发分之间有一定的关系。氧化后的炭黑有利于炭黑表面的羟甲基化，也有 利于丙烯酸单体自由基聚合接枝。 影响炭黑在水分散体系中分散稳定的三个主要因素是亲水性、双电层电位和 空间位阻。利用磺酸基团的强吸水性，增加炭黑与水之间的作用力；利用磺酸基 强电离性质，增加炭黑粒子与水接触的双电层电位；利用含磺酸基高分子侧基的 极性、基团体积大等特点增加高分子链在水中的伸展性，从而增大了粒子聚集的 空间位阻。由于磺酸基团的引入，低接枝率的接枝炭黑在水中就有了良好的分散 稳定性。 研究表明，不同水分散体系对氧化改性炭黑和聚丙烯酸类接枝炭黑在水中的 分散稳定性有很大的影响，由于氧化炭黑与接枝炭黑表面大都是羧基基团，所以 水环境对两种炭黑的分散稳定性的影响是一致的。碱性水分散体系中，改性炭黑 的分散稳定性最好；中性水分散体系中分散稳定性次之；而酸性水分散体系及含 盐水分散体系中分散稳定性最差。 采用x p s 、i r 、t e m 、s e m 、热分析等手段对改性炭黑进行了表征。 关键词：炭黑氧化接枝分散稳定性丙烯酸磺酸基水分散体系 a b s t r a c t c a r b o nb l a c kh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh e a t - a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ， s u r r o u n d i n g sc h a n g ea d a p t a b i l i t y , g o o de l e c t r i cc o n d u c t i o na n dl o w t h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ，a n di sw i d e l yu s e di nt h ef i e l d si n c l u d i n gr u b b e r s ，p l a s t i c s ，b a t t e r i e s ， p i g m e n t s e t c w i t l ls t r i c t e re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a w sb e i n g c a r r i e do u t , m o r ea n d m o r ec a r b o nb l a c kr e q u i r e su s i n gi nw a t e r d u et os m a l ls i z e ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dh i 曲s u r f a c ef r e ee n e r g y , c a r b o nb l a c kp a r t i c l e ss e r i o u s l ya g g r e g a t et o g e t h e ra n d t h u sp r o d u c ep o o rd i s p e r s i o ns t a b i l i t yi nw a t e ra n ds o l v e n t s ，w h i c hu n d e r m i n et h e a p p l i c a t i o n so f c a r b o nb l a c k i nt h i s t h e s i s ，l i q u i do x i d a n t sw e r ea d o p t e dt o o x i d i z ec a r b o nb l a c k sa n d p o l y m e r i z a t i o ng r a f t i n g o fa c r y l i ca c i dm o n o m e ro n t oc a r b o nb l a c k sw a sf i r s t l y a c h i e v e d b y i n i t i a t o ru n d e ru l t r a s o n i ce f f e c t s u l f o n i cg r o u pw i t h s t r o n g w a t e r - a d s o r p t i o na l s ow a sf i r s t l yi n t r o d u c e di n t og r a f t e dp o l y m e r s i th a sb e e nf o u n d t h a tg r a f t i n gr e a c t i o nc a no c c u ra tr o o mt e m p e r a t u r ea n do d m et oe n di nas h o r to f t i m e u n d e rt h ee f f e c to f u l t r a s o n i cw a v e t h eg r a f t i n gr a t i oh a sb e e na l s oi n c r e a s e dt os o m e d e g r e e s t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fc a r b o nb l a c ka r e rm o d i f i c a t i o nw a si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y b yc o m p a r i s o no f t h e s u r f a c ep r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c kb e f o r ea n da f t e ro x i d a t i o n , i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh i g h e ro x i d a t i v ec a p a c i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t sa r e ， t h em o r ef u n c t i o n a lg r o u p sc o n t a i n i n go x y g e ne x i s ta n dt h es t r o n g e rt h e i ra c i d i t yi s o x i d a t i o no fc a r b o nb l a c ki sc l o s e l yc o r r e l a t e dw i t ht h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fi t s s u r f a c e 弧ec a r b o nb l a c k sw i ml o ws t r u c t u r e d n e s sa n dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e at e n d t ob eo x i d i z e db yl i q u i do x i d i z e r a f t e ro x i d a t i o n ，p hv a l u eo ft h e $ u r f a e eo fc a r b o n b l a c kh a sas p e c i f i cr e l a t i o nw i t ht h ev o l a t i l ec o n t e n t o x i d a t i o no fc a r b o nb l a c kc a n f a c i l i t a t eh y d r o x y m e t h y l a t i o no ni t ss u r f a c ea n di sa l s of a v o ro ft h ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o ng r a f t i n go f a c r y l i ca c i dm o n o m e r w a t e r - w e t t i n g ，e l e c t r i cd o u b l el a y e ra n ds t e r i cr e s i s t a n c ea r ct h et h r e en m i nf a c t o r s t oi n f l u e n c et h e d i s p e r s i o ns t a b i l i t y o fc a r b o nb l a c k si nw a t e r t h es t r o n g w a t e r - a d s o r p t i o no fs u l f o n i cg r o u pc a l le u h a n c et h ef o r c eb o w e e nc a r b o nb l a c ka n d w a t e ra n di t ss t r o n gi o n i z a t i o nc a ni n c r e a s et h ep o t e n t i a lo fe l e c t r i cd o u b l el a y e r n e f l e x i b i l i t yo fp o l y m e rc h a i n si nw a t e rc a l lb ei n c r e a s e db yt h ep o l a r i t ya n dl a r g e v o l u m eo fs i d ec h a i n sc o n t a i n i n gs u l f o n i cg r o u p s ，w h i c hc o n s e q u e n t l yi n c r e a s e st h e s t e r i cr e s i s t a n c eo fp a r t i c l e s i naw o r d ，d u et ot h ei n t r o d u c t i o no fs u l f o n i eg r o u p ，t h e c a r b o nb l a c kw i t hl o wg r a f t i n gr a t i o nc a l lh a se x c e l l e n td i s p e r s i o ns t a b i l i t yi nw a t e l r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n ts u r r o u n d i n g so fw a t e rw i l li n f l u e n c e ，t oa l a r g ed e g r e e ，t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f t h e o x i d i z e dc a r b o nb l a c k sa n dg r a f t e do n e sb y p o l y a c r y l i ca c i d f o rt h es u r f a c e so fo x i d i z e da n dg r a f t e dc a r b o nb l a c k sa r em o s t l y c o v e r e db ye a r b o x y l i cg r o u p s ，t h ei n f l u e n c eo f w a t e rs u r r o u n d i n g so nt h eb o t hk i n d so f c a r b o nb l a c k si ss i m i l a r t h e yh a v eb e s td i s p e r s i o ns t a b i l i t yi na l k a l i n es o l u t i o n sa n d r e l a t i v e l yp o o r e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t yi nn e u r a lw a t e rs o l u t i o n s i na c i da n ds a l i n ew a t e r s o l u t i o n st h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo f m o d i f i e dc a r b o nb l a c k si st h ew o r s t s o m ea n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha sx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，i n f r a r e d a n a l y f i s ( i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n de t c ，a r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e dm o d i f i e dc a r b o n b l a c k s k e y w o r d s ：c a r b o nb l a c k ，o x i d a t i o n ，g r a f t i n g , d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , a c r y l i ca c i d ，s u l f o n i c g r o u p ，w a t e rd i s p e r s i o ns y s t e m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：窆b 窆文签字日期：瑚阵g 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：麴望阻一 导师签名： 孓淑毒药 签字日期：洲r 年6 月日签字日期：2 财年月扩日 前言 炭黑是由烃类( 例如天然气、石油或煤焦油馏份) 不完全燃烧得到的。炭黑 具有优异的性质：耐热、耐化学作用、耐气候变化、良导电性、和低热胀系数， 广泛应用于橡胶、塑料、干电池等诸多领域，同时由于炭黑具有优异的着色性质， 也广泛地用于色素行业。炭黑的历史可追溯到三千年前，殷代的甲骨文就是利用 烟炱制墨记载的文字，我国古代的大量竹简也都是用墨写成的：1 8 7 2 年首次实 现了炭黑生产的工业化，目前炭黑的生产方法主要是炉法炭黑、接触法炭黑、热 裂解炭黑和灯烟黑【l 】。炉法炭黑是把气态烃、液态烃或气态与液态混合烃作原料， 加上适当的空气或氧气，在反应炉内高温燃烧、裂解，然后加水急冷后得到的； 接触法炭黑是把原料气燃烧的火焰同温度较低的槽钢接触，使裂解产生的炭黑冷 却并附在接触面上，而后加以收集，因此也称为槽法炭黑；热裂解炭黑是在已预 热的反应器中，将天然气或乙炔气在隔绝空气的条件下进行热裂解而得到的；灯 烟黑是将液态烃加入敞口浅盘中，在限制空气的条件下，进行大火焰燃烧而得到 的。目前产量最大的是沪法炭黑。据预测1 2 】，炭黑的生产及应用量将以每年4 7 的速度增长。目前橡胶用炭黑约占炭黑生产总量的8 9 5 ；非橡胶用炭黑占 1 0 5 ，其中油墨和涂料用炭黑约占4 7 ，塑料用炭黑占4 5 ，其它用于干电 池、电子原件和造纸等【l 】。在2 0 0 4 年的非橡胶用炭黑的产量约为2 2 0 万吨。 随着对环境保护越来越高的要求，水性涂料与水性印墨的应用倍受关注【3 - 5 】。 但由于炭黑粒子小，比表面积大，表面自由能高等特点，所以炭黑粒子间会产生 极强的自聚力，不利于炭黑在高分子材料或水中的分散，影响其使用。因此，对 炭黑表面进行改性以减小炭黑的自聚力，提高炭黑在高分子基体或水中的分散稳 定性具有重要的意义。目前，主要的炭黑表面改性方法有表面氧化 6 - 引、表面卤 化【蚋、等离子体处理【9 】、表面活性剂处理【1 0 1 、聚合物接枝【1 1 。1 3 1 等，其中以聚合物 接枝炭黑最受人们的关注。本文通过对炭黑表面氧化及在超声波下将含磺酸基高 分子接枝到炭黑表面等方法对炭黑进行表面改性，以改善炭黑在水性体系中的分 散稳定性，并对改性后影响炭黑分散稳定的因素进行了探讨。 天津大学博士论文 第一章文献综述 一般说来，在水分散体系中粒子之间存在着范德华力，使粒子有聚集成较大 粒子以降低比表面积的趋势，使分散体系中粒子聚集沉淀而破坏了水分散体系。 要想获得稳定的水分散体系，必须设法在粒子间引入某种排斥作用，只有当排斥 作用大于使粒子聚集的范德华力时，分散体系才能保持稳定。炭黑的原生粒子很 小，一般在1 0 1 0 0 r i m 之间，炭黑表面的极性官能团、非极性官能团的含量都很 低，与其它物质如水、高分子、有机溶剂等的亲合力较小；相反，炭黑粒子间的 聚集力却较大，因此炭黑很难稳定地分散在极性或非极性溶剂中。从粒径的大小 看，炭黑在水中的分散可视为胶体粒子的分散，它所形成的体系也可看成是胶体 体系。胶体分散稳定性受多种因素的影响，胶体的分散理论主要有：扩散双电层 理论，d l v o 理论、扩展的d l v o 理论等。 1 1 水溶液中胶体分散理论 1 1 1 扩散双电层理论 界面理论认为 1 4 1 任何两个不同相的接触都会形成一个相接触面，在其接触面 处又都会出现正、负电荷的分离( 特殊条件除外) ，表现为界面带电现象。接触 面带电的原因可以分成两个大的方面，其一是由于两个不同相的离子亲合能不 同；其二是由于两相的电子亲合能不同( 主要存在于固一固表面) 。当两相的离 子亲合能不同时，主要导致两种结果：固体表面在电解质溶液中对某种离子的吸 附以及晶格中某种离子的溶解。离子吸附是指在固体表面对电解质正负离子不等 量吸附而获得电荷，如石墨、纤维等，这些物质在水中不能离解，但是可以从水 中吸附 r 、o h 或其它离子，从而使界面带电。晶格中某种离子的离解是指溶胶 本身离解，如蛋白质一类的高分子电解质，它的羧基或胺基在水中离解成c 0 0 或n h 2 + ，从而使整个大分子带电；也有离子型的固体物质具有电荷相反的离子， 如果这两种离子在水中溶解是不等量的，那么溶胶的表面也可获得电荷。这样在 固体表面会产生电荷从而产生胶团。1 8 7 9 年h e l m h o l t z 设想带电胶粒的双电层， 与平板电容器有相似之处，即一边是胶体颗粒表面上的电荷，一边是带有相反电 荷的离子层，两层之间的距离同一个分子的直径相当。g o u y 和c h a p m a n 在 2 第一章文献综述 h e l m h o l t z 模型的基础上提出了扩散双电层理论，该理论要点如下1 1 s - i 6 】： l 、胶体颗粒表面电荷是均匀分布的； 2 、溶液中离子是不具有体积的点电荷，且服从b o l t z m a n n 分布； 3 、胶体颗粒周围的溶液是理想溶液。如果不是理想溶液，浓度必须用活度 代替，且b o l t z m a r m 分布定律不适用： 4 、胶体颗粒表面水层的介电常数为定值； 5 、正、负离子所带电荷数相等，整个体系为电中性。 g o l l y 和c h a p m a n 模型未考虑离子本身的体积，s t e m 考虑了被吸附离子的 尺寸对双电层的影响，从而提出比较完善的双电层概念，他认为双电层是由两部 分组成的，第一部分是紧靠胶体颗粒表面排列很紧密的一层离子层，称为s t e m 层，其离子不呈扩散分布；在s t e m 层外就是第二部分，其离子分布呈扩散状态。 图1 1 是双电层结构示意图【1 6 1 ，由于存在s t e m 层，离子扩散层的处理应从s t e m 层表面开始，若固体表面电位为帅，吸附了一部分离子后，固体与s t e r n 层的净 电位为、l ，。，v s 称为s t e m 电位，在溶液中的扩散离子电位应从、| ，。衰减到零。在s t e m 层内吸附不仅是由于静电引力，更主要是范德华力。由于这种吸附的吸附力比较 强，它能阻止由于热运动使离子脱离固体表面的倾向，还可以改变离子水化半径。 毯 兽 瓣 辫t ， 图1 1 胶体双电层结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cg r a p h o f e l e c t r i cd o u b l el a y e rf o rc o l l o i d 3 天津大学博士论文 带电接触面与体相溶液之间的相对运动都发生在带电接触面的切面上，人们 把切面对溶液深部的电位差叫z e t a 电位，z e t a 电位是通过电动现象测得溶胶电 性质的唯一数据，对于判别溶胶的稳定性是非常重要的，对于两种不同的带电粒 子体系，当其它因素相同时，z e t a 电位较高的体系，质点间排斥力较大，不易发 生聚沉，处于相对稳定状态；而z e t a 电位较低的体系，质点间排斥力小，容易 发生聚沉。 扩散双电层并没有明确的终点，选定一个距离作为双电层的厚度，即从粒子 表面向介质方向延伸，电位从_ l l ，o 降至它有l c ( o ，3 7 ) 的距离定为双电层厚度“7 1 ， 对不同的电解质浓度的典型双电层厚度( 1 r ) 可依下式计算； k 2 ：盟 s l e o r t 式中；f 是法拉利常数；在2 9 8 k 时，月丁宅5 x 1 0 3 ；旬、e o 是介质相对介电常 数和在真空下的介电常数；z i 、g 是液体中i 离子电荷和总离子数，即i 离子化合 价和离子浓度。可以看出，电解质浓度c 增加，双电层厚度下降。这是分散稳定 性下降的一个原因，图1 - 2 显示了电解质浓度对双电层厚度的影响： 1 0 - 2 m a l l i c 图1 2 电解质浓度对双电层厚度( 1 k ) 的影响。 f i g 1 2r e l a t i o n s h i po f t h et h i c k n e s so f e l e c t r i cd o u b l el a y e rw i t ht h e c o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t e 4 第一章文献综述 1 1 2d l v o 理论 d l v o 理论是用静电力和范德华力描述溶胶稳定性的理论。该理论假设i l ”， 在分散粒子的相互作用中，存在一个斥力位能与引力位能之问的平衡。斥力作用 被认为是由于粒子周围带有相同电荷的扩散双电层，及粒子与溶剂之间作用引起 的；而范德华力则是造成引力作用的主要原因。为了达到分散粒子的目的，必须 将粒子间的斥力作用提高到足以克服粒子问的引力作用，并能使已经聚沉的粒子 重新分散。若以虼表示引力位能，表示斥力位能，粒子问相互作用的总位能 y 应为两者之和 y = 乃+ 珞 当斥力位能大于吸力位能，并足以阻止由于布朗运动碰撞而粘结时，体系处于相 对稳定状态；反之粒子则发生聚沉。斥力位能、引力位能与粒子间的距离有关， 由于斥力位能与引力位能和粒子间距离关系并不相同，因此在一定距离范围内， 斥力位能占优；而在另一距离范围内引力位能占优。图l 一3 是典型的位能曲线， 从图中看出：当两个球形粒子间距离趋于零时，虼趋于无穷，即引力随着粒子 的接近而迅速增加。当粒子距离较远时，乃和均为零。当粒子逐渐接近时， 首先起作用的是相斥位能，即有一定的排斥力，如果粒子克服并作进一步靠 近，直到某一距离时引力乃才起作用，粒子越接近，玖的影响越显著。图1 3 中相互吸引位能曲线坎1 ) 和坎2 ) 分别是相互引力位能玖和相斥位能p “1 ) 、r r ( 2 ) 之和，以1 ) 是斥力大于吸力的位能曲线，能使胶体粒子保持稳定；坎2 ) 表示在任 何距离下斥力都不能克服粒子间的引力，因此会相互聚集产生沉淀。 、? 。( 2 ) ，、。t 糙- 厂一二；一” 子闻j 图1 - 3 两个粒子的位能曲线 f i g 1 3p o t e n t i a le n e r g yc u r v e sb e t w e e n t w op a r t i c l e s 5 天津大学博士论文 在曲线w 1 ) 上有个最高点，叫斥力位垒，只有粒子的动能超过这一点时才能 聚沉，所以位垒的高低标志着溶胶稳定性的大小，曲线h 2 ) 上没有位垒，这表明 在任何情况下，粒子都能产生聚沉。 影响位能曲线的因素主要有三个方面，一是分散相与分散介质的化学性质； 二是固体的表面电位，通常用z e t a 电位作为讨论胶体稳定性的依据；三是电解 质的影响，随着电解质加入到水溶液的分散介质中，将引起双电层被压缩。 1 1 3 扩充的d l v o 理论 扩充的d l v o 理论认为【1 4 】，在强憎水或强亲水粒子表面，均存在一种静电 力和范德华力以外的力，称为排斥的水合作用力。这里的水合作用代表了从吸附 在粒子表面上的水化异号离子那里移去水合作用的水所需要的能量，即水合作用 力是由于吸附在粒子表面的水化异号离子造成的。水合作用力与溶液中电解质的 种类、浓度有密切的关系，在一般的情况下，水合作用力随电解质浓度的增加而 交大。扩充d l 、r o 理论的形式是 肛乃+ 附圪 其中乃是范德华分散位能；k 是静电位能；它们分别与d l v o 理论中的与 攻相对应；k 称为构型位能，它来源于两个等同球体之间的水合作用力。对于 那些前进接触角o 6 4 0 和o 1 5 0 即强憎水或强亲水溶胶粒子表面，有明显的水合 作用力存在；而对于1 5 0 0 6 4 0 的溶胶粒子体系，由于较弱的水合力，巧可以 忽略不计。 除以上影响水分散体稳定的因素外，空间位阻效应也是影响分散稳定性的一 个重要因素。 1 1 4 空间位阻效应 分散在溶液中的固体，除用双电层之间的静电排斥力以及水合作用力产生的 空间位垒以达到分散稳定的目的外，吸附在固体粒子表面的高聚物或表面活性剂 分子也会产生一种对分散固体的稳定作用，即空间位阻效应【1 4 】。当高聚物或表面 活性剂分子吸附在固体表面上时，它分子中的亲液链部分可以扩展至液相，并且 彼此相互关联。这些关联将产生两个效应：混合效应和熵效应，统称为空间位阻 效应。混合效应是由于溶剂与高分子链之间的相互作用及高分子链的区域重迭造 成的，当两相邻粒子彼此接近的距离小于粒子表面层厚度的二分之一时，这个效 应就非常明显。混合效应在很大程度上取决于溶剂与链的相互作用及链与链相互 作用的相对大小；当溶剂与链的作用强并含有吸附分子的重迭区域时，体系的自 6 第一章文献综述 由能提高，在吸附分子相互接近时产生位垒。当链与链的作用大于溶剂与链的作 用时，自由能将随区域重迭而下降，结果将导致粒子间的相互吸引。熵效应产生 的原因是，当相邻粒子彼此几乎完全接近时，进入液相的扩张链的运动受到限制， 使得吸附分子的构型熵减少所造成的；当粒子表面分开的距离小于吸附层厚度 时，这一效应显得更为突出。如图1 - 4 所示【1 6 】 d 图1 - 4 空间稳定的两种情况 f i g 1 - 4t w os t a t u so f s t e r i es t a b i l i t y 当粒子想互碰撞时，吸附层会发生如图1 4 所示的两种变化，这两种变化都 是极限情况，( a ) 表示吸附层被压缩没有相互渗透，变形部分是相互作用的区域。 表示粒子表面上吸附层互相穿插，不压缩被吸附的分子，构成了相互渗透的 透镜区。这两种情况都是理想情况，在实际体系中这两种作用都是兼有的，只是 所起作用大小不同而已。( a ) 的相斥位能来自被吸附的大分子的压缩变形。( b ) 的 相斥位能来自局部浓度的提高。在粒子上，每单位面积吸附链的数量提高时，这 两个效应随之提高，并随扩张至液相中链的长度增加而增加。在液相性质可以改 变的情况下，选择具有有限溶解度的吸附分子基团，其空间稳定性最好。这是由 于有限的溶解度可以引起它在被分散固体上的吸附，而吸附分子的另一个基团同 液相具有良好的相溶性或相互作用，帮助它在液相中的扩展。然而，由于随链长 的提高还存在絮凝的可能性，所以应有一个最佳链长所对应的最大稳定性。 粒子表面的吸附分子层所引起的位阻大小与位阻作用的有效性有关。位阻作 用的有效性取决于粒子表面聚合物吸附层的强度。如果吸附层的吸附力强，高分 子不能在粒子表面上移动，粒子相互接近时，混合效应和熵效应就大，较强的斥 力促使两个粒子分开，保持水分散体系的稳定；如果吸附层的吸附力弱，高分子 吸附层上在粒子就可以移动，当两个粒子接近时，吸附的大分子的压缩变形及局 部浓度的提高会使分子在整个表面吸附层重新分布，压缩变形及局部浓度就会变 低，混合效应和熵效应就会减弱，两个粒子问排斥力就小。因此要增大空间位阻， 需要高分子和粒子问以较强的力吸附在一起。 7 天津大学博士论文 但高分子吸附并不是只起空间位阻作用。在溶胶或悬浮液中加入少量的高分 子化合物或表面活性剂，可以引起体系的絮凝或聚沉。其机理主要是交联作用、 可逆絮凝和降低分散粒子在s t e m 层上的电位1 1 4 j 。 交联作用：可以通过两种途径引起发生交联机理的絮凝。一种是长链的聚合 物或表面活性剂分子，在它的许多部位含有功能基团，这些功能基团吸附在邻近 粒子的表面上，可以便分子附着在两个或更多的分散粒子上，结果可以将它们束 缚在一个松散的聚集体中。当粒子表面覆盖度高时，被吸附的分子起到空间稳定 作用；但当粒子表面覆盖度低时，被吸附分子起到絮凝的作用。当吸附的高聚物 分子伸展到液相中，而且这些伸展的部分有能力与其它分子相互作用并吸附在分 散粒子上时，可以发生由于附着不同粒子的伸展部分相互作用所产生的交联；当 液相对于吸附分子的伸展部分为不良溶剂时，易于发生此种交联，而当吸附分子 的伸展部分与液相相互作用强时，这种交联作用降至最低。因此伸展基团与溶剂 之间强的相互作用可以阻止交联。 可逆絮凝：对于水溶液的分散体系，溶胶粒子可首先用一种离子型高分子化 合物处理，这种化合物可以提高粒子间的斥力位能，达到分散的目的；如果加入 极易溶解的电解质，目的是压缩粒子表蕊的双电层，可使水溶液的分散体系絮凝， 但当稀释絮凝物( 并降低电解质的浓度) 时可将其重新分散。 降低分散粒子在s t e m 层上的电位：高分子化合物或表面活性剂的离子在分 散粒子表面上相反电荷之间的静电引力相互作用，可以导致电子位垒降低到两个 粒子彼此完全接近的程度，从而促进絮凝。显而易见，要使溶胶稳定存在，必须 降低引起其絮凝的因素。 高分子化合物对溶胶的稳定作用主要来自空间位阻效应。高分子化合物应具 有吸附在固体粒子上的能力，并可通过足够高的吸附位垒将粒子分散在流体介质 中，这类高分子化合物一般称分散剂。为了形成对于聚沉的电子位垒，通常使用 离子型化合物或表面活性剂。当被分散的固体基本上是非极性的( 例如疏水的碳) 以及分散介质是水溶液时，可以使用普通的高分子化合物( 含有一个端基的亲水 基团和一个长的碳氢链) ，这是由于离子型高分子化合物在粒子表面的吸附基本 没有改变粒子的性能，唯一改变的是粒子表面的电荷及相互之间的排斥，随之而 来的是将形成一个对聚沉的电子位垒。此外，高分子化合物疏水基团朝向非极性 的粒子一方。并将亲水基一端朝向水溶液相，产生较低的固一液界面张力。对于 给定的粒子，较长链的化合物是更有效的分散剂。 炭黑在水中的分散与炭黑本身的性质有极大的关系。炭黑粒子相互间聚集是 其固有的性质，这是由炭黑本身性质所决定的。 8 第一章文献综述 1 2 炭黑的性质 1 2 1 炭黑的微观结构 炭黑粒子微观结构的研究主要借助于x 射线衍射和电子显微镜1 1 8 , 1 9 1 ，1 9 1 7 年，x 一光衍射晶体学的创始人d e b y e 和s o h e r r e r 用x - 光衍射法研究炭黑时，因 发现其衍射相图的弥散衍射峰和石墨的有关特征相似而提出了微晶理论，认为炭 黑是一种细分散的晶体1 2 0 1 。但该理论对炭黑的高吸附性和化学活性却无法解释。 随着电子显微镜的发展，h e c k m a n 和h a r l i n g 等人陆续对炭黑的结构模型进行了 改进【1 】。炭黑粒子中的碳原子以共价键形式结合形成正六角形网状平面，称为碳 层面，从而具有芳烃的某些性质，称之为稠环芳烃结构。炭黑粒子是碳层面的统 计组合体，炭黑的形态是由大量的这种层面围绕一个或多个旋转中心取向连成一 片后组成的，一般来说呈同心石墨层状排列，不是高有序的微晶和低序的无定形 物质。不同类型的炭黑只是有序性的程度不同。炭黑的基本结构应保持为初级粒 子的聚集体( 即原生结构) 而非单个的初级粒子。图1 5 所示是炭黑粒子微结构的 模型。 厩赢 图卜5 炭黑粒子微结构模型 f i g 1 - 5m o d e lf o rm i e r o s t r u e t u r eo f c a r b o nb l a c k 1 2 2 炭黑的聚集体结构 电子显微镜研究表明，炭黑是由大小不均的球状颗粒组成的，球状颗粒由于 相互聚集形成初级粒子聚集体，一般认为这些初级聚集体是在燃烧过程中由球形 9 天津大学博士论文 粒子凝结或熔聚而成，炭黑的粒度是以初级粒子聚集体的直径测定的，初级粒子 聚集体往往容易再聚集，由许多初级粒子形成的聚集体带有大量分枝，连接起来 形成三度空间的链枝结构，这称为炭黑的一次结构，而炭黑一次结构的粒子彼此 以范德华力结合形成了更大的粒子系统，称为二次结构或次生结构。由许多初级 粒子形成的聚集体称为高结构炭黑，由相对较少的初级粒子形成的聚集体称为低 结构炭黑i ”。高结构炭黑因带有大量的分支，增加了空间位阻，相对的难于团聚， 有利于稳定分散，所以实际生产过程中在分散高结构炭黑比分散低结构炭黑容易 些。 炭黑的空隙体积与结构有直接关系，结构高的炭黑存在较大的空隙体积，结 构低的炭黑空隙体积则较小。炭黑的空隙体积测定有两种方法，即压缩比容测定 法和吸液法。压缩比容法是在一定的压力下测定炭黑的比容值：吸液法是考察炭 黑对润湿良好液体的吸收量。目前常用的评价炭黑结构性的方法是吸油值法。炭 黑吸油值测定的是炭黑对d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 的吸收量，其值代表一次 结构和二次结构的总和。 图1 6 是炭黑的一些聚集体结构模型，四种类型分别是球形、椭球形、线型 和支链型。 1 星一球形 t 瑟缝形 y “毫 寺，：蚤l ：，r 图1 - 6 炭黑的聚集体结构 f i g 1 - 6s t r u c t u r eo f c a r b o nb l a c kc o n g e r i e s 1 2 3 炭黑的表面化学性质 炭黑的元素组成是以碳为主，同时含有少量的氧、氢和硫等成分，一般这些 l o 第一章文献综述 少量的成分都集中在炭黑的表面。炭黑中的氢与硫来自原料，氧源于助燃气体， 灰分与水分则是在急冷时水分中带来的。炭黑中碳约占9 0 - - 9 9 ，氧约占0 1 1 0 ，氢约占o 2 1 0 。表面元素组成的不同是由于生产方式不同造成的。生 产方式不同，炭黑表面的氧含量差别显著，如炉法生产的炭黑表面含氧量低约为 1 左右，而稽法生产的炭黑表面含氧量就高，最高可达到1 1 1 2 ”。虽然炭黑中 氧、氢、硫等元素含量少，但在炭黑粒子表面却能形成数量相当可观的官能团。 文献【2 2 】对炭黑表面性质作了总结，炭黑的表面化学性质一般是指表面的氢含量、 氧含量、挥发份、p h 值及表面官能团类型与含量等。炭黑反应性能主要取决于 表面的化学基团。一般来说，炭黑具有稠环芳烃结构，炭黑表面存在着c - h 键， 其活泼的氢在室温下可被b r 、c l 等所取代。炭黑表面的含氧官篚团对炭黑的性 质影响最为显著，它影响着炭黑的理化性能( 如润湿性) 、催化活性及电化学性 能等；表面的含氧官能团分为酸性( 羟基，羧基) 基团，中性( 羰基，醌基) 及碱性 基团，它们的代表性的基团可见图1 7 1 2 3 1 。 c o o h 懈堍 碱性基团 图l 一7 炭黑表面基团 f i g 1 7f u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f c a r b o nb l a c k 天津大学搏士论文 用碱性强度不同的碱能对炭黑表面的酸性含氧基团进行分析测定瞄l 。在炭黑 表面上的酸性基团是亲水的，且在水性体系中易于形成氢键，这些基团含量的增 加有利于炭黑在水溶液中的稳定分散。 炉法炭黑由于表面的极性官能团及非极性官能团的数量少，与其它物质的作 用较弱，加上自身的聚集性，很难稳定地分散在水或其它溶剂中。研究炭黑在水 中的分散稳定就具有重要意义。 1 3 炭黑的分散 炭黑是最早应用的纳米粒子，纳米粒子因特殊的表面结构，会形成团聚体， 粒子间存在着有别于常规粒子间的作用能。定性地讲，这种纳米作用能就是纳米 粒子表面因缺少邻近配位的原子而具有较高的活性使纳米粒子彼此团聚的内在 属性。它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳米粒子间的氢链、静电作用产生的 吸附，纳米粒子间的量子隧道效应，电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附 等等。纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。要使纳米粒子分散，必须削弱 或减少纳米作用能或说增强纳米粒子间的排斥作用能：强化纳米粒子表面对分散 介质的浸润性，提高纳米粒子与分散介质的亲合力能增强溶剂化排斥作用；加大 纳米粒子表面双电层的电位，会增强纳米粒子间静电排斥作用；通过高分子在纳 米粒子表面吸附能产生并强化空间位阻作用。 目前改善炭黑在水分散体系中分散稳定性主要有两种方式，即物理方式和化 学方式。 所谓物理方式是在炭黑表面吸附高分子物质或表面活性剂，由高分子物质所 形成的空间位阻或静电效应使炭黑在水分散体系中分散稳定。根据胶体的分散稳 定机理，分散稳定性可通过增加空间位阻的方法来实现。分散剂是高分子的表面 活性剂，它的疏水基吸附在炭黑的表面，而亲水基则伸展在水性体系中，从而减 小了炭黑的表面自由能，增大了空间位阻力，使得炭黑在水分散体系中的分散稳 定性增加。水分散体系中用于炭黑的分散剂主要有阴离子聚合物型分散剂、非离 子型分散剂和超分散剂。此种方法的优点是分散剂制造工艺成熟，成本低廉；缺 点是吸附在炭黑表面的高分子基团易从炭黑表面脱附，脱附以后的炭黑又易于聚 集成团。 化学方式就是对炭黑表面进行化学改性，是利用炭黑表面基团的活性，接枝 高分子或改变炭黑表面基团的性质。由高分子的空间位阻及静电效应使炭黑在水 分散体系中分散稳定。此种方法在炭黑表面是用化学方法将高分子与炭黑结合， 形成化学键，其结合力相对于物理吸附力要大的多，这样在炭黑表面上的高分子 不易脱落，从而保持了静电排斥力和空间位阻力的长期存在，使炭黑在水分散体 第一章文献综述 系中保持长期的分散稳定。 相对于物理方法，化学方法能起到两方面的作用，一是改变表面基团，二是 引入的高分子以化学键与炭黑粒子结合，结合力强，在两个炭黑粒子相互接近时， 由于空间位阻的有效性，混合效应和熵效应就大，分散会更稳定。下面将重点讨 论化学方法对炭黑表面的改性。 1 4 炭黑的表面改性 1 4 1 炭黑的表面氧化 炭黑目前的生产方法是以炉法生产为主，其表面的含氧官能团较少，挥发 度低，p h 值一般在碱性的范围内，表面的极性较小，这不利于炭黑在水中的分 散，为改善其性能，可对其进行氧化。氧化改性后的炭黑，表面的含氧官能团增 多，如羧基、羟基等，这些基团是亲水性的，随着亲水性基团的增多，炭黑表 面的极性增大，在水分散体系中易于分散，又能保持长久的分散稳定性。槽法炭 黑本身的含氧官能团已经很多，一般不需要再进行氧化。目前氧化改性的方法主 要有：液相氧化法、催化氧化法、等离子体氧化法和气相氧化法。 液相氧化法【7 2 m 8 】：一般可用硝酸、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠 水溶液和溴水溶液等液体氧化剂对炭黑粒子进行液相氧化。液相氧化法的典型工 艺一般可用o 5 一5 硝酸水溶液使炭黑造粒，然后进行干燥。或用次氯酸钠溶 液加入釜中，温度保持