（应用化学专业论文）吸附法脱除噻吩类有机硫的研究.pdf

摘要 摘要 随着环境保护要求的提高，噻吩等非活性硫化物的脱除，因其在油品中的 高含量而逐渐成为研究热点吸附脱除噻吩类有机硫具有选择性好、投资少、 条件温和、操作费用低等优点。本文在文献工作的基础上，从静态吸附和动态 吸附两方面研究吸附脱除噻吩的工艺条件。 利用静态吸附平衡测试了到不同吸附剂上的吸附等温线，温度范围2 0 6 0 ，浓度范围2 5 5 0 0 1 0 结果表明；噻吩以及二苯并噻吩在1 3 x 分子筛上 的吸附平衡数据可以由l a n g m u i r 方程和h e n r y 方程进行描述，l a n g m u i r 方程 更适合：而噻吩在活性氧化铝上的吸附平衡用h e n r y 方程进行描述较合适。通 过确定模型中参数与温度的关系，给出了吸附等温线的关联式，可以计算在所 研究的温度、浓度范围内任意条件下的吸附平衡数据。 采用动力学试验对吸附剂进行脱硫能力的评价，结果表明：1 3 x 型分予筛 对于噻吩有最强的吸附能力。在相同的工艺条件下，三种吸附剂能力由大到小 依次为：1 3 x 氧化铝 5 a ，脱硫率分别为9 1 8 、2 4 3 和6 7 0 。利用费克定 律的简化和经验模型，可以完整地描述吸附动力学曲线。 建立固定床吸附分离评价装置，对1 3 x 分子筛进行了动态吸附脱硫实验。 研究显示，每克吸附剂可以将2 5 m l 溶液中噻吩浓度从2 0 0 x 1 0 4 降至3 0 1 0 4 吸附剂的饱和容量为o 3 3 4m m o i g 吸附剂。利用穿透曲线解析解对实验结果进 行拟合，求出了线性推动力系数，并用不同进料条件的动态吸附数据进行验证， 误差较小 初步研究了吸附剂的再生方法，利用纯正己烷进行洗脱，用1 2 5 的原料 量洗去1 3 7 的噻吩 关键词：吸附脱硫，噻吩，吸附等温线，穿透曲线 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h eo c c l l ! y c n c eo f t l l cs t r i c te n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t , t h i o p h e n e , an o n - a c t i v es u l f u rc o m p o u n d , h a sb e c o m et h er c s e s e hf o o u sd u et oi t sd i f f l c u l t yi n d e s u l f u r i z a t i o na n di t sh i g hc o n t e n ti nf u e l a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a f i o no ft h i o p h e n e h a st h ec h a r a c t e ro fs e l c e t i v i t y , a n dh a st h ea d v a n t a g e so fl o wi n v e s t m e n t 、m i l d c o n d i t i o na n dl o wo p e r a t i o nc o a t b a s e do nt h ew o r ko ft h er e f e r e n c e s ，t h et h i o p h c n e d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s sa n dc o n d i t i o nr e s e a r c h w a l lu n d e r t a k e ni nt h i sw o r k c o n s i d e r i n gt w oa s p e c t s ：s t a t i ca d s o r p t i o na n dd y n m i ca d s o r p t i o n t h ei s o t h e r m so fd i f f e r e n ta d e o r b e n t sw o b t a i n e db yt h es t a t i ca d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s t b et c m p e r a t u r er a n g e sf r o m2 0 t o6 0 c a n dt h ec o n c e n t r a t i o n r a n g e sf r o m2 5 1 0 - 6t o5 0 0 x 1 旷t h cr e s u l td c m o u s h a t c st h a tt h ea d s o r p t i o n p l o g c s so fb o t ht h i o p h e n ca n dd i b u n t h i o p h e n eh e l do nz c o l i t e1 3 xc o u l db e e x p r s e db yt h el a n g m u i re q u a t i o na n dt h eh e n r ye q u a t i o n , w h i l el a n g m u i r “ u a t i o ni sm o 心s u i t a b l e t h ea d s o r p t i o np f o g sh e l do na i 2 0 3i sb e t t e rd e s c r i b e d b yt h eh e n r ye q u a t i o n g i v e nt h er e l a t i o nb e t w c e nt e m p e r a t u r ea n dt h ep a r a m e t o ri n t h em o d e lw ec o u l d g e tt h ei s o t h e r me q u a t i o n t h u s ，t h ea d s o r p t i o nd a t ai nt h cr a n g e o f t e m p e r a t m e sa n do o n o e n t r a t i u n sw h i c h h a db e e ns t u d i e dc o u l db ec a l c u l a t e d t h ea d s o r b e n t s a b i l i t yo fd e s u l f u r i z a t i o nw a l le v a l u a t e db yak i n e t i ce x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tz e o l i t e1 3 xh a st h eb e s tp c r r o r m 雅c ei na d s o r p t i o n u n d e rt h e s m ec o n d i t i o n , t h r e ea d s o r b e n t ss h o wd i f j f c r e n ta d s o r p t i o na b i l i t yw h i c hf o l l o wt h e r u l e ：1 3 x a 1 2 0 3 s a a n dt h ed a s u l f u r i z a t i o nr a t i oa r e s p e c t i v e l y9 1 8 ，2 4 3 u n d6 7 0 w i t ht h eh e l po f b o t l is i m p l i f i e da n de m p i r i c a ld e s c r i p t i o n so f f i c k si 蹋l t h ek i n e t i cp r o c e s sc o u l db ed e s c r i b e di nt h cf u l lr a n g e t h ed y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n to f z c o l i t e1 3 xw a su n d e r t a k e ni naf m - b c d s e p a r a t i o ne v a l u a t i o nu n i lt b er e s e a r c hs h o w st h a tp e rg r a mo ft h ea d s o r b e n tc o u l d d c c r c a s ct h et h i o p h e n ef r o m2 0 0 1 0 4t o3 0 1 0 - ei nt h e2 5m ls o l u t i o n t h e s a t i a t e ds u l f u rc a p e o i t yo ft h i sa d s o r b e n ti so 3 3 4m m o l g ( a d s o r b t ) t h e p e r i m e n td a t aw a ss i m u l a t e db ye x i s t i n gb r c a k t h r o u g hc u r v ea a a l y t i cs o l u t i o n s ， a b s t r a a t a n dt h eo o e f f i o i e n to ft i i cl i n e a rd r i v i n gf o r c ew a so b t a i n e d t h ep a r a m e t e r so ft h e m o d e lw e a l s ov e r i f i e db yd a t ad e r i v e df r o ma n o t h e rz o n d i t i o n ，a n dt h ee l y o fw a g s m a l l t h ed y n a m i or e g e n e r a t i o no f t h ea d s o r b e n t sw a 8p r e l i m i n a r i l yb t u d i e d t h eu s e d a d s 渤tw 0 3p u r g e db yt h ep u r en - h e x a n e 锄d1 3 7 w a sr e g e n e r a t e db y n - h e x a n ea m o u n t i n gt o1 2 5 o r i g i ns o l u t i o n k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nd e s 1 f u r i z a t i o n , t h i o p h e n e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m ， b r e a k t h r o u g ha h v e m 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：7 钐哞 肼年? 胄加e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：。彳巧彦t 家 期7 年5 月沁e t 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 随着全球面临环境压力的增大，严格的环保控制标准接连出台，其中十分 重要的一项便是油品中硫化物的排放量标准。以汽油为例，目前国外广泛使用 的汽油含硫量已经低至3 0 l o ，而我国2 0 0 0 年7 月实施的车用汽油有毒物质 控制标准中，要求硫含量不大于8 0 0 x1 0 。6 。由此可见，清洁汽油生产技术的开 发应用十分紧遣【l ，所以，越来越多的国内外相关工作人员开始研究油品脱硫 的可行方法。 油品中的含硫化合物按其化学性质可以分为两类：活性硫化物和非活性硫 化物。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是化学 性质活泼，很容易脱除，表1 1 列出了各种活性硫化物的脱除方法。实验证明， 采用这些方法，可以获得比较良好的脱硫效果【3 一非活性硫化物，尤其是噻吩 类硫化物由于其结构比非活性硫化物复杂，较难脱除，而噻吩类硫化物所占的 质量分数一般都很高。在催化裂化汽油中高达3 0 ，柴油中也占了5 0 2 e 右。 因此，要控制硫化物的捧放，解决噻吩类有机硫的脱除问题至关重要5 ，日。 表1 1 活性硫化物的脱除方法 t a b l 1 1r e m o v a lm e t h o d so f t i v ej u l f u r m p o u n d j 活性硫化物脱除方法 干法：吸收和吸附 硫化氢 湿法：吸收和液相氧化还原 使用二异丙醇胺m a ) 水溶液的a d i p 法 羟基硫使用二甘醇胺鲫冰溶液的m a l a p r o p 法 k o h c h 3 0 h 法 二硫化碳液相催化氧化法，胺法，吸附法 硫醇碱洗、催化氧化，物理吸附、加氢精制 硫醚活性炭物理吸附法、酸精制法络合脱除法 第1 章文献综述 目前，加氢脱硫是工业生产中广泛使用且发展比较成熟的脱硫方法。加氢 脱硫就是在一定条件下，通过加入氢气，经一系列反应后，将难以去除的有机 硫转化为易于脱除的h 2 s 或其它硫化物的方法。它可以有效地脱除无机硫和简 单的有机硫化合物，而对稠环噻盼类含硫化合物及其衍生物的脱除则效率不高。 同时，由于整个反应对温度和压力的要求很高，增加了反应的难度和费用投资， 这也是目前加氨脱硫存在的主要问题，制约了其应用范围川。 表1 2 不同脱硫方式应用于油品脱硫的优劣 t a b l e1 2t h ea d v a n t a g e sm d d i s a d v a n t a g c so f d i f f e r e n tk i n d so f m c t h o d sa p p l i e di nt h ef u e l d c s u l f u r i 础o n 脱硫方式 优点缺点 l 、无法进行深度脱硫； l ，发展比较成熟； 2 、催化过程要求高温高压，设备投 加氢脱硫 2 、能高效脱除无机硫和简单的有机 资和操作费用高： 硫化合物。 3 ，对于二苯并噻吩及其衍生物的 处理能力不强。 1 、低辛烷值的损耗； 2 、排放物硫含量超低； 1 ，缺乏高硫容量的吸附剂： 吸附脱硫3 、易于操作，故障率低； 2 、现有高硫容量的吸附剂脱附再 4 、低氢耗且对氢气要求不高； 生能力不强。 5 、低操作成本 1 、有效脱除杂环类化合物中的硫 1 、生物催化剂的性能不高； 生物脱硫 2 、脱硫后生物催化剂难分离； 2 、对汽油的辛烷值没有影响。 3 、硫副产物没有有效的处理方法 l 、价格昂贵； 1 、催化剂活性高；2 、制备条件苛刻； 氧化脱硫 2 、硫的转化率和脱硫度高。 3 ，催化括性组分易流失； 4 、脱硫过程会产生二次污染 第1 章文献综述 传统的加氢脱硫技术已经不适应深度脱硫的要求绋】。因此。世界各国都在 积极开发有效的、经济的替代深度脱硫技术吸附脱硫、氧化脱硫以及生物 脱硫等。表1 2 对这些脱硫方式应用于汽油脱硫中的优劣进行了比较。综合比 较，吸附脱硫就其巨大的经济效益而具有良好的工业应用前景【9 】 以吸附法净化焦化苯中的噻吩为例，表1 3 是苯与噻吩的物理化学性质 从表1 3 可以看出，采用蒸馏法分离是较困难的，结晶点差别虽大但需昂贵的 冷源投资且难于避免噻吩对苯的污染。而苯和噻吩的分子大小和偶极距有明显 的差别，因此可以由此出发，寻求一种合适的固体吸附剂，既从几何结构方面 按分子大小不同进行“筛分”，又能从极性差别出发与二者产生不同强度的极性 作用，对二者实行分离。可以选用离子型吸附剂，般是极性多孔且具有巨大 的表面积，对极性分子有明显的亲和作用。苯是非极性分子，噻吩是极性分子， 因此利用其性质不同可以净化苯中的噻吩。 表1 3 苯与噻吩的物理化学性质 t a b l e1 , 3t h ep h y s i c a lp r o p e l , t i c so f b e n z e n ea n dt h i o p h e n e 分子量 结晶 偶极距临界直径 物质 ( g m 0 1 ) ( )( c m )( a ) 蓉7 8 1 1 35 5o6 8 噻吩8 4 1 3 6- 3 8 2 5o 5 56 3 1 2 吸附法脱除噻吩类有机硫 1 2 1 吸附及吸附平衡 吸附平衡( 1 0 l 是指在一定温度和压力下，液固( 或气固) 两相充分接触，最 后吸附质在两相中达到的平衡。吸附平衡是一种简单直接的吸附剂评价方法， 可以根据吸附剂的平衡吸附容量对不同的吸附剂进行比较，从而进行吸附剂的 优选。吸附剂的平衡吸附量会随着样品初始硫含量的不同而变化，其变化趋势 与吸附温度有关，比较不周温度的变化趋势可以得出一定范围内，温度与变化 趋势的关系，最终得以估算这一温度范围内任意温度相应的平衡吸附量与吸附 能力的变化趋势。 第1 章文献综述 1 2 2 吸附脱硫 吸附脱硫就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫化合物，使之分离出 来的一种有效脱硫技术。该方法以其耗氢量少、低压运行、投资成本和操作费 用低而引人瞩目。同时，很多吸附剂具有脱除含硫、氧或氮的极性化合物的能 力。选择面比较广，而其中相当一部分可以通过脱附再生。 对于吸附脱硫，按照其吸附方式，大致分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附是利用硫化物的物理性质，选用合适的吸附剂与之结合，继而达 到脱硫的目的。范德华力是物理吸附的主要作用力，没有电子的转移，所以不 需要活化能( 即使需要也很小) 。物理吸附可以是多层吸附，吸附速度很快，是 可逆的。提高温度或降低吸附质的分压，吸附分子就可以脱附解吸。因此，使 用后的吸附剂可以通过脱附剂的冲洗再生，脱去高浓度的有机硫化合物后，循 环利用。化学吸附则是利用有机硫化物与吸附剂之间的化学反应，使硫固定在 吸附剂上的一种吸附方法。化学吸附以异极或同极力引起分子在表面作用为主， 同时产生电子转移或使吸附的分子分裂成原子和游离基，需要一定的活化能。 化学吸附仅是单层吸附，具有一定的选择性，吸附速度慢。硫通常以硫化物的 形式固定在吸附剂上，因此脱附再生比较困难，难以重复利用。 实际生产中，为确保脱硫率，则需选取吸附容量比较大的化学吸附荆。对 于噻吩类化合物，其物理特性与油品及焦化苯原料近似，利用化学吸附可以有 效地去除，但其工业应用的成本过高。实际操作中，可以采用选择性较高的吸 附剂进行物理吸附，而高选择性的吸附剂正是吸附脱硫的主要研究方向之一 1 2 3 吸附脱硫工艺的进展 目前对吸附脱硫工艺的研究集中在以下几种：i r v a d 技术、s - z o r b 技术， s a r s 工艺以及我国自行开发的l a n d s 工艺旧 b l a c k & v c a t o hp r i t c h a r dt 程公司与a l c o a li n d u s t r i a lc h e m i o a l s 共同开发的 i r v a d 技术【1 2 】就是利用了硫原子的极性，采用氧化铝基作为吸附剂。在移动床 中，原料经吸附处理在塔顶回收，而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底排出， 再与热气流反应再生。这种技术无需加氢，且对温度和压力要求不太高，操作 条件比较温和。然而，吸附剂是通过芳香环的”电子平行于催化剂表面对二苯 并噻吩( d b t ) 进行吸附，从而导致其吸附容量较小。同时，被脱除的硫仍以 4 第1 章文献综述 硫化物的形式存在，如需排放则必须对其进行进步分解处理。由于这些技术 问题的存在，i r v a d 技术无法满足日益严格的环保要求，已逐渐被淘汰。 p h i l l i p s 公司开发出适用于汽油脱硫的s - z o r b 技术【1 3 1 ，所采用的s - z o r b 专 利吸附剂是将锌和其它金属氧化物固载在一个合适的载体上，可以在吸附硫原 子的同时，保留剩余碳氢化合物的结构，图1 1 就是s - z o r b 汽油脱硫技术工艺 设计的主要思路。使用过的吸附剂经空气氧化，在氢气中进一步处理，可重复 利用。此工艺利用鼓泡床吸附反应器和在线再生系统，可使其运转周期比一般 的固定床要长得多，并且对反应器尺寸和壁厚要求不是很高。实践证明，这种 技术可以去除汽油中约9 8 的硫，因此对噻吩类有机硫的去除效果较好。然而， 其操作条件比i r v a d 法苛刻，要满足脱硫标准，则必须控制温度在3 4 0 - - 4 1 0 ，氢气压力为2 - - 2 0 b 盯。因此，该技术虽已应用至工业化阶段，却只适用于 油品的精制，对于一些要求常温常压的操作( 如燃料电池的脱硫) ，仍有其局限 性。 + 吗+ 一上。+ 旷 图1 1p h i l f i i x 公司研发的s - z o r b 汽油脱硫工艺原理 f i 9 1 1 t h e h i 。p 血。叫c o f s - z o r b 舯) c d c v d o p e d b y p l i i l i p l p c t r o l m u n f o rs u l f u r n , m o v s | f r o ml i q u i df u d 宾西法尼亚大学研究开发了一种可在常温常压下操作的选择性吸附脱硫 ( s a r s ) 工艺【1 4 l 。它的重点就在于设计一种吸附剂，使之可以选择性地与低含 量硫组分反应该工艺利用硫和吸附剂的定点吸附取代原有的n 络合，因此吸 附剂可以将噻吩类硫化物分离出来的同时保留芳香族化合物。反应无需加氢， 同时操作条件不高，采用固定床反应器。针对进料中噻吩含量比较低的情况， 有很好的处理效果。目前，这种技术已经在实验室范围内取得成功，研究的重 点也将侧重于实验的放大以及高效吸附剂的研发。 以上3 种工艺技术是近期国外比较有代表性的吸附脱硫技术，具有各自的 特点。i r v a d 技术是流化床吸附脱硫技术，工艺过程较复杂，但脱硫效率高， 加工费用较低。而s - z o r b 技术是临氢状态下的流化床吸附脱硫技术，工艺过程 比i r v a d 技术更为复杂，但脱硫效率更高，原料适用范围广。s a r s 技术是固 第1 章文献综述 定床吸附脱硫技术，工艺过程简单、易操作、投资及操作费用低，但要求吸附 剂具有较高的容硫量并且易再生，以延长吸附再生的操作周期l l s 在我国，油品深度脱硫的研究还处于刚刚起步的阶段，多数还处于小试或 中试阶段。然而，汽油低硫化乃至无硫化将是发展的必然趋势，因此要努力实 现此项技术的工业应用。在对催化裂化汽油吸附脱硫工艺的研究过程中，洛阳 石化工程公司1 1 6 l 炼制研究所研制了l a d s a 型吸附剂。通过气液相固定床试验， 证实了这种吸附剂的可行性，配合l a d s - d 脱附剂的使用，可以使吸附剂再生， 延长使用寿命。中试实验中，经过吸附阶段、吹扫中间油阶段和脱附阶段的循 环，精制后的催化裂化汽油可以达到国家标准。但与国外的技术相比，这种工 艺对硫化物的脱除能力还有一定差距康善娇【i7 l 等对以上吸附工艺的研究进展 进行了详细的介绍。 虽然吸附法具有很多优势，但由于现有吸附剂的选择性和吸附容量的限制， 若将其应用到工业过程还有很多技术问题需要解决而利用不同脱硫工艺的特 点，将其它脱硫工艺与吸附工艺耦合，则可以扬长避短。 m a i l s 等就利用s a r s 工艺设计出一套深度脱硫的装置，除了处理一般废硫 之外，还对燃料电池有很好的处理效果。实验将吸附脱硫与加氢脱硫结合起来， 一方面利用了s a r s 法良好的脱硫效果，尽可能降低了最终产品的硫含量；另 一方面在一个小型反应器中采用加氢法分解吸附下来韵硫化物，确保了最终排 放的安全。同样是吸附剂的再生，李望良1 1 9 等结合了生物法与n 键络合吸附， 以二苯并噻吩为模型化合物考察了吸附剂的吸附性能，确定“络合吸附剂 c u ( 1 ) - y 具有较大吸附量。在脱附段，采用选择性脱硫菌德氏单胞菌 ( p s d o m o t m $ d d a f i e l d i i ) r - 8 为生物催化剂，经恒温摇床培养，成功地对吸附 剂进行还原生物法无需加氢，菌群经活化亦可重复利用，与高效的吸附法配 合使用，是一种利于环保且低能耗的方法。 噻吩类化舍物可以在氧化剂，如有机酸，过氧化氢体系中，反应生成砜，两 活性炭亲油性强且具有较大比表面积能够吸附砜，从而达到相转移的目的。因 此，将氧化脱硫和吸附脱硫有机地结合起来，也是提高噻吩脱硫效率的一个重 要研究方向。张艳姝 2 0 1 等考察了耦合氧化吸附脱硫工艺，以过氧乙酸为氧化剂， 活性炭纤维为吸附剂，n , n - - 甲基甲酰胺为萃取剂。柴油经过加氢处理，在一 定反应条件下，其硫含量从7 0 0 1 0 4 降至2 2 0x1 0 0 ，且能够有效去除二苯并 第1 章文献综述 噻吩及其衍生物。实验结果也表明，吸附材料的最佳孔径在o 7 2 0 r i m 之间， 这也是活性炭纤维的主要孔径范围。 常用的再生方法有：极性溶剂洗脱，高温惰性气体吹扫、沸水再生以及高 温水蒸汽吹扫等。常用于再生的惰性气体有：水蒸气、氢气、氮气、氮气、烷 烃等。这些再生的方法和条件说明了改性吸附剂再生的操作困难以及投资巨大 然而，即便如此，最终再生得到的吸附剂效果也会明显降低或是完全失效。因 此，另一种思路是采用价格低廉易获取并能通过冲洗脱附后仍能保持良好特性 的吸附剂，通过比较实验，选择最合适的吸附剂。 1 3 脱硫用吸附剂 能有效地从气相或液相中吸附一种或几种成分的固体物质称为吸附剂吸 附剂通常有下述特点：有大的比表面，丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸 附作用进行的表面基团：不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不 蒸发、升华和溶解；有良好的热稳定性和机械强度，易制造和回收等按照 表面性质的不同，吸附剂大致可分为极性和非极性的两大类。前者以硅胶、分 子筛、活性氧化铝为主，后者以碳质物质。如活性炭、活性炭纤维、炭分子筛 等为主【2 l l 。 1 沸石分子筛 沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔 径大小均一的强极性吸附剂它是最常用的噻吩吸附剂之一，利用自身的比表 面积、孔径、酸碱性、极性等物理化学特性，经不同金属阳离子交换或经其它 方法改性后，具有很高的选择吸附分离能力。分子筛的极性随s 弛j 比的增加而 逐渐减弱。工业上最常用的合成分子筛有a 型、x 型、y 型，l 型、丝光分子 筛以及z s m 系列分子筛等1 2 2 。 分子筛的组成是非化学计量的化合物，其骨架元素和阳离子元素可以为同 周期相邻元素取代。例如，硅酸铝盐类的分子筛用磷元素代替硅元素形成磷酸 铝类的分子筛。其它如l i + 、m g ”、m n 2 + 、f c ”、c 0 2 + 、z n 2 + 、b e 2 + 、b 3 + 、a l ”、 f 矿、g a 3 + 和四价的s i 、g e 、t i 以及舢5 十，p + 等1 3 种元素引入分子筛骨架中， 就可形成种类繁多，性能各异的结构，以满足各种特殊的需要。常用的简易改 性方法有：( 1 ) 用不同大小的阳离子交换分子筛可以精密地调节孔径。( 2 ) 化 7 第1 章文献综述 学蒸汽沉积法，用四甲氧基硅或四甲氧基锗同丝光沸石或z s m - 5 在3 0 0 下反 应，使其蒸汽沉积于分子筛的表面，从而达到改变分子筛孔径的目的。( 3 ) 用 水蒸汽、盐酸、氯气、h , e d t a 、s i f 6 和( n h 4 ) 2 s i f 6 等各种试剂在不同的条 件下处理脱铝，改变分子筛中的硅铝比讲i 。 m e i 2 s , 2 6 1 等人设计了一套批序式反应，在恒温8 0 的条件下，将分子筛与 目标溶液置于特富龙管中搅拌。实验表明，在有机载体中，金属离子交换的y 型分子筛对低浓度的噻吩具有选择性吸附能力，其吸附量主要取决于y 型分子 筛上金属离子的负载量同时，对c c y 型分子筛进行研究，证实了由于噻吩 的分子尺寸小于苯并噻吩，因而具有较快的吸附速率。这种c c y 型分子筛在 石油的加氢脱硫精制方面具有很好的发展潜力。j i i 田l 等具体针对y 型负载分子 筛上噻吩的吸附进行研究，通过计算机模拟，结果与实验值十分接近同时也 证实了钠离子存在可以促进噻吩与分子筛的吸附 罗立文脚垮从x 射线衍射，红外光谱、比表面等方面研究了l a 改性的 i - i z s m 5 型分子筛的催化脱硫特性固定床反应的实验结果表明，改性后的 h z s m 5 型分子筛酸性从弱酸逐渐转化为中强酸或强酸，可使噻吩有更加良好 的转化率，同时能提高油品的收率。另外，d r i c h a r d e a u 捌等在一个搅拌批序 式系统中，探索了h f a u 型分子筛的吸附能力。证实它可以将噻吩从n 庚烷中 分离出来或是应用于烷烃的提纯。i - i f a u 型分子筛具有酸性，且吸附能力随酸 性增加而增强，因此它不适用于油品中噻吩的脱除。 分子筛作为一种发展比较成熟的吸附剂，相关的报导有很多，并且不局限 在其吸附能力的研究上，在其吸附机理以及影响因素等方面也进行了很多的探 索。j g c u mn o b 3 0 等利用x 射线光电子能谱( x p s ) 以及扫描隧道显微镜 ( s 1 m ) ，对噻吩吸附反应的机理进行了一系列实验，发现噻吩环上的硫原子与 a 的反应对整个吸附过程起十分重要的作用。碰d e oo r i t a t s l 】等选取n i 0 0 0 ) 、 c u f l 0 0 ) 和p d ( 1 0 0 ) 进行吸附实验，实验结果采用x 射线吸收精细结构光谱 ( x a f s ) 进行测定，并将其与密度泛函的计算结果进行比较，总体上比较一致。 分子筛主要应用于脱除含量较低的噻吩类化合物，例如汽油的深度脱硫， 对进料的要求比较高，因此在应用方面有一定的适用范围。 噻吩类有机硫的脱除是基于金属离子与噻吩类化合物生成络合物，因此选 择合适的金属离子对活性炭、分子筛或是金属氧化物的改性或改变吸附剂的酸 性，确实可以提高吸附剂的吸附效率。然而，由于成本、设备制造和使用技术 第1 章文献综述 等各种原因，改性吸附剂在工业上被采用的还是少数。同时，由于改性，使得 分子筛的脱附条件变得苛刻，难以重复利用。根据文献报道1 2 2 , 2 3 ，一，- ，常规的5 a 、 1 3 x 沸石分子筛也有吸附能力，选择适当的使用条件也有可能推广到工业化应 用。 2 金属氯化物及活性发 金属氧化物( 主要是活性氧化铝) 以及活性炭( a c ) 对噻吩类化合物都有 一定的吸附能力。噻吩类有机硫化物与a g + 等金属离子可以形成n 络合物，此 种络合物采用氧化铝进行吸附不需耗氢或者高温高压的条件【3 2 】。 活性氧化铝是一种极性吸附剂，是部分水合物的无定型多孔结构物质，不 仅含有无定型的凝胶，还含有氢氧化物晶体形成的刚性骨架结构。它常用于气 体、油品和石油化工产品的生产过程，循环使用后，其物化性能变化不大。 p j c c v a n a d a m p 3 1 等将纳米氧化铝晶体作为吸附剂并在其表面进行修饰后，变为 a g - a p - a 1 2 0 3 ，将此产物对噻吩类化合物进行吸附试验。实验证明，改性后的 a 1 2 0 3 中a s 处于路易斯酸位，起到噻吩吸附中心的作用，因而具有更加良好的 吸附能力。 活性炭是一种最常见的黑色大比表面多孔性吸附剂，其结构特点一般是具 有非极性的表面，为疏水性和亲有机物质的吸附剂活性炭的特点是吸附容量 大，抗酸耐碱化学稳定性好，解吸容易，在较高温度下解吸再生其晶体结构没 有什么变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍保持原有的吸附性能1 3 ” j i a n g 3 s 等研究了燃油的深度脱硫，采用改性活性炭a c - h 和a c h - s 对d b t 进 行吸附脱除。经过改性，电镜观察到的表面酸性团有显著增加。由于d b t 的吸 附量与表面酸性团的总量呈正比关系，所以改性后的活性炭吸附性能大大加强。 余谟鑫 3 6 1 等进行的改性活性炭表面酸度研究，也进一步证明了增强活性炭表面 的软酸性，可以增强其对苯并噻吩硫化物的吸附，同时对负载不同离子进行比 较，得出吸附能力的大小依次为a g + a c n i 2 + a c c u 2 + a c z n 2 + a c a c 。 商红岩【3 7 l 等对金属氧化物及活性炭进行探索之后，用浸渍法分别对a 1 2 c h 和a c 负载c o - m o 进行加氢脱硫，并对两者进行了比较。当c o 与m o 原子比 为o 7 ，c o - m o a c 的脱硫性能及选择性都比较好；而当c o 与m o 原子比为0 2 、 o 3 5 时，c o - m o y - a h 0 3 又有明显的优势。考虑到后续处理，c o - m o a c 比较 有利，而c o - m o l y - h 1 2 0 3 形成了较难还原的表面物种。 9 第1 章文献综述 从这些研究中不难发现，金属氧化物和活性炭作为吸附剂主体对其表面的 性质有类似的要求，经过改性后都有比较理想的吸附性能。然而在实际应用中， 应对选择试剂的负载量以及后续处理等方面综合考虑，从而进行选择。 3 其他吸附嗣 n o b u h i r o1 w a s a 【3 町等通过人工合成，研制出一种含有钴原子的粘土 ( m s t ( c o ) ) 。脱硫实验在固定床反应器中进行，通过比较说明，m s t ( c o ) 对苯 并噻吩( b t ) 的吸附性能远高于c o s i 0 2 和c o - m o y a 1 2 0 3 。同时，对于这种 粘土本身，表面积越大，其中的硅酸盐碎片越多，暴露在碎片边缘的c o 量也 就越大，从而增大了催化剂的表面积，使得脱硫的活性增强。 田福平0 9 , 4 0 1 等研究了不同硅铝比的m c m 4 1 介孔材料作为吸附剂对模拟汽 油以及真实f c c 汽油的脱硫性能。结果表明，在室温和常压下，m c m - 4 1 介孔 材料对模拟溶液中噻吩的吸附随着吸附剂中铝含量的增加而显著提高吡啶吸 附的红外光谱显示，噻吩吸附容量的提高与吸附材料酸性的明显增大有直接关 系。但在对f c c 汽油的吸附脱硫实验中，随着m c m 4 1 中铝含量的提高，脱 硫率并未增大。这主要是由于在f c c 汽油中存在大量性质与噻吩类含硫化合物 十分相近的芳烃和烯烃，竞争吸附导致m c m 4 1 对有机硫化物的吸附能力显著 降低。 王玉新1 4 l 】等考察了室温下离子液体对噻吩硫化物的络合吸附工艺，采用六 氟磷酸离子在氮气的保护下对精制柴油进行脱硫。实验所得的最佳操作条件如 下：剂油比为1 5 ，反应时间为6 0 r a i n ，室温下进行。进一步实验证明，水洗过 滤所得产品可以明显提升噻吩脱除率，且六氟磷酸离子在重复使用6 次后仍然 有效由于离子液体可以重复使用，且反应只需室温条件，因此其应用范围较 广。 1 4 应用 1 油品的精制 油品的组成以烷烃、烯烃等碳氢化合物为主，传统的加氢脱硫工艺会在高 温高压的条件下改变烯烃的分子构型；噻吩类化合物与纯芳香族、纯烯烃类的 化合物具有一些共同的特性，使得它们都可与金属相互作用，因此采用以”络 第1 章文献综述 合为机理的吸附工艺会导致辛烷值的减少。选用s a r st 艺可以较好地避免上 述问题，适用于油品的精制。 田福平【4 2 l 等使用n a y 分子筛与硝酸铈溶液进行液相离子交换对含有大量 芳烃和烯烃的f c c 汽油进行了吸附脱硫研究，结果表明，在室温和常压下，以 离子交换方式将c , 3 + 引入到y 分子筛中后，吸附剂对f c c 汽油的脱硫选择性 明显提高，并且脱硫选择性随分子筛中c e ”含量的增多而提高。噻吩吸附的红 外光谱表明，在c c 3 + 改性后的分子筛上存在着噻吩分子直接以硫原子与吸附剂 相互作用的吸附模式，这种不同于络合的吸附方式可能不易受f c c 汽油中竞 争分子的影响，因此这种分子筛表现出较高的吸附脱硫选择性。 y o s u k cs 觚0 1 4 3 】等采用两步法对柴油精制，选取活性炭纤维作为吸附剂填入 不锈钢管内，进料先通过吸附管去除部分的硫化物，再进入反应器进行加氢脱 硫。实验证实，这种两步法可以最大程度地利用活性炭纤维的吸附能力并达到 深度脱硫的效果。在对原料添加芳香烃的过程中，发现芳香烃会抑制吸附，故 此法对芳香族化合物含量很高的油品精制不适用，但可以利用这一特点对吸附 剂脱附，效果理想。 2 焦化苯的净化 谷振华嗍等针对焦化苯中噻吩的脱除，进行了一系列的实验，确定出符合 工业要求的吸附剂，将其脱附再生后，并未改变吸附性能，最终确定出最佳工 艺条件。罗国华1 4 ，】等分别对x 、y 、m 、z s m - 5 、s i l i o a l i t i 型沸石分子筛选 择吸附焦化苯中噻吩的性能进行了考察，结果表明z s m 5 和s i l i o a l i t c 1 分子 筛具有明显的选择吸附性能。通过对z s m - 5 分子筛进行c u 2 + 离子交换及表面 硅烷化处理改性，能在一定程度上提高选择吸附性能。谭小耀1 4 6 垮在改性z s m 5 分子筛上研究焦化苯中噻吩的吸附动力学。首先结合f r c u n d l i o h 吸附等温方程 式和物料衡算式，在确定的边界条件下求出模型方程，再将其与实验数据相对 照，最终发现表面扩散作用在方程的模拟过程中是不可忽略的。 采用吸附法使焦化苯脱硫可以产生可观的经济效益和社会效益，但现阶段 的研究仍有其局限性对不同吸附剂吸附效果进行比对，可以确定最优选择； 从机理本身出发，可以拟合吸附过程。先明确吸附过程再有针对性地选择吸附 剂，也是研究的重要手段。 1 1 第1 章文献综述 1 5 论文研究内容 1 2 1 研究目标 本课题在总结国内外相关研究的基础上，确定采用常温液相吸附法进行吸 附脱硫研究，主要研究油品中含量较多而难脱除的噻吩和二苯并噻吩的吸附脱 除。研究目标是通过使用常规沸石分子筛吸附剂，确定脱除噻吩类有机硫的可 行工艺条件，以不需要高温高压、不需要耗氢的吸附分离法来实现有机硫化物 与油品的分离，即在温和的条件下达到深度脱硫的目的。 1 2 2 研究方法 实验用模拟高硫含量的油品，拟采用静态实验与动态实验相结合的方法， 确定油品脱硫的最佳吸附工艺条件 静态吸附：在相同的温度下，不同吸附剂对相同浓度的噻吩进行吸附处理， 测得最终吸附量，从而确定吸附剂吸附效率的高低。用同种吸附剂进行吸附， 改变噻吩浓度，分析其吸附量的变化情况。对不同条件下的平衡数据进行分析， 期望得到准确的数学模型对其进行描述。 动态吸附：在静态实验的基础上，进一步对吸附剂进行动态吸附试验研究。 用固定床实验研究吸附分离工艺，分析穿透曲线，考查脱附过程，并选择适合 的方程进行描述。 综上所述，吸附法是脱除噻吩类硫化物的有效方法，本工作将结合静态实 验与动态实验，通过吸附平衡的分析、动力学的处理以及穿透曲线的模拟，揭 示温和条件下噻吩类硫化物的吸附规律，给出可行的计算方法。 第2 章实验 2 1 实验原料和主要仪器 第2 章实验 2 1 1 实验原料和材科 1 正己烷 分析纯( 9 7 ) ，国药集团化学试剂有限公司 预处理：在未使用的正己烷中，按照剂油比为o 1 加入1 3 x 分子筛，静置 2 4 小时以上，以去除正己烷中可能含有的其它有机杂质。 2 噻吩 分析纯( 9 9 ) ，a l f a a c s a r 3 二苯并噻吩 分析纯( 9 8 ) ，a 1 f aa g s a r 表2 1 吸附剂技术参数 t a b l e 2 1t h c p x o p c r t i c s o f a d s o r b t s 技术参数 1 3 x 分子筛 5 a 分子筛 活性氧化铝 规格型号 0 1 6 2 ，0 1 6 2 5中2 5 3 5 吸附量( 1 1 2 0 w t ) 2 8 4 l2 1 1 61 6 8 堆密度( k g 见) 0 6 9 1 0 7 1 00 7 o 8 孔径( a ) 9 - - 1 05 1 0 比表面积( m 2 g ) 5 5 0 5 5 03 0 0 - - 3 4 0 孔容( 3 ，g ) o 50 5o 3 8 枷4 2 s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比 22 5 含水量 1 4 4 1 1 5 氧化铝含量 9 2 第2 章实验 4 1 3 x 分子筛，上海锦中分子筛有限公司 5 5 a 分子筛，