（化学工程专业论文）含聚污水中悬浮物对乳状液稳定性的影响研究.pdf

e f f e c t so f s u s p e n d e d s o l i d si np o l y m e t f l o o d i n gp r o d u c e d w a t e ro ns t a b i l i t yo fe m u l s i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：t a oy u a n x i a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h a nf e n g t a o a s s o c i a t e ：a 只l 豇z h i f e n g f i e l di n s t r u c t o r ：s e n i o re n g i n e e r z h a n g x i b o c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 2 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：罡因匝z1 1 羡 日期：如，年多月2 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 0 二 日月 2彦 月 u j 以怯 年勿侔如 m 藿| 飙 摘要 聚合物驱是一种广泛应用于大庆、胜利等老油田的三次采油技术，为油田稳产提 供了坚实的基础。但由于含聚污水中聚合物和悬浮物等含量很大，悬浮物和油组分以 及部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 之间的相互作用很强，污水乳化程度高，造成油水分离 难度加大。本研究从聚合物驱采出水的水质分析及油分中各组分的分离分析入手，使 用萃取、沉淀等方法将油分进行了富集及组分分离。用红外光谱仪分析了各组分的组 成；用分子量测定仪测定了各组分的平均分子量。考察了各组分在无机固体颗粒表面 吸附的程度，分析各组分与无机固体颗粒之间相互作用对污水中悬浮物含量的影响。 利用分光光度法评价了各组分改性硅胶对乳液稳定性的影响、h p a m 对乳液稳定性的 影响、h p a m 和硅胶与各组分相互作用对乳液稳定性的影响。 从水质分析中可知，污水中的h p a m 、油分和悬浮物含量分别为1 7 4 5 m g l 1 、 3 0 0 0 m g l 一、3 1 1 m g l ，p h 值为8 7 2 。其中，3 1 1 m g l d 悬浮物中无机固体颗粒成分为 3 1 m g l ，仅占9 9 7 ，大部分是有机质。从组分的红外谱图和分子量来看，石油醚提 取物( f 1 ) 相对分子量较小，含较多的酸性物质；三氯甲烷提取物( f 2 ) 是极性较大的组 分，分子量较大；二氯甲烷正戊烷提取物( a 1 ) 和二氯甲烷正戊烷提余物( a 2 ) 极性较 大，相对分子量也很大，分别达到2 8 6 8 2 、9 31 7 4 。 各组分在硅胶上的吸附研究表明，相对分子质量较小的f l 组分在硅胶上达到平衡 吸附的时间大约为6 h ，平衡吸附量较小；相对分子质量大的f 2 组分在硅胶表面达到平 衡吸附的时间大约为5 h ，但平衡吸附量较大；由于组分a l 和a 2 的相对分子质量很 大，其中的杂原子和稠环结构可以和硅胶表面通过配位键和氢键吸附，使得平衡吸附 量大且牢固，达到平衡吸附的时间缩短为2 5 h 。 各组分改性的硅胶以及h p a m 对乳液稳定性的影响研究表明：组分不同对乳液的 影响也不同，基本上乳液稳定性是随改性硅胶所用组分的相对分子量增加而增加的。 h p a m 对乳液稳定性的影响很大，尤其是h p a m 与强极性、相对分子量大组分改性的 硅胶共存时，乳液极其稳定，这也是油分、悬浮物含量高的含聚污水处理难度增加的 重要原因。 关键词：悬浮物；采出水；吸附；乳化；改性硅胶 e f f e c t so fs u s p e n d e ds o l i d si np o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e dw a t e ro n s t a b i l i t yo fe m u i s i o n t a oy u a n x i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a nf e n g t a o a b s t r a c t p o l y m e rf l o o d i n gt e c h n o l o g yi sat e r t i a r yo i lr e c o v e r yt e c h n o l o g yw i l d l yu s e di no l d o i l f i e l do fc h i n as u c ha sd a q i n ga n ds h e n g l i ，w h i c hp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nm a i n t a i n i n go i l p r o d u c t i o ni nt h e s eo i l f i e l d s t h ec o n t e n to fp o l y m e ra n ds u s p e n ds o l i d sa r eh i g h i nt h e p r o d u c e dw a t e rm a k e si ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t et h eo i lf r o mw a t e rs i n c et h es t r o n gi n t e r a c t i o n b e t w e e ns u s p e n ds o l i d s ，o i la n dp a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ( h p a m ) l e a d i n gt o s t r o n ge m u l s i f i c a t i o no fp r o d u c e dw a t e r t h i sr e s e a r c hs t a r t so nt h ec o n s t i t u t e sa n a l y s i sa n d s e p a r a t i o n , a n a l y s i so fo i l f r a c t i o n se n r i c h e db ys o l v e n te x t r a c t i o na n dd e p o s i t i o ni nt h e p r o d u c e dw a t e rf r o map o l y m e rf l o o d e dr e s e r v o i ro fg u d a o ，s h e n g l i t h ec o m p o n e n t sa n d t h e i ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta r ea n a l y s i sb yi r , m o l e c u l a rw e i g h ta p p a r a t u s t h e a d s o r p t i o na m o u n to fv a r i o u sf r a c t i o n so nt h es u r f a c eo fi n o r g a n i cs o l i ds u c ha ss i l i c ag e li s a l s oi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fe a c hf r a c t i o ns e p a r a t e df r o mp r o d u c e dw a t e r , h p a ma n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nh a p m ，s i l i c ag e la n de a c hf r a c t i o no nt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o na r ea l s o e v a l u a t e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y t h ec o n t e n to fh p a m ，o i la n ds u s p e n ds o l i d si np o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e dw a t e ra r e 1 7 4 5 m g l 一、3 0 0 0 m g l a n d3 1 1 m g l ，a n dp hi s8 7 2 d e d u c e df r o mi ra n dm o l e c u l a r w e i g h t , f r a c t i o nf 1e x t r a c t e db yp e t r o l e u me t h e ri sl o wm o l e c u l a rm a s s ( m m ) a n dc o n t a i n i n g m o r ea c i d i cs u b t a n c e s ；f r a c t i o nf 2e x t r a c t e db yt r i c h l o r o m e t h a n ei sg r e a ti np o l a r i t ya n di t s m o l e c u l ew e i g h ti sh i g h ；a la n da 2a r ev e r yg r e a ti np o l a r i t y , m o l e c u l ew e i g h ta r ev e r y h i g h ( 2 8 6 8 2f o ra l a n d9 31 7 4f o ra 2 ) t h ea d s o r p t i o n so fd i f f e r e n tf r a c t i o n so ns i l i c ag e la r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h et i m eo ft h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ff r a c t i o nf ih a v i n gl o wm sw a s6 ha n dt h e e q u i l i b r i u ma d s o r b a t eu p t a k ew a ss m a l l t h et i m eo f t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ff r a c t i o nf 2 h a v i n gh i g hm m w a s5 hb u tt h ee q u i l i b r i u ma d s o r b a t eu p t a k ew a sh i g h b e c a u s eo ff r a c t i o n s a la n da 2 、加t 1 1h i g h e rm mc a ni n c r e a s ea b s o r p t i o na m o u n tb yc o o r d i n a t eb o n da n dh y d r o g e n b o n de m e r g e dw i t h i nt h er e a c t i o no ft h eh e t e r o a t o m ，c o n d e n s e dr i n g si na la n da 2t ot h e s u r f a c eo fs i l i c ag e l 1 1 1 et i m eo ft h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo ff r a c t i o na 1a n da 2w a r e r e d u c e dt o2 5 h t h ee f f e c t so fm o d i f i e ds i l i c ag e lo fe a c hf r a c t i o n sa n dh p a mo nt h ee m u l s i o ns t a b i l i t y w a r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n tf r a c t i o n sh a dd i f f e r e n te f f e c t s0 1 1e m u s i o n s t a b i l i t y t h es i l i c ag e lm o d i f i e db yh i 曲f r a c t i o nh a ds t r o n g e re m u l s i f y i n ga c t i v i t yt h a n s i l i c ag e lm o d i f i e db yl o w f r a c t i o n e s p e c i a l l y 晰t l lt h ep r e s e n c eo fh p a ma n ds i l i c ag e l m o d i f i e db yh i 曲m mf r a c t i o n ，t h ee m u l s i o nw a se x t r e m e l ys t a b l e si st h em a i nr e a s o nt h a t t h ep o l y m e rf l o o d i n gp r o d u c e dw a t e rc o n t a i n e dh i 【g ho i lc o n t e n t ，h i 曲l e v e l so fs u s p e n d e d ，a n d d i m e n tt ot r e a t k e y w o r d s ：s u s p e n d e ds o l i d s ；p r o d u c e dw a t e r ；a b s o r p t i o n ；e m u l s i f i c a t i o n ；m o d i f i e ds i l i c a - g e l 目录 第一章前言1 1 1 选题背景和研究意义1 1 1 1 选题背景及依据l 1 1 2 课题研究的意义2 1 2 国内外研究现状2 1 2 1 油田采出水中悬浮物的研究2 1 2 2 含聚污水中h p a m 的研究6 1 2 3 含聚污水中油分的分离分析及性质研究7 1 2 4 无机盐离子的分析及研究9 1 2 5 含聚污水处理的常见问题及发展方向1 0 1 3 研究的内容1 1 1 3 1 含聚污水中油分及悬浮物的组成分离与分析1 1 1 3 2 含聚污水中油组分在无机固体颗粒表面的吸附性能研究1 1 1 3 3 悬浮物对乳液稳定性的影响1 2 第二章含聚污水中油组分及悬浮物的分离与分析1 3 2 1 实验部分13 2 1 1 实验材料1 3 2 1 2 实验仪器13 2 1 3 实验方法一13 2 2 实验结果与讨论1 5 2 2 1 含聚污水的水质分析一1 5 2 2 2 含聚中油分及强极性组分的分离分析1 5 2 2 3 各组分对水样过滤的影响2 0 2 3 本章小结2 1 第三章油分及强极性组分在硅胶颗粒表面吸附的研究2 2 3 1 实验方法2 2 3 1 1 实验材料2 2 3 1 2 实验仪器。2 2 3 1 3 吸附条件的选择2 3 3 1 4 各组分的标准曲线2 3 3 1 5 各组分吸附量的测定2 4 3 1 6 不同时间各组分吸附量的测定2 4 3 2 实验结果与讨论2 5 3 2 1 吸附条件的选择2 5 3 2 2 吸附标准曲线的绘制2 5 3 2 3 硅胶对油分及强极性组分的吸附性能研究2 7 3 2 4 时间对各组分的吸附量的影响3 3 3 3 本章小结一3 7 第四章悬浮物对油水乳状液稳定性的影响3 8 4 1 实验方法3 8 4 1 1 实验材料。3 8 4 1 2 实验仪器3 8 4 1 3 乳化条件的选择：3 8 4 1 4 油分及强极性组分改性的硅胶颗粒对乳液稳定性的影响3 8 4 1 5 改性的硅胶与h p a m 共存对乳状液稳定的影响3 9 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 乳化条件的选择4 0 4 2 2 空白实验4 l 4 2 3 不同浓度的各组分改性的硅胶对乳状液稳定性的影响4 2 4 2 4 同浓度的各组分改性的不同量改性硅胶对乳状液稳定性的影响4 8 4 2 5 改性硅胶与h p a m 共存对乳状液稳定的影响5 3 4 3 本章小结5 9 结论6 0 参考文献6 1 致谢6 6 攻读硕士期间取得的成果6 7 附录6 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景和研究意义 第一章前言 1 1 1 选题背景及依据 目前，我国东部大多数油区都相继进入了高含水期，为了稳定原油产量，大庆、 胜利等老油区很早就采用了聚合物驱的三次采油技术。这种方法主要是通过增加水相 粘度，降低渗透率和水油的流度比，从而增加采收率。但由于聚合物和原油中大分子 极性物质的相互作用，使得采出水中含有大量的油，这些水和油以乳状液的形式存 在。近几年的生产实践表明，随着聚合物注入量的加大，采出水中的悬浮物的含量增 大，这些悬浮物是造成乳状液稳定性增加的一个重要因素【l 一钉，使得处理难度非常大。 所以含聚污水中悬浮物的处理问题迫在眉睫。 近年来，大多数老油区仍然采用加絮凝剂来处理污水，投药量越来越大。这些大 分子聚合物的存在，不但使絮凝的效果不明显，反而使聚合物在过滤中被截留，在管 道中引起堵塞，从而影响滤料的运输。污水见聚后，油珠和悬浮固体颗粒表面吸附了 大量带负电荷的聚丙烯酰胺分子，在很大程度上增加了油珠和悬浮固体颗粒的电负 性。同时，由于聚丙烯酰胺分子中带负电荷的羧基基团是一种亲水基团，所以有大量 的水包围着c o o 。，使油珠和悬浮固体周围形成的弹性界面膜强度增加，导致油珠在 相互碰撞时难以并聚，从而使乳液稳定性得到增强。含聚采出水的含油量过高、油水 分离难度大以及回注水不达标等问题依旧存在。还有悬浮物与聚合物之间的作用非常 强，很难将其分开，油田生产中采取的絮凝就是将悬浮物和聚合物以及油分一同析 出。这样的方法不足之处有：聚合物在水中的含量依旧很高，不能满足回注要求； 三者一起析出，形成的沉淀容易堵塞管道；三者中很难分离出油分，导致油分 的浪费。 含聚污水的处理有很多种针对性很强的方法，如加入大量的絮凝剂以及有机絮凝 剂的复配等方法。而这些都是针对h p a m 进行处理的且后处理难度增加，造成的负面 影响很大。关于其他组分对乳液稳定性的影响并没有作深入的研究，如悬浮物、强极 性组分等对乳液稳定性的影响，同时对不同地区采出水也没有进行具体的水质分析， 这些都使得从根本上解决油水分离的难度增加。 第一章前言 1 1 2 课题研究的意义 含聚污水中含有大量的油分和悬浮物，特别是悬浮物含量高，由于含聚的污水处 理后要进行回注，但聚合物驱采出水的处理难以达到回注水的要求。絮凝是工艺上广 泛采用的一种处理污水的方法，但是这样处理让油分和悬浮物以及h p a m 一起析出， 很难分离油分，而且处理后污水中悬浮物的含量依旧很高。目前大多数研究都是针对 聚合物以及一些新型药剂的研制和改造，但是这些都不能从根本上解决问题。 针对性研究是解决当前困难的一种必要方法，但要想从根本上解决污水问题，就 得对含聚污水各组分以及各组分之间相互关系进行具体的分析，尤其要分析其中悬浮 物的组成和来源以及悬浮物与其它组分之间的相互作用，从而为解决回注水中 h p a m 、悬浮物过高以及油水分离等问题找到突破口。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 油田采出水中悬浮物的研究 聚合物驱在大庆、辽河等老油田已经得到广泛的使用，但是采出水中的悬浮物对 乳液的稳定性影响以及对污水的处理难度越来越大。含聚污水中的悬浮物含量很大， 这些悬浮物与h p a m 以及油分相互作用导致采出水的乳化程度高，使得回注的水质不 达标，甚至会导致地层堵塞，伤害储层，降低采收率；如果解堵次数过多，作业成本 会增加，效果也不是很明显，带来的负面影响越来越大，但是对于悬浮物的研究迄今 还并不是很多，不过悬浮物的存在对采出水的影响以及在其它方面的严重性已经得到 了人们的重视。 悬浮物在水中不溶解，在聚合物及油分存在的情况下很难过滤，单独除去某一组 分是很困难的，油田是采用絮凝剂将油、悬浮物、聚合物一起析出，针对性很强。悬 浮物的组分可能是底层的颗粒和一些金属氧化物、细菌产物以及污泥等无机固体颗 粒，这些无机固体颗粒可能会吸附一些有机组分，使悬浮物的性质得以改变，使得这 些悬浮物对乳液稳定作用很大程度的增强。 ( 1 ) 采出水中悬浮物的分离分析 对于悬浮物的含量测定很多学者都是用过滤的方法或是用石棉坩埚法【5 】来测定 的。随着聚合物驱h p a m 含量的增加，悬浮物的含量随之增加，用过滤的方法不能在 工艺上起很好的作用，用石油天然气行业标准中的膜滤法【6 】测定国内油田在含聚合物 采出水中悬浮固体含量虽然是适用的，但由于大分子聚合物等药剂以及这些大分子与 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 悬浮物、油组分等相互作用改变了污水的过滤性能，导致过滤速度变慢，聚合物在过 滤中被截留，所以用这种方法还是不能测定水中悬浮物固体真实客观的含量。特别是 聚合物被截留引起悬浮物固体含量升高，导致处理后含聚采出水中悬浮物、h p a m 含 量过高，不能达到回注的标准。用1 0 盐酸对含聚污水进行酸化 y l 可以达到与石棉坩 埚法同样的效果，酸化后絮凝物用极性溶剂除去油分，将得到的混合物进行高温长时 间的灼烧，可以得到无机悬浮物。 ( 2 ) 悬浮物对乳液稳定性的影响 聚合物驱采出水中含有大量的悬浮物，悬浮物与h p a m 以及油组分相互作用能使 乳液更加稳定。虽然国内外在聚合物对乳液稳定性以及油水的分离有很多的研究，但 在悬浮物以及悬浮物与其他组分之间的作用对乳液的稳定性方面研究很少【s l 。聚合物 驱采出水中含有油、水、h p a m 以及无机固体粒子，这些无机固体颗粒会在油水中吸 附h p a m ，吸附油水中的i - i p a m 会使水相中粘度下降，对乳液的稳定性是不利的，同 时无机固体颗粒会吸附油分中的强极性组分，由于极性组分亲水性差，所以亲水性的 无机固体颗粒把被吸附的疏水性组分拉至油水界面形成高弹性的界面膜。无机固体颗 粒的表面会形成双电位层，吸附极性组分会使z e t a 电位变负，使乳液稳定性更强1 9 1 。 ( 3 ) 沥青质和胶质对乳液稳定性的影响 一般情况下，现在人们把沥青质也作为悬浮物的一种，不仅因为沥青质组分重， 在油水界面可以形成界面膜，还可以吸附在无机固体颗粒的表面，被吸附的沥青质与 无机固体颗粒共同作用对乳状液稳定性起作用。沥青质和胶质极性极性很强，沥青质 是不溶于正构烷烃而溶于甲苯的物质，y e nt f 等【协1 1 】利用先进的仪器在这方面有很深 的研究，并提出了沥青质的胶束模型，分析认为沥青质分子量最大、结构复杂的组 分。胶质、沥青质是原油中最重的组分，绝大部分非烃化合物和金属氧化物都集中在 胶质、沥青质中。有不少学者认为沥青质、胶质以及粘土是形成乳状液界面膜的主要 物质，胶质对沥青质在原油中的溶解度有很大的作用。徐梅清等【1 2 】研究得出胶质比沥 青质对水一苯界面活性具有更强的作用，沥青质分子量大且亲水和亲油性都很差，在 原油中，胶质的存在使沥青质的溶解度增大，所以沥青质的表面活性不是很强，油水 界面张力在2 5 3 0 m n m 1 。但是沥青质能够在油水界面形成界面膜，能够很好的阻止 水一苯界面的液滴相互并聚，所以沥青质对乳液稳定性有很好的稳定作用。 由于沥青质中杂原子含量大、稠环结构复杂以及富含金属离子等，使得沥青质的 极性非常大，同时无机固体颗粒也具有很强的极性，所以无机固体颗粒与沥青质有很 3 第一章前言 强的相互作用，从而使得沥青质吸附在无机固体颗粒的表面。一方面两者相互作用在 油水界面形成界面膜，另一方面无机固体颗粒表面吸附的沥青质使表面的电荷增加， 使得油滴之间的排斥力增加，乳液稳定性增加。 m c l e a nj d 掣1 3 】研究表明沥青质在原油中倾向于聚集状态，这种状态在油水界面 形成高强度的保护膜，阻止油滴并聚，使得乳液稳定性增强。但是沥青质如果以单分 子形式存在乳液中，就不可能在油水界面形成界面膜，从而对乳液的稳定性是不利 的。一般情况下沥青质是很难在原油的一些馏分油中溶解，但在胶质存在下，可以改 变沥青质在馏分油中的溶解度，一般溶解度随胶质的增加而增加的。但是，沥青质和 胶质浓度配比对乳液稳定性的影响也是很重要的。根据夏立新等【1 4 】研究得到沥青质和 胶质在适合的浓度内，乳液稳定性随浓度的增加而增加，当浓度在浓度分别在 0 3 - - 0 5 、0 1 - 0 2 时，乳液稳定性达到最强。乳液的稳定性很强但浓度继续增加 时，两者浓度分别为0 7 、0 9 后，乳液稳定性也随之降低。 夏立新等1 1 5 l 利用光学显微镜摄像录像计算机图像处理系统对沥青质以及胶质与 乳状液稳定性作了仔细的研究，并证实了乳状液的稳定性与沥青质和胶质浓度有关， 认为界面膜强度或刚性取决于沥青质和胶质在乳液中的分散程度，若沥青质和胶质在 油分中分散程度很好，那么油水界面的界面膜很强。沥青质是重组分，在油分中溶解 程度很低，但是沥青质可以在胶质的协同下，溶解度增加，使分散程度增加。研究结 果表明乳液的稳定性与沥青质和胶质的配比有很大的关系，当沥青质质量分数在 o 3 5 ，胶质质量分数在1 - - 2 范围时，乳状液水珠聚并的比例随表面活性物质 浓度的增加而降低，沥青质和胶质分别增加到7 和3 时，破乳的速度随表面活性物 质浓度的增加而增加，形成的乳状液的液滴数量也减少。一般情况下，在除去沥青质 的油水乳状液中加入沥青质会使乳状液稳定性增加。但是，单独的沥青质在原油馏分 中很难溶解，只有在胶质的存在下，加大沥青质在原油中溶解，增加乳状液的稳定 性。胶质沥青质的比值也是影响乳状液稳定性的主要因素之一。张荣明等【l6 】研究也认 为，胶质、沥青质的配比的不同，破乳速度也不同，总浓度不大时，这一比例越大， 破乳速度越快。 ( 4 ) 无机固体粒子的影响 聚合物驱采出的污水中无机固体颗粒含量随聚合物含量的增加越来越高，且对乳 液稳定性起的作用是越来越大。固体颗粒在溶液中是以胶体状或高度分散的粉末形式 存在，固体粒子在两相中被润湿后可以形成两种乳状液，一种是亲水的固体粒子接触 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 角小于9 0 0 ，形成的是o w 的乳液；还有一种是亲油颗粒的接触角大于9 0 0 ，形成的 是w o 的乳液 4 1 ，一般认为w o 性乳状液的稳定性取决于油水界面形成的界面膜， 而o w 的主要取决油滴表面的z e t a 电位。原油多以w o 型乳状液存在，所以多数情 况下聚合物采出水的乳液稳定性以界面膜的强度为主，无机固体颗粒能吸附极性组分 以及与h p a m 相互作用一方面能在油水界面形成机械强度很好的膜，另一方面能改变 油珠表面的z e t a 电位，阻止液滴的聚并，但主要是以界面稳定为主；当乳液是o w 型时主要是以z e t a 电位对乳液稳定性的影响为主，当界面膜强度和z e t a 电位都很大 时，乳液稳定性最好。除此之外，不同的固体微粒具有不同形状、浓度、尺寸以及固 体表面的电荷，对极性组分和h p a m 的作用都不同，无论是o w ，还是w o 型乳 液，无机固体颗粒对乳状液的稳定性都有很大的影响。 原油中的无机固体颗粒一般是粘土、砂岩以及污泥等，这些无机固体颗粒与原油 中的聚合物以及油组分有很强的相互作用。王慧云等【1 8 l 研究表明石油磺酸盐、 h p a m 、p h 值对蒙脱土z e t a 电位的影响特别大。蒙脱土在原油中是以无机固体颗粒的 形式存在的，表面具有极性，对极性组分以及h p a m 都有很强的吸附，一方面改变蒙 脱土表面的z e t a 电位，另一方面改变无机固体颗粒表面的性质。z e t a 电位是随磺酸盐 和聚合物量的增加绝对值是增加的，当增加到吸附快平衡时，电位的增加趋于平缓。 h p a m 和磺酸盐在蒙脱土表面有很强的吸附，主要通过分子间的氢键以及蒙脱土 表面金属离子与杂原子之间形成的配位键【l 9 】等较强的作用力，当蒙脱土表面的完全占 据最佳吸附位后，将进一步进行双层吸附【2 0 j ，当浓度继续增加时，还会发生聚合物的多 层吸附2 1 】。第一步未饱和前的吸附是z e t a 电位增加的吸附，所以乳液稳定性随之增 强，但第二步双层吸附时，z e t a 电位绝对值减小甚至反号，吸附减小，对吸附组分具 有排斥力，所以吸附量在减小。当h p a m 浓度继续增加时，但其z e t a 电位基本不再 发生变化，接近于h p a m 的z e t a 电位值。p h 不仅影响吸附到蒙脱土表面的h p a m 的 水解度及带电状态，还影响蒙脱土表面z e t a 电位，前者是p h 改变了h p a m 的吸附量 而引起蒙脱土表面z e t a 电位的改变，后者是o h 对蒙脱土表面z e t a 电位的改变，总之 无论是改变何者，p h 值都影响蒙脱土表面z e t a 电位，这是乳液稳定的关键因素之 一。 油分中的强极性组分尤其是沥青质在无机固体颗粒表面的的吸附是很大的，主要 靠范德华力、氢键、配位键以及离子交换等来吸附，不同无机固体颗粒表面所带的电 荷是不同的，对同一组分的吸附量也是不同的，因为组分与固体颗粒之间的静电力大 第一章前言 小，取决于电荷量的大小，而对于同无机固体颗粒，吸附量取决于组分的性质，杂 原子含量以及组分中的离子电荷等形成氢键和配位键能够牢固的吸附在固体颗粒表 面，吸附有机组分的无机固体颗粒均匀的分散在油水中，由于吸附的有机组分水溶性 很差，所以在亲水性的无机固体颗粒下油水界面形成高弹性的界面膜，阻止油滴的并 聚，从而达到乳液的稳定作用。 综合上述，聚合物驱采出水中的悬浮物对乳状液的稳定性的影响很大，并且它和 聚合物有相互作用，增强其对乳液稳定性的影响，所以这是污水难以处理的一个重要 因素。对于悬浮物和聚合物在微观层面上相互作用机理和对乳液稳定性的作用，尤其 是无机粒子都缺乏深入的研究。 1 2 2 含聚污水中h p a m 的研究 ( 1 ) h p a m 的分离分析 h 】王a m 主要是采用淀粉一碘化镉法【捌和浊度法【2 3 1 的测定方法，但h p a m 很容易被 污水中氧、微生物、各种离子等影响，使其测定的结果不准。其中氧对污水中h p a m 的粘度影响最大，因为氧具有破坏h p a m 的分子链的作用，是通过自由基反应致使聚 合物降解【2 4 】，实验室降解h p a m 一般采用双氧水，所以氧对h p a m 的影响很强。温 度对h p a m 的影响也很大，低温时，聚合物的粘度随温度的增加而降低，加速油珠的 并聚，乳状液稳定性下降，但是有利于破乳；高温时，h p a m 会发生明显的分子降解 和水解作用，虽然对乳状液的稳定性影响很小，但它对油水分离的效果很好。在氧的 存在条件下，h p a m 的粘度随着温度的升高而急剧下降，这可能说明h p a m 在有氧的 情况下，温度升高促使h p a m 氧化还原反应【2 5 五7 】。同时在一些杂原子存在的条件下能 够促进其反应速度。 综上所述，准确的测定h p a m 难度是很大的，一般是用聚丙烯酰胺的水解度来表 征，即用碱来使h p a m 碱化，使之电离出游离的羧酸根离子，测定游离离子的量，根据 水解程度，计算出h p a m 的含量。聚合物的水解度测定方法有很多种，其中最实用的方 法有基橙一靛蓝二磺酸钠为指示剂的盐酸滴定法f 2 3 】、总氮分析仪测定方法 2 9 , 3 0 、淀粉一 碘化镉测定方法以及p h 计指示终点滴定法【3 l 】等。 ( 2 ) h p a m 对乳状液稳定性的影响 聚合物驱采出污水中不仅含有油分和悬浮物，而且还含有一定量的h p a m ，污水 中乳液有o w 和w o 两种类型，h p a m 主要对o w 型乳液影响很大，因为o w 的 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 乳状液的稳定是由界面膜强度决定的，而h p a m 的极性基团能够吸附在无机固体颗粒 表面，同时也能与强极性组分相互作用，使油水界面水膜有增强作用，所以h p a m 对 阻止了液滴的并聚作用很大。邓述波等f 3 2 】认为，聚合物能增加了污水的粘度，降低了 油珠的上浮时间和并聚的速度【3 3 1 ，且在油滴的表面形成保护膜，使乳液稳定性得到很 大程度的增加，综上所述，h p a m 对采出水中的油水的分离是不利的。 h p a m 和悬浮物之间有相互的作用，h p a m 在界面膜的悬浮物上有吸附作用，使 乳状液的稳定性增强，宗华等【3 4 l 研究表明随h p a m 量的增加会使模拟油以及沥青质的 模拟油界面张力增加，而对于水相h p a m 不仅增加界面张力还会增加粘度，当继续增 加h p a m ，界面张力增加不明显，所以低浓度h p a m 对乳液的界面张力有增加的趋 势，且在5 0 m g l 。1 时，界面张力增加最大。而对o w 型乳状液的影响主要是在油水 界面上改变z e t a 电位。 虽然h p a m 有使界面膜机械强度增强的作用，但是高浓度h p a m 还有絮凝的作 用，能降低油滴之间的并聚速度，相当于向乳液中增加表面活性剂，使油水分离程度 增大，现在的工艺上就是向污水中加表面活性剂，使h p a m 絮凝让油水得到有效的分 离。通过静态法及离心法对o w 和w o 乳状液的稳定性的研究，康万利等【3 5 】得出聚 合物对w o 型乳状液的稳定性的影响显著增加，而对o w 型乳状液的稳定性影响不 是很大。主要是因为聚合物能在油水界面形成保护膜，油滴相互并聚必须克服较大能 量的h p a m 短程分子键的力，若有悬浮物的存在，h p a m 会在其表面吸附并且与极性 组分有相互作用，造成膜弹性增加。由于聚合物中的c o o 和- n h 2 的存在，使h p a m 的亲水性增加并且有疏水性的大分子链，所以在界面可以形成粘性膜，而其分子链段 伸展而造成空问阻碍，能增加水膜的强度以及降低破乳的速度，并且随水溶性的增加 对乳液稳定性越好。 污水中h p a m 对污水处理影响很大，这与聚合物自身有关，也与同其它组分相互 作用有关，这些都导致常规水处理剂的用量增大，油分及悬浮物的存在是污水处理难 度增加的重要原因，同时，它们之间的相互作用以及与h p a m 的作用使得回注水乳化 程度高，聚合物、油分和悬浮物含量大，达不到回注要求。 1 2 3 含聚污水中油分的分离分析及性质研究 聚合物驱采油中，先将含聚水注入地层，然后在采油和集输过程中原油中各活性 组分与油水混合，形成乳状液。这些活性组分乳化程度大，并且相互作用强，在悬浮 7 第一章前言 物的协同作用下，油水界面的界面膜得到增强，乳化程度增加且稳定性增加，使得油 水分离在污水处理中更加困难，但为了降低给原油运输带来的麻烦，油田必需对其进 行破乳，这就需要对污水中的各组分进行深入的了解。 污水中被石油醚萃取出的部分是极性小的轻质组分，称为污水中油分。油分中酸 性组分和蜡对乳液的稳定性的影响是很大的，原油中的天然有机酸亲水性强，能够使 乳状液稳定。同时，这些酸性组分和污水中的无机盐有协同作用，能够增强乳状液的 稳定性。油相中的蜡可以形成蜡晶或网状结构，聚集在油水界面或吸附在无机固体颗 粒表面形成高弹性的界面膜，阻止液滴并聚【3 6 】，对乳状液的稳定起增强的作用。由于 污水中乳化活性物质的富集相当困难，对污水中乳化活性组分的组成认识程度很低， 且用原油或原油与煤油的混合物配置模拟乳液来研究乳液稳定性，也存在一定程度的 缺陷。 马庆春等 3 7 1 研究孤岛二元复合驱出水乳化稳定性时，将污水中的油分进行了分离 分析，把污水中的油分先通过汽油萃取，一部分萃取液用甲醇异丙醇抽提，得到抽提 液和抽提余物，抽余物再用二氯甲烷萃取得二氯甲烷萃取物，另一部分汽油萃取液再 用氯仿萃取得三氯甲烷萃取物将分离得各组分加入到模拟的乳状液中检测亚组分和聚 合物以及其他油水中组分的对乳状液的影响，研究发现，甲醇异丙醇抽提物含杂原子 量大、酸值大、分子量小，二氯甲烷萃取物是富含芳香结构的原油胶质或沥青质，杂 原子含量少，三氯甲烷萃取物组分复杂，含有较多官能团的重组分，酸值也最高。甲 醇异丙醇抽提物是含天然表面活性剂，脂肪酸含量大，对乳状液的稳定性影响很大； 二氯甲烷萃取物是原油中重组分，亲水性很差但极性很大，与无机固体颗粒有强相互 作用，从而在乳液中起稳定作用；三氯甲烷萃取物含有c o o 。与s 0 3 玉，所以具有部分 水溶性，测定其h l b 值为6 2 1 ，所以三氯甲烷萃取物是很好的表面活性剂，能在乳液 的界面形成界面膜，阻碍液滴的并聚，对乳状液的稳定影响很大。 吕志凤等【3 8 】将油田污水中的油分分离成多个组分及亚组分，研究了组分及亚组分 的油水界面张力、乳化性能等，找到了影响污水稳定性的关键组分及亚组分。并对这 些亚组分进行了深入的研究，从中