（化学工艺专业论文）三元复合驱采油螺杆涂层防垢及减摩技术研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在三元复合驱强化采油过程中，由于驱油体系与油藏环境的相互作用，导致 系统热力学、动力学以及介质条件的改变，原有的离子平衡被破坏，产生大量的 无机盐结晶垢附着在采油装备表面，严重影响了采油过程生产效率，造成巨大的 经济损失。对于采油螺杆，除了结垢问题，其与橡胶摩擦副之间的摩擦不仅增加 了驱动阻力，而且进一步加剧了结垢。因此，对螺杆涂层进行改性，提高其防垢 减摩性能，探索其防垢减摩机理是非常必要的 本文研究内容主要包括四部分 第一部分，提出了以表面能作为涂层防垢性能评价指标的研究方法，确定了 以含4 0 t i 0 2 的a 1 2 0 棚0 2 陶瓷作为涂层防垢减摩改性的基础材料在对三元 复合驱采出水进行理化分析的基础上，测定了采出水和标准液在不同a 1 2 0 棚o 2 配比陶瓷表面接触角，得出了固体表面能，并分析了材料组成配比对表面能的影 响；进行了挂片结垢试验，对比分析了各涂层材料的防垢性能与表面能之间的关 系；分别在三元复合驱水溶液润滑及干摩擦条件下对不同a 1 2 0 3 t 1 0 2 配比的陶瓷 进行了摩擦性能测试。结果显示，材料化学组成直接影响着材料表面能，随着材 料表面能的增加，结垢量总体呈上升趋势；涂层组分配比和润滑条件对摩擦性能 影响显著；含4 0 弱0 2 的a 1 2 0 3 - 1 j 0 2 陶瓷具有较优的防垢性能和摩擦性能。 第二部分，考察了改性涂层的防垢及摩擦性能，分析了添加剂对涂层防垢和 减摩性能的影响。进行表面接触角铡定和挂片结垢试验，考察改性涂层的防垢性 能；测定改性涂层和传统涂层在结垢试验前后的瞬态摩擦系数，对比分析了结垢 后的摩擦行为和结垢前后摩擦性能的稳定性。结果显示，m o s 2 和a i n 添加捌的 加入对涂层的防垢性能和摩擦性能的改善具有明显促进作用；结垢后改性涂层摩 擦系数的增加低于镀c r 和n i p 涂层，且摩擦系数更稳定。 第三部分，采用s e m 、x p s 、x r d 等方法，对结垢和摩擦试验后涂层表面 及其表面垢物迸行了微观分析，分析了改性涂层对结垢过程的影响。结果表明， 垢在改性涂层表面的微孔隙处以球形点接触方式存在，摩擦后基本被清除，而在 镀q 涂层表面则为半球形面接触，且很难清除；垢中腐蚀物与沉积物并存，腐 蚀加剧了结垢；垢的主要成分为f e 3 0 , ，导致c a c 0 3 垢含量较少的原因包括材料 的低表面能、涂层改性添加剂、溶液中杂离子和腐蚀产物对结晶生长动力学的影 响。 第四部分，利用摩擦试验分析了n b r 的摩擦特征；用s e m 观察摩擦试验 后n b r 的表面形貌；用x p s 分析摩擦试验后n b r 的表面基团。结果表明，n b r 的摩擦特征表现为周期性波动，导致了表面应力集中；n b r 在碱性介质条件下 摩擦过程中表面产生疲劳裂纹，发生了水解反应；垢粒的存在使磨损机理由疲劳 磨损趋向于磨粒磨损，加速了n b r 的磨损老化。 关键词：三元复合驱、涂层、结垢、防垢、减摩 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h e a l k a l i n e - s u r f a c t a n t - p o l y m e r ( a s p ) f l o o d i n g o i l r e c o v e r y , d u e t ot h e i n t e r a c t i o no ft h ef l o o d i n gs y s t e ma n dr e s e r v o i re n v i r o n m e n lt h et h e r m o d y n a m i c s ， k i n e t i c sa n dm e d i u mc o n d i t i o n so ft h es y s t e mc h a n g e da n di o nb a l a n c ew a sb r o k e n , a m a s so fi n o r g a n i cc r y s t a l9 酏f o r m e da n da d h e r e dt ot h es u r f a c eo fo i le q u i p m e n t s , w h i c hi n f l u e n c e ds e v e r e l yt h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dl e a d e dt ot r e m e n d o u s e c o n o m i cl o s s f o ro i le x t r a c t i o ns c r e ws y s t e m ，b e s i d e ss c a l i n gp r o b l e m ，t h ef r i c t i o n b e t w e e nt h ec o a t i n ga n du i l r i l e - b u l a d j e n er o b b e ra 慨) m b o - p a i ri n c r e a s e dt h e d r i v i n gr e s i s t a n c ea n da g g r a v a t e dt h es c a l i n gp r o b l e m t h e r c f o r e , i ti sn e c e s s a r yt o m o d i 鸟t h ec o a t i n go ft h e 翻x e wt oi m p r o v ei t sa n t i - s c a l i n ga n d a n t i f r i c t i o n p e r f o r m a n c ea n de x p l o r et h em e c j 吡m i s m so f s c a l ec o n t r o la n da n t i f r i c t i o n t h ec o n t e n to ft h er e s e a r c he m b r a c e sf o u rp r i n c i p a ls e c t i o n s ht h cs e c t i o n1 ar e s e a r c hm e t h o dw i t hs e ea ss t a n d a r dt oe v a l u a t et h e a n t i - s c a l i n gp r o p e l t yo fc o a t i n gw a sr a i s e d , a n dt h ea 1 2 0 3 - t i 0 2c e r a m i cc o n t a i n i n g 4 0 t i 0 2w a ss e l e c t e da sb a s a lc o a t i n gm a t e r i a l o nt h eb a s i so fp h y s i c a la n d c h e m i c a la n a l y s i so fa s p p r o d u c e dw a t e r , t h ec o n t a c ta n g l e so fp r o d u c e dw a t e ra n d s t a n d a r dl i q u i do nt h es u r f a c e so ft h ec o a t i n g sw i t hv a r i o u sc o m p o n e n tr a t i o sw e r e d e t e r m i n e da n dt h es o l i ds u r f a c ee n e r g yo ft h ec o a t i n g sw e r ec a l c u l a t e d , a n dt h e nt h e e f f e c to ft h ec o m p o n e n tr a t i oo ns e ew a sa n a l y z e d b yu s i n gh a n g i n gf a l t e rs c a l m g e x p e r i m e n t , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na n t i - s c a l i n gp r o p e r t ya n ds f ew a sa n a l y z e da n d c o m p a r e d t h ef r i c t i o np r o p e r t yo fa 1 2 0 3 - t i 0 2c e r a m i c sw i t hv a r i o u sc o m p o n e n t r a t i o sw a st e s t e du n d c ra s ps o l u t i o nl u b r i c a t i o na n dd r ys l i d i n gr e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es f ew a si n f l u e n c e dd i r e c t l yb yt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ec o a t i n g sa n dt h es c a l ed e p o s i ti n c r e a s e db a s i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n gs f e t h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h ec o a t i n g sw e r ei n f l u e n c e dc o n s i d e r a b l yb yc o m p o n e n tr a t i o a n dl u b r i c a t i n gc o n d i t i o n t h ea 1 2 0 2 - t i 0 2c e r a m i cc o a t i n gc o n t a i n i n g4 0 t j 0 2h a d r e l a t i v e l ye x c e l l e n ta n t i - s c a l i n ga n df r i c t i o np r o p e r t i e s i nt h es e c t i o n2 ，t h ea n t i - s c a l i n ga n df r i c t i o np r o p e r t i e so fm o d i f i e dc o a t i n g s w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c t so fa d d i t i v e so nt h ea n t i - s c a l i n ga n df r i c t i o n p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d t h ed e t e r m i n a t i o no fc o n t a c ta n g l e sa n dt h eh a n g i n gf i l t e r s c a l i n ge x p e r i m e n tw e r ed o n et os t u d yt h ea n t i s c a l i n gp r o p e r t yo ft h em o d i f i e d c o a t i n g s t h ei n s t a n t a n e o u sf r i c t i o nc o e f f i c i e n t so ft h em o d i f i e dc o a t i n g sa n d t r a d i t i o n a lc o a t i n g sw e r ed e t e r m i n e db e f o r ea n da f t e rt h es c a l i n ge x p e r i m e n t ，a n dt h e l l 武汉理工大学硕士学位论文 f r i c t i o nb e h a v i o ra f t e rs c a l i n ga n dt h es t a b i l i t yo ff r i c t i o np r o p e r t yb e f o r ea n da f t e r s c a l i n gw c t cc o m p a r e da n da n a l y z e d n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i - s e a l i n ga n d f r i c t i o np r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l yb ya d d i n gm o s 2a n da l n a d d i t i v e s a f t e rs c a l i n g , t h ei n c r e a s eo ft h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h cm o d i f i e d c o a t i n g sw a ss m a l l e rt h a nw h a tc ra n dn i - pc o a t i n gh a d f o rt h em o d i f i e dc o a t i n g s ， t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t sw e r es t e a d i e r i nt h es e c t i o n3 t h ec o a t i n gs u r f a c ea n ds c a l eo nt h es u r f a c e 、c 佗a n a l y z e da n d r e p r e s e n t e db ys e m ，x p sa n dx r d a f t e rs c a l i n ge x p e r i m e n ta n df r i c t i o nt e s t , a n dt h e e f f e c t so ft h em o d i f i e dc o a t i n go ns c a l i n gp r o c e s sw e r ea n a l y z e d ，皿cr e s u l t ss h o w e d t h a ts p h e r i c a ls 诎h a v i n gs m a l lc o n t a c ta r e aw i t ht h ec o a t i n gn e a rt h em i c r oh o l eo n t h ec o a t i n gs u r f a c ew a so b s e r v e da n dw a sc l e a n e do u tb yf r i c t i o n , w h i l eh e m i s p h e r i c a l s c a l eh a v i n gl a r g ec o n t a c ta 磁w i t ht h ec o a t i n gw a so b s e r v e do no rs u r f a c ea n di t d i f f i c u l tt oc l e a no u t t h cc o m p o n e n t so ft h es c a l ec o n t a i n e dc o r r o s i v e sa n dd e p o s i t s , a n dt h ec o r r o s i o n a g g r a v a t e ds c a l i n g n em a i nc o m p o n e n to ft h es c a l ew a sf e 3 0 4 a n dt h er e a s o no fl e s s e rc a c 0 3s c a l ei n c l u d e dt h ee f f e c t so ft h el o ws f em a t e r i a l s , m o d i f i e da d d i t i v e s ，o t h e ri o n si nt h es o l u t i o na n dc o r r o s i v e so i lt h eg r o w t hk i n e t i c so f s c a l ec r y s t a l i nt h es e c t i o n4 t h es l i d i n gf r i c t i o nb e h a v i o ro f n b rw a st e s t e db yf r i c t i o nt e s t e r 1 1 地s u g f a c em o r p h o l o g yo fn b ra f t e rt h et e s tw a so b s e r v e db ys e ma n dt h es u r f a c e g r o u p o fn b ra f t e rt h et e s tw a sa n a l y z e db yx p s n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef r i c t i o n b e h a v i o rw a sp e r i o d i cf l u c t u a t i o na n dl e a d e dt os u r f a c es b e s sc o n c e n t r a t i o n t h e f a t i g u ec r a c k s 呲o b s e r v e da n dh y d r o l y z a t i o no c c u r r e do nn b rs u r f a c ed u r i n g f r i c t i o nu n d e ra l k a l i n em e d i u m t h ew e a rm e c h a n i s mc h a n g e df r o mf a t i g u ew e a l t o p a r t i c l ew e a rd u et os c a l cp a r t i c l c s , w h i c ha c c e l e r a t e dt h ew e a ra n da g e i n g o fn b r 1 f 沮y w o r d s ：a s pf l o o d i n g ；c o a t i n g ；s ca l i n g ；a n t i s c a l i n g ；a n t i f r i c t i o n l 武汉理工大学硕士学位论文 1 。1 课题背景 第1 章引言 螺轷泵是2 0 世纪年代中期发展起来的一种采油工具，多用在稠油出砂井 冷采油工况条件下i l l 。螺杆泵是由内部有螺旋状弹性衬套的定子和旋转的刚性螺 旋状转子组成( 如图1 - 1 所示) 。当转子在定子中旋转时，流体经过一个又一个的 空腔通过泵。当一个空腔减小时，另一个( 多个) 相对应的空腔在增大，实际上流体 是以相同的速度非跳动地通过螺杆泵。这些空腔是由螺杆泵定子和转子之问一系 列的密封线分隔形成的，螺杆泵的压力性能是由向上移动的密封线重复的次数 产生的1 1 1 在这个过程中，螺杆表面一方面要直接接触流体介质，另一方面还要 与橡胶表面产生摩擦。 图1 - 1 蠕杆泵工作原理 本课题中，采油螺杆的工作环境为三元复合驱。三元复合驱( a s p ) 是指碱 ( a t k a i i ) 、表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 和聚合物( f o l y m e r ) 三种化合物混合所构成的一 种驱替技术。三元复合驱自1 9 7 7 年首次公开报道以来，大量的研究表明闭，三 元复合驱具有表面活性莉和聚合物驱共同的优点，既能提高驱油效率，又能提高 波及体积，并且能较大辐度地降低表面活性剂的用量，从而使其具有技术经济可 行性。但随着a s p 进入油藏体系。体系的热力学、动力学和介质条件发生了改 变，由此也引发了涂层结垢和由结垢导致的螺杆转子运动摩擦阻力增大等一系列 问题。 1 1 1 结垢闯题 在化学复合驱强化采油技术中，驱油体系进入油藏地层后，降低了油一水界 面张力，改善润湿性和流变性，可以同时提高驱替效率和波及率，达到提高采收 率的目的【3 1 。但驱油体系包含了化学剂，如碱、表面活性剂和聚合物等，它们与 武汉理工大学硕士学位论文 油藏地层水中溶解的物质会发生相互作用，就会导致结垢沉淀。例如，碳酸钠就 会与地层水中的高价离子生成碳酸盐结晶沉淀。同时，驱油体系也必然与油藏储 层中的水、岩石矿物组分等发生相互作用，其中有些相互作用可能会导致伤害油 田，是必须重视的闯题。例如，碱对岩石矿物中的硅、铝等组分的溶蚀作用。碱 可以把岩石中的二氧化硅、氧化铝转化为硅离子、铝离子进入液相，当液相中硅 离子、铝离子浓度增加时，硅离子、铝离子可能又会生成新的物质结晶沉淀下来， 在这方面人们进行了很好的探索研究工作1 4 l 。驱油体系对油藏环境的作用，有些 是快速的并可能对采油过程近期起作用，有些则是缓慢的、长期起作用的嘲。 驱油体系对油藏环境的作用及影响不是化学驱强化采油所特有的问题，而是 采油过程普遍存在的问题同。油藏储层中水与油气共存，各种采油工艺的实施都 会不可避免地破坏原有的平衡状态在强化采油过程中，随着温度、压力的改变， 地层水的平衡状态也会改变。酸度和温度的改变也常常导致井筒和管线设备内产 生无机盐沉淀 垢一般都是具有反常溶解度的难溶或微溶盐类，它们具有固定晶格，单质水 垢较坚硬致密。垢的生成主要决定于盐类是否过饱和以及盐类结晶的生长过程 水是一种很强的溶剂，当水中溶解盐类的浓度低于离子的溶度积时，它们将仍然 以离子状态存在于水中，一旦水中溶解盐类的浓度达到过饱和状态时，设备粗糙 的表面和杂质对结晶过程的催化作用就促使这些过饱和盐类溶液以垢的形态结 晶析出1 6 l 。 垢的种类很多，可分为结晶垢、颗粒垢、化学反应垢、腐蚀垢和生物垢等几 大类。但通常油田水中只含有其中少数几种垢，而且主要为结晶垢。这种类型的 污垢主要是来自溶液中含有不溶解的无机盐。结晶垢主要是由于过饱和盐的存在， 沉积的推动力是沉积物在溶液中化学势与在沉积物的表面上的化学势之间的差 值。每种盐在给定的温度下部有一个溶解度限制，如果超过了这种限制，结晶便会 发生。最常见的垢有碳酸盐垢，组成为c a c 0 3 、m g c 0 3 ，但易被酸化去除，危 害相对较小；而硫酸盐垢，组成为c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 ，一般方法很难去除， 因此危害很大；铁化物垢组成为f e c 0 3 、f e s 、f o h ) 2 、f c 2 0 3 ：还有n a c i 垢等。 实际上一般的垢都不是单一的组成，往往是混合垢，只不过是以某种垢为主而己。 事实上，涂层表面结垢与涂层材料的物理化学性质密切相关。在生产实际中， 人们已经注意到，在某些材料上，成垢较难发生，这表明材质本身的特性与成垢 的核化过程密切相关。 对于结垢问题，目前国内外主要是在弱酸性或中性条件下使用防垢剂达到阻 垢效果1 6 l 。该方法虽能有好的防垢效果，但一般会导致水体具有腐蚀性，需另考 虑缓蚀问题，而且阻垢剂的加入增加了体系的复杂性，引起水质的不稳定，同时 2 武汉理工大学硕士学位论文 也提高了生产成本用。此外，阻垢剂的防垢效果受到体系组成因素等诸多限制。 因此，如果可以改进涂层材料使之不利于垢的生长沉积，那么结垢闯题则可在很 大程度上得到解决。 1 1 2 涂层摩擦及橡胶摩擦副磨损老化问题 该问题其实包含三个方面，一是涂层自身物理化学性质引起的摩擦系数偏 高；二是由于结垢导致的摩擦系数偏高；三是涂层摩擦副橡胶的磨损老化实际 上，这三个方面是相互关联的 在螺杆转子运动过程中，螺杆涂层与丁腈橡胶摩擦副之问的摩擦不仅增加了 螺杆泵的驱动阻力，而且摩擦产生的热效应加速了转予表面的结垢和橡胶的磨损 及老化过程，而结垢和橡胶磨损老化也会进一步导致摩擦系数的升高，形成恶性 循环。 涂层与橡胶之间的磨损是橡胶在涂层刚性基体表面上做相对运动时产生的 磨损，在很大程度上与涂层的物理化学性质相关，所以其磨损机理与摩擦机理密 切相关。橡胶在与涂层摩擦过程中，其大部分摩擦阻力是由于界面的粘着而产生 的，而且是一种非稳态摩擦，就是说即使操作工况和环境条件保持不变，其界面 上的能量也是在不断变化嗍 在表面较光滑且摩擦功率不太大的情况下，橡胶的磨损很小，但可能会随时 阗延长而发生疲劳磨损；在表面同样光滑但由于摩擦副原因摩擦系数较高的情况 下，贝i j 往往会发生摩擦磨损：在a s p 环境条件下，涂层表面结垢会导致摩擦副 间磨损的加剧，导致磨损由疲劳磨损和摩擦磨损向磨粒磨损转交，而从磨损的严 重程度看，者粒磨损和摩擦磨损最严重，而疲劳磨损较轻i 蚰。 在长期作业情况下，橡胶的磨损老化难以避免，但如果能够有效降低涂层摩 擦系数并抑制涂层表面结垢，则橡胶的磨损机理则会由摩擦磨损和磨粒磨损趋向 于破坏程度较小疲劳磨损，这对延长橡胶定子的使用寿命具有重要意义。 丁腈橡胶在磨损老化过程中会发生三种表面力化学效应，即分子链断裂、氧 化降解和水解【8 l 。这三种力化学效应与磨损类型和摩擦热效应密切相关。摩擦热 效应在加剧结垢的同时还会加速丁腈橡胶的老化。 因此，降低涂层材料的摩擦系数不仅可以降低螺杆的驱动阻力，而且可降低 抑制三元复合驱水介质中在涂层表面垢物生成速率和橡胶摩擦副的磨损率。 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 结垢理论 结垢理论部分主要对结垢机理、结垢影响因素、结垢趋势的判断和预测以及 结垢过程研究方法的进展进行概述 1 2 1 结垢机理 1 2 1 1 饱和指数理论 由经典的热力学平衡理论，根据溶度积常数可以利用l a n g e l i e r 饱和指数、 r y z n a r 稳定指数、p u c k o r i u s 结垢指数、f e i l e r 临界p h 结垢指数等来较为满意地 预测c a c 0 3 垢产生的可能性，并以此来决定是否需要采取防垢措施i l o - 1 2 1 但在 实际水处理技术的实施上还带有很大的不确定性【埘 1 2 1 2 不相容理论 两种化学不相容的液体( 不同层位含有不相容的离子的地层水，地层水与地 面水、清水与污水) 相混，因为含有不同离子或不同浓度的离子，就会产生不稳 定的、易于沉淀的液体。如青海油砂山油庄1 1 1 4 1 ，两个不同层位的水一混合就结 垢，主要是因为一层含有s o p ，另一层则含有b a 2 + 、s 1 2 + 较多，混合后就会生成 b a s 0 4 、s r s 0 4 1 2 1 3 热力学条件变化理论 当井下热力学和动力学条件不变时，即使有不相容的离子，并且为过饱和溶 液，体系也会处于稳定的状态在油井生产的过程中，压力下降，温度上升，或 流速变化，高矿化废水就会结垢。对油井来说，一般井下3 0 0 4 0 0 米处结垢最 严重，而在弯管处，阀门处更易结垢【1 5 - 1 6 1 1 2 1 4 吸附理论 结垢可分为三个阶段：垢的析出、垢的长大和垢的沉积【切垢是晶体结构， 管线设备表面是凹凸不平的，是微观的毛糙面，垢离子会吸附在壁面，以其为结 晶中心，不断长大，成为坚实致密的垢【l s - 2 0 。 在油田水中。水垢的形成过程往往是一个混合结晶的过程，水中的悬浮粒子 可以成为晶种，粗糙的表面或其他杂质离子都能强烈的催化结晶过程，使得溶液 在较低的饱和度下就会析出结晶。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 5 结晶介稳区理论 在微溶或难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子的浓度都很低，晶核形成 后并不生长，只有在离子或粒子浓度较高的过饱和溶液中，晶格才开始生长和析 出晶体。介稳区可以认为是过饱和区。在介稳区中形成品格并不能生长，晶体也 不能析出【2 1 删。 1 2 2 结垢影响因素 在二次采油中，如果注入水与地层水不相容，往往也会在地层、并筒及管线 等处发生碳酸盐或硫酸盐沉淀从一、二次采油过程所发现的结垢情况来看，结 垢机理大体可以分为两类：一类是温度、压力等热力学条件改变，导致水中离子 平衡状态的改变，无枫盐类的溶解度下降，出现结晶沉淀：另一类是注入水与地 层水不相容引起的结垢沉淀1 3 j 目前认为垢的生成是一个动态过程，一般在水相中无机盐的沉积结垢可以表 示如下：水溶液一饱和溶液一过饱和溶液一晶核生成一晶粒长大一结垢。对于这 种形式的结垢过程，溶液的过饱和度、晶核生成、晶粒长大三步是关键步骤渊。 形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态，但在进行沉淀时，往往需 要溶液的浓度超过溶解度一定程度之后，才能开始形成晶核1 2 5 - 2 7 。如果溶液中存 在外来固体微粒时，则结晶离子或瞬间形成的聚集体可以吸附在其表面而形成晶 核。这是异相成核过程。过饱和度除与无机盐的溶解度有关外，还要受到过程的 其它因素的影响网。 1 2 工l 热力学因素 油田常见的结垢主要是一些无机盐如碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡等沉淀1 2 9 l 。 温度对它们的溶解度影响很大。碳酸钙的溶解度随温度的升高而减小，硫酸钡的 溶解度随温度的升高而增大。对硫酸钙而言，它的溶解度随温度的变化还依据其 结晶水的不同而不同，如c a s 0 4 、c a s 0 4 1 2 h 2 0 的溶解度在5 0 以下，随温度 的升高而增大；在5 0 c 以上，c a s 0 4 h 2 0 的溶解度随温度的升高而减小【鬟嵋2 1 溶度积酶p 常常用来表示难溶物质的溶解度。i o 时过饱和，i s 卯时平衡，i s 1 0 p m ) ，满足切削刀具、磨粒磨损和冲蚀磨损等工况下的使用要求；( 5 ) 多层 膜具有“应力阻挡”作用，可降低表面与次表面的最大应力，从而具有较高的承 载能力 目前，多层涂层的研究仍处于实验室阶段关于软硬、硬硬交替及不同重 叠周期( 单层厚度及周期) 的多层涂层都有报导，张绪寿等吲认为，一般多层膜均 具有比单层膜更好的物理、力学和摩擦学性能。如w c g n i 基合金梯度复合涂层， 随着层数增多，涂层硬度提高，摩擦系数和磨损率则减小；此外，在多层强化涂 层中，对硬质耐磨涂层而言，较少层数的均质和非均质结构单层组成的多层涂层 比层数很多的超晶格多层涂层具有更优异的摩擦学特性，后者是利用具有等同结 构的单层材料，即各单层材料具有相似的化学键合、原子半径、晶格参数及在晶 格尺寸之内的厚度，进行周期性排列而得到的一种涂层，换言之，在性能、组分 和结构上具有梯度特征的多层体系具有更优异的摩擦学特性；最外层、涂层总厚 度及层数主要取决予工况条件。 1 5 2 涂层摩擦性能影响因素 1 5 2 1 涂层组成 化学组成对涂层力学性能及摩擦学特性的影响十分明显，这主要表现在两个 方面，即组成种类和组成含量例如在多弧离子镀t d q 涂层中添加a i 、c 等元 素形成t i c n 、t ”d n 涂层，与面n 涂层相比，这两种涂层均具有较高的硬度和 良好的耐磨性，与钢对摩时其摩擦系数也有所降低嗍。在镍基等离子喷涂涂层 添加m o s 2 ，随着m o s 2 含量的增加，涂层的磨损率和摩擦因数先降低后增加， 其中含2 0 m o s 2 的涂层的摩擦磨损性能最佳嗍 1 5 2 2 涂层结构 结构往往对性能具有决定性作用。涂层结构可以分为微观结构和宏观结构。 微观结构涉及以下内容：( 1 ) 晶粒、尺寸和晶界结构，一般小的晶粒尺寸会引起 金属和合金膜的硬化，而对于单相难熔化合物，硬度值并不强烈地取决于晶粒尺 寸，晶界处的孔洞及微裂纹可能大大降低涂层的强度：( 2 ) 晶体的结构，包括晶 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 形的变化，如类金刚石中立方结构与非晶结构的比值决定了其硬度及润滑性能； ( 3 ) 晶体生长时的择优取向，如m o s 2 涂层以( 0 0 2 ) 基面平行于基体表面择优取向 的涂层比棱面择优取向的涂层具有低的摩擦因数和高的耐磨性1 9 0 j ：以( 1 1 1 ) 面取 向的t a n 有高的硬度及耐磨性i 明。此外，由于外来元素掺入原化合物的间隙位 置而形成的亚稳态结构也可从整体上改变涂层的力学性能。宏观方面考虑涂层是 单层涂层还是多层复合涂层，多层复合涂层又包括梯度复合涂层和超晶格或超点 阵涂层，涂层的宏观结构不同，其性能也有很大差异，这已在前面提到 1 影3 涂层与基底的结合状况 涂层与基体之间的良好结合是涂层得以发挥其作用的基本条件，也是保证涂 层经久耐用的重要因素。涂层与基体间结合类型有冶金结合、扩散结合、外延生 长、化学键结合、分子键结合及机械结合；影响涂层界面结合强度的因素主要是 材料的润湿性能、界面元素的扩散情况、基体表面的状态和涂层的应力状态等； 通常，改善膜层与基体问的界面结合力主要从以下几个方面入手：( 1 ) 直接提高 膜层与基体问的结合强度；( 2 ) 减少膜层与基体在结合面上的应力集中；( 3 ) 减 少膜层自身的内应力。具体可采取如下措施：合理匹配覆层材料与基体材料的类 型，以使涂层在基体上有良好的润湿性，易于成膜，以及尽量减少涂层与基体问 的应力集中；应用中间涂层( 过渡层) ；合理使用涂复工艺、适当控制工艺参数； 进行表面预处理，如超声波清洗、等离子体处理等；利用一些促进物质问相互扩 散的方法，如加热涂层和基体材料、提高涂层形成时的温度以及在膜层形成后进 行适当热处理等等。 1 鼬4 涂层厚度 涂层厚度也是影响涂层摩擦学特性的一个重要参数。为了使涂层在一定的磨 损速率下能够有更长的使用寿命，希望涂层厚度比较大，但涂层厚度过大也有很 多不利之处。首先，摩擦因数一般与涂层厚度成正比，当涂层厚度比较大时，其 摩擦因数随之变大，导致摩擦工况恶劣。其次，涂层厚度比较大时，在涂层内部 积聚的热量很难散发出去，从而在涂层内部引起很大的热应力，直接影响涂层的 寿命。最后，涂层厚度与涂层内应力密切相关，当涂层厚度较大时，涂层与基体 的界面在外载作用下会产生很大的界面应力，从而导致涂层裂纹萌生或涂层剥 落。可用的涂层厚度和材料种类有密切关系。一般可采用延展性好的结构合金， 其厚度要比硬而延展性低的材料厚得多。延展性好的材料随着涂层厚度增加而产 生的应力更容易释放。热膨胀系数较小的材料在相同涂层厚度下一般产生的应力 较小。通常抗磨涂层厚度推荐值在l m m 左右。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 2 5 基材性质 一涂层的摩擦学特性除与其本身的物理化学性能、机械性能和组织结构有关 外，还受基体的物理化学性能、机械性能、组织结构、基体与涂层的相容性等因 素的影响，其中基体的硬度、表面粗糙度等对涂层的持久性、减摩性及耐磨性的 影响十分明显。研究【9 1 悛现，在高硬度基底上沉积m o s 2 涂层减摩涂层，可以有 效提高减摩效果、持久性、耐磨性和抗微动损伤能力；表面粗糙度的改善有利于 t f l 、l 层基体的界面结合力的提高，同时可改善t f f q 层的摩擦学性能。 目前的减摩涂层技术研究普遍只考虑涂层的摩擦磨损性能，但在油田生产中 还面临着结垢等一系列问题，因此需要在涂层设计中考虑防垢等因素，以全面提 升涂层的使用性能 1 6 丁腈橡胶磨损老化研究 1 6 1 橡胶摩擦的特点 橡胶是一种弹性模量很低，粘弹性很高的材料，因此橡胶的摩擦具有不同于 金属和一般聚合物的特征。橡胶与刚性表面在滑动接触界面上的相互作用力包括 粘着和滞后两项嗍，而其摩擦力也正是由这两部分组成： f = f 4 + f 1 - 2 2 式中，凡为粘着摩擦力：f h 为滞后摩擦力。 粘着摩擦起因于橡胶与对偶面之间粘着的不断形成和破坏，滞后摩擦则是由 表面微凸体使滑动橡胶块产生周期性交形过程中能量的耗散引起的 当橡胶在坚硬光滑的表面上滑动时，摩擦力主要表现为粘着摩擦，根据弹性 体摩擦的粘着理论，可以得出粘着摩擦力r 为： f o = k l s e 矽 t a n 6 钾1 ) 1 - 2 3 式中，玛为常数；s 为滑动界面的有效剪切强度；p 为正压力；e 为储能模 量；t a n 6 为损耗角正切( 粘弹性参数) 。显然，橡胶的粘着摩擦与材料的损耗角正 切t a n 6 成正比。 润滑剂的存在可以阻止橡胶与对偶间的直接接触，使粘着摩擦成分大大降 低，滞后摩擦起主要作用。根据弹性体滞后摩擦的松弛理论，可得出滞后摩擦力 为： f h = k ao e c t a n 6伽苫d 1 - 2 4 式中，k 2 为与几何形状因子有关的常数。滞后摩擦力也与t a n d 成正比，所 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 不同的是，滞后摩擦力与变形程度因子函压广成正比由此，橡胶的摩擦力可表 示为： f = 【k l s ( e | 矿1 + k 2 ( p | e r lt a n 6 1 , 6 2 橡胶磨损的特点 1 2 5 金属和塑料磨损表面的特征是磨痕与摩擦方向平行，而橡胶磨损表面的磨痕 却垂直于摩擦方向，并且，磨痕在橡胶表面形成山脊状突起，突起之间间距相等， 高度相同，形成所谓的磨损斑纹。 磨损斑纹的形成和裰关磨损过程的研究，最初是通过针模型和刀片模型来实 现的1 8 1 。在通过针或刀片旖加的法向力和切向力的重复作用下，橡胶磨损表现为 表面周期性撕裂导致舌状物生成和拉伸应力导致舌状物根部断裂两个过程，从而 使橡胶表面逐渐磨损并形成顶部尖锐的山脊状磨损斑纹。 早期的研究嗍认为磨损斑纹的形成只是起因于一种简单机械作用的裂纹生 长过程。但是，f u k a h o r i 和y a m a z a k i 的研究1 9 3 9 4 1 表明，粘滑振动和微振是产生 周期性磨损斑纹的驱动力微振使微观斑纹萌生，而粘滑振动使斑纹间距扩展， 初始阶段的斑纹间距等于平均滑动速度与橡胶固有频率之比，而最终斑纹间距等 于平均滑动速度与粘滑运动频率之比并且粘滑振动和微振所形成磨屑的尺寸不 同，微振产生1 0 9 i n 量级的磨屑，而粘滑振动产生几百微米的磨屑 当侵蚀磨损发生时，对于非填充的弹性体，3 0 。冲击角的抗侵蚀性能最大， 是法向冲击下的1 0 倍，此时可在高回弹性橡胶表面观察到垂直于冲蚀方向的山 脊状突纹。不同橡胶的侵蚀率差别很大，这种差别与橡胶的回弹性密切相关，回 弹性越高，抗磨粒侵蚀性越好。a r n o l d 等脚l 认为，低冲击角下的侵蚀磨损机理 与磨粒磨损非常相似，在侵蚀的初始阶段，也会在磨损表面形成一系列与冲击方 向垂直的磨损斑纹高冲击角下粒子冲击所引起的表面张应力导致摩擦力增大， 促使表面裂纹不断扩展、相交，加速材料的移去。 橡胶在侵蚀磨损过程中，因机械作用产生的表面力化学效应，主要有以下四 种：分子链断裂、氧化降解、水解、热降解。何仁洋l 眠9 7 1 用x 射线光电子能谱 ( x p s ) 和傅立叶表面红外分析( f i - i r ) 方法，对橡胶磨粒侵蚀过程中的表面力化学 效应进行了详细的研究，认为天然橡胶( n r ) 在含石英砂的清水、聚丙烯酰胺溶液、 氢氧化钠溶液中的表面力化学效应为分子链断裂和氧化降解；丁腈橡胶( n b r ) 主 要是分子链断裂、氧化降解和水解；氟橡胶( f p m ) 在清水、聚丙烯酰胺溶液中为 分子链断裂，在氢氧化钠溶液中为氧化降解：聚氨酯( p u ) 则4 种作用共存。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 3 丁腈橡胶磨损老化研究进展 丁腈橡胶f n b r ) 是由丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合得到 的一种二烯类无规共聚橡胶，其中丙烯腈的含量为3 4 ，因而对丁腈橡胶的性质 影响较大。丁腈橡胶的通式为 f 十 c 妒o f ：o h = h 小专c 驴9 啭十 l l jn c n 丁腈橡胶的耐油性很好，与极性液体的相容性也较好，其耐热性、耐磨性、 耐蚀性及气密性均优于天然橡胶，在空气中可在1 2 0 c 下长期使用嘲 i i a g c i i 蛆l 在改进的t a b o r - e l d r c d g e 摩擦试验机上，采用了锥顶角在3 0 - 1 5 0 。 范围内的各种压头作了试验，试验直接加在压头上的法向载荷分别为0 5 n 、1 o n 和1 5 n 滑动速度分别为1 9 5 l c r 4 和7 f i x1 0 - 4 m s 。试验结果表明，丁腈橡胶 点接触的摩擦系数随压头锥角和法向荷载增大而减小，橡胶点接触时摩擦力随时 间周期性交化。 吕仁国等嗍研究了载荷对丁腈橡胶摩擦学特征的影响，认为在较低载荷时， 丁腈橡胶主要表现为滞后摩擦；而在较高载荷对，钢球与丁腈橡胶之问主要表现 为粘着摩擦。在较低滑动速度下，载荷的改变不会引起丁腈橡胶摩擦过程中摩擦一 化学反应的发生，只是产生简单的分子机械断裂。随载荷的增加，丁腈橡胶的磨 损大大降低，摩擦系数也有所降低，并且，随载荷的增加，摩擦系数与磨损降低 的幅度减少。 王家序等1 1 0 0 1 研究了水润滑橡胶轴承的磨粒磨损特性，认为水润滑丁腈橡胶 轴承的磨损机理为分子链断裂、氧化降解和水解，其中分子链断裂和水解是最重 要的磨损方式，并且都是由砂粒对材料表面的冲击和刮削作用而引发的。水润滑 丁腈橡胶轴承的摩擦系数很低，基本上不受砂粒浓度的影响；而它的磨损速率随 砂粒浓度的增大而