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浙江工业大学硕：仁学位论文 负载型过渡双金属氮化物催化性能研究 摘要 过渡余属氮化物在许多涉氢反应中都表现出类贵金属的催化性质，尤其在加 氢精制方面，具有传统催化剂不可替代的优点。随着社会对环境保护的日益重视， 关于过渡金属氮化物催化剂的研究越来越引起人们的关注。本文采用n h 3 程序 升温氮化法制备了系列过渡金属氮化物，考察了它们的氨分解和嚷吩h d s 催 化性能，重点探讨了多次钝化和再生处理对其催化性能的影响，并结合x r d 、 b e t 、t p s r m s 和t e m e d s 等表征手段，对钝化再生处理后催化剂表面状态 的变化进行了初步探索，所得主要结果如下： 载体对氮化物的影响研究结果表明，载体表面的酸碱性和孔结构对其负载氮 化物催化刹的催化活性有较大的影响，镁铝复合氧化物m g a l 0 ( a i ：m g = 1 ：3 ) 为载 体的钴钼双金属氮化物对于氨分解反应和噻吩h d s 反应都具有最好的催化活 性。 浸渍顺序和助剂及再生条件的实验结果表明，双金属氮化物催化剂的浸渍顺 序是影响催化性能的重要因素。负载型金属氮化物催化剂活性中心的充分暴露是 实现其高活性的个重要途径。再生温度是影响催化剂活性的关键。同时，再生 气氛也是影响催化剂活性的一个重要因素。 多次钝化再生处理对负载双金属氮化物氨分解催化活性的影响研究发现， 些y h x ( x 兰3 ) 物种被强烈吸附在氮化物催化剂表面，它在低温区的分解服从 t e m k i n p y z h e v 机理：钝化和再生处理显著影响了负载双金属氮化物催化剂的表 睡状态和活性中心组成。随着钝化再生的进行，c o 相和7 - m 0 2 n 相通过钝化过程 中生成的c o _ m 沁n 中间物种逐渐演变为c 0 3 m 0 3 n 相，结合氨分解催化性能， 可以认为在第二次再生后c o ，3 - m 0 2 n 和c 0 3 m 0 3 n 的比例达到了最佳，催化利 具有最高的氨分解催化活性。当c o ：m o = 0 8 时，钴钼双余属氮化物催化剂具有 最高的催化活性，这同时表明负载钴钼双金属氮化物催化剂活性相并不是单一的 c o ，m o s n 相，一些其它钴钼相的适量存在可能使其具有更高的催化活性。 钝化态氮化物经过多次再生一钝化处理后其噻吩h d s 活性明显提高。同一样 品的h d s 活性随反应时间的延长而增加，并且，经过再生一钝化处理后其活性随 t 摘要 时问增加的速率明显加快。结合t e m e d s 实验结果可知：h d s 反应过程中s 取代钝化层中的0 而在氮化物表面形成高度分散的具有高的h d s 催化活性的硫 氮化物，或s 元素的渗入引起了活性中心状态的变化。而钝化再生处理改变了催 化剂的表面组成和结构，促使上面过程更快进行；钝化再生钝化循环处理还可 减少氮化物在载体上的聚积，使其分布更加均匀，从而提高其噻吩h d s 催化活 性。 关键词：载体，双金属氮化物，钝化还原处理，氨分解，h d s 浙江工业入学硕士学位论文 r e s e a r c ho fc a t a l y t i cp e r f o rman c e so f s u p p o i u 、t r a n s i t i o nb 眦t a l l i cm 哐t j a ln i t r i d e s a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a l l i cn i t r i d e ss h o we x c e l l e n tc a t a l y t i cb e h a v i o r sr e s e m b l i n gn o b l e m e t a l si nan u m b e ro fi n v o l v e d h y d r o g e nr e a c t i o n s a c c o m p a n y i n gt h ee m p h a s i so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h er e s e a r c ho ft r a n s i t i o nm e t a l l i cn i t r i d e sh a sa t t r a c t e d m u c ha t t e n t i o n i nt h e w o r k ，as e r i e s o fb i m e t a l l i cn i l r i d e sw e r e p r e p a r e db y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o no f t h ec o r r e s p o n d i n g o x i d e sp r e c u r s o rw i t hf l o w i n g n h 3 e f f e c t so fm u l t i t r e a t m e n t so fp a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no nt h es p e c i e sa n d c o m p o s i t i o no ft h en i t r i d e s s u r f a c ea n dt h e i rc h a n g e sh a v eb e e ne x p l o r e db yt h e e m p l o y m e n t s o fx r d 。t p s r - m si ns i t ua n dt e m e d s a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o r a m m o n i a d e c o m p o s i t i o n a n d t h i o p h e n eh d s w e r ea l s ot e s t e d t h er e s u l t sw e r el i s t e d a sf o l l o w s ： c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e db i m e t a l l i cn i t r i d e si ss i g n i f i c a n t l yd e p e n d e n tu p o n a c i d i t y ，a l k a l i n i t y a n d p o r e s t r u c t u r eo f s u p p o r t t h e n i t r i d e s s u p p o r t e d o n m g a l 0 ( a i ：m g = i ：3 ) s h o wt h eh i 曲e s ta c f i v i t y f o rm r m l o n i ad e c o m p o s i t i o na n d t h i o p h e n eh d s t h eo r d e ro fi m p r e g n a t i o na n dr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n si s i m p o r t a n tf a c t o r st h a t a f f e c tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i m e t a l l i cn i t r i d e s e x p o s u r eo fa c t i v i t ys i t e sc o u l d e n h a n c et h ea c t i v i t yo f n i t r i d e s e f f e c t so fm u l t i - t r e a t m e n to f p a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no ns u p p o r t e db i m e t a l l i c n i t r i d e sa r ee x p l o r e d s o m en h x s p e c i e st h a ta r es t r o n g l yb o n d e do n t h es u r f a c eo f t h e n i t r i d e sa r ef o u n d t h en h 3f o r m a t i o nf r o mn h x s p e c i e sr e a c t i o nw i t hh 2 i nh e t p s r o b e y st h et e m k i n p y z h e vm e c h a n i s m p a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o nt r e a t m e n tw o u l d i n t l u e n c et h es u r f a c es t a t ea n da c t i v es i t e so ft h eb i m e t a l l i cn i 研d e so rt h er a t i oo fs i t e s o fc o ，y m 0 2 na n dc 0 3 m o s ns i g n i f i c a n t l y w i t ht h ep a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n t r e a t m e n t c oa n d7 - m 0 2 np h a s e sa r ed e c r e a s e dd u et ot h ef o r m a t i o no fc 0 3 m 0 1 n p h a s et h r o u g hi n t e r m e d i a t es p e c i e so x y n i t r i d ec 洲。一o no nt h e s u r f a c eo ft h e i i i a b s t r a c t n i t r i d e s t h ea c t i v ea n ds t a b l es u r f a c ea n dt h ea v a i l a b l er a t i oa m o n gt h ec o ，7 - m 0 2 n a n dc 0 3 m 0 3 na r ea c h i e v e da f t e rt h es e c o n dt r e a t m e n t w i t ht h ea t o m i cr a t i oo f o 8f o r c o m o ，t h ea m m o n i ad e c o m p o s i t i o na c t i v i t yr e a c h st h eh i g h e s t ，w h i c hs h o w st h a tt h e a c t i v i t yc e n t e r sf o ra m m o m ad e c o m p o s i t i o ni sn o tt h es i g n l ec 0 3 m 0 3 np h a s e ，b u tt h e s y n e r g i ca c t i o nb e t w e e nc 0 3 m 0 3 n a n d p r o p o r t i o n a t ec o a n d 7 - m 0 2 n f o rp a s s i v a t e db i m e t a l l i cn i t r i d e s ，t h er e a c t i o nr a t eo f t h i o p h e n eh d si n c r e a s e s s i g m i f i c a n t l yw i t hm u l t i - t r e a t m e n to fp a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e t h e c h a n g ef l i n tr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t hr e a c t i o nt i m ei se n h a n c e dw i t ht i m e so f t h et r e a t m e n to f p a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n t e m e d sr e s u l t ss h o wt h a tm e t a l l i c s u l n i t r i d ei sf o r m e do nt h en i t r i d e ss u r f a c ed u et ot h a to x y g e ni np a s s i v a t i o nl a y e ri s r e p l a c e db ys u l f u r , o rt h es t a t eo f a c t i v es i t ei sc h a n g e d o w i n g t oi n t e r m i n g l eo fs u l f u r c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fn i t r i d e ss u r f a c ea r ec h a n g e db ym u l t i - l r e a t m e n to f p a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n ，a n dw h i c ht o d dp r o m o t et h ea b o v ep r o c e s s t h ec y c l e t r e a t m e n to fp a s s i v a t i o n - r e g e n e r a t i o n - p a s s i v a t i o nc o u l d p r e v e n tf r o mr e u n i t i n go f c 0 3 m 0 3 no ns u p p o r ta n de n h a n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h i o p h e n eh d s k e y w o r d s ：s u p p o r t ，b i m e t a l l i cn i t r i d e s ，t r e a t m e n to f p a s s i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o n ， a m m o n i a d e c o m p o s i t i o n ，h d s i v 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 刁i 包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 j 业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：到武灿 日期：2 0 0 5 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论史 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：划武灿 导师签名： 日期：2 0 0 5 年5 月1 0 日 日期：2 0 0 5 年5 月l o 日 浙江j = 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 过渡金属氮化物是元素n 插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型 化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现 出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特 性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应 片j 。而且它在氨合成与分解眦j 、加氢脱硫脱氮( h d s h d n ) 1 3 1 、f t 合成4 1 等 许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于p t 和r h 等贵金属催化剂的性能， 被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化 剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了 这一催化新材料的最新研究进展。 1 2 过渡金属氮化物 1 2 1 过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的 晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。 其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成 面心立方( f c c ) ，六方密堆结构( h o p ) 或简单六方( h e x ) ，而n 原子进入金属原子问 的1 日j 隙位。一般情况下，n 原子占据金属原子间最大的间隙位，如f c c 和h c p 中 的八面体位，h e x 中的三棱柱位，如图1 1 所示。过渡会属氮化物的晶体结构取 决于这种化合物的几何性能和电子特性。几何因素以h a g g 的经验规则l 5 】为基础， 即当非金属原子与金属原子的球半径l | ：( h a r d b a l lr a d i i ) t 、于0 5 9 时，间充化合物 采取简单的晶体结构( 如f e e ，h c p ，h e x 等) ，i v b - v i b 族金属氮化物和碳化物即属 此类。而电子因素符合e n g e l b r e w e r 理论f 6 ”，即种金属或一种取代合金的结 构取决其s _ p 电子数。定性地说，s 巾电子数增加，晶体结构便由b c c 到h c p 再到 f c c ，一个典型的例子便是由m o ( b e c ) 一m 0 2 c ( h c p ) 一m 0 2 n ( f c c ) ，随着s p 电予数的 增加其结构发生相应的变化。 1 第章文献综述 颧画 固一一 圆圆 f - o e c _ - f - d c u b k 苌美甚娑0 粼。 t w c i t o 0 5 ) 图1 - 1 第v 和旗过渡金属氮化物( 碳化物) 的晶体结构 f i g u r e1 - 1l a t t i c es a - u c t u r eo f t h eg r o u p va n dv it r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e s ( c a r b i d e s ) 1 2 2 过渡金属氮化物的物理和化学性质 由于n 原子的插入致使金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大，金属原子 间的相互作用力减弱，产生相应的d 带收缩修饰和f e r m i 能级附近态密度( d e n s i t y o fs t a t e s ，d o s ) 的重新分布，价电子数增加，结构也随之变化。这种调变使过渡 金属氮化物兼具有共价化合物、离子晶体和过渡会属三种物质的一些特性，具有 了独特的物理和化学性能。 金属氮化物具有商熔点、高硬度、高温化学稳定性以及良好的导热、导电性， 它们目前已广泛地应用于耐高温、耐磨损领域。其中t i n 作为切削材料涂层己经 商业化，比相应的高速钢或烧结碳化物工具有明显的优越性，可增加硬度和耐磨 性能，减少磨损，提高切屑速率，阻止切削过程中产生的高温引起金属工作件和 粘合剂之间反应，延长刀具使用寿命。t i n 还在首饰工业上用作金色涂料，主要 用于涂首饰、灯具等。近年来，用氮化物陶瓷膜材料进行多层膜仿生微组装的研 究也倍受人们的关注。 2 浙江工业大学硕士学位论文 氮化物的形成修饰了其相应母体会属的d 带本性，从而导致催化性质与族 贵金属相似，而不同于与其相应的过渡金属【s 】。最近的键结构测量水1 和计算已 表明m _ n ( m ：金属) 键的形成会导致低于f e r m i 能级和高于f e r m i 能级处d o s 的明 显重新分布。而氮化物中d o s 的重新分布又会对不同取向平面和吸附物质产生明 显的影响，新鲜合成的m 0 2 n 或钝化的m 0 2 n 经还原后不仅对常用的无机小分子气 体( h 2 、c o 、0 2 、n o 、n h 3 ) 有显著的吸附活性i l l - 1 5 ，还对有机大分子具有很高 的吸附能力【1 6 - 1 7 。表1 1 列出了部分无机小分子在m 0 2 n 上的吸附量。w i l l i a m s 等【1 8 】 认为，金属一金属键距离的增加( 表1 2 ) 将导致轨道的收缩，估计收缩幅度与距 离增加的5 次方成反比，结果是电子虽然少，但轨道拥有更大的电子填充密度， 所以氮化物中金属轨道费米能级水平状态的密度将高于族纯金属时的密度，因 此，反应的选择性和机理可能有所不同，但氮化物有着与族贵金属相当甚至超 过族贵金属的催化活性。 表1 - 1 无机小分子在m 0 2 n 上的吸附量对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f t h e a b s o r b i n gq u a n t i t yo fi n o r g a n i cs m a l lm o n o c u l a r 0 nm 0 2 n 3 第一章文献综述 1 3 过渡金属氮化物制备 1 3 1 过渡金属氮化物的制备方法 氮化物早期的合成是采用高温加热法，利用激光束作为加热源，在低压n 2 或n h 3 存在下用电子束加热金属，可得到粒度为2 1 0n l r l 的金属氮化物【1 9 】。将 高温加热和瞬间接触相结合，又发展出等离子体溅射法，等离子流中很高的淬火 速率可以产生高温相的细粉末( 5 5 0 蛐直径) 【捌。但这些方法合成产物的比表面 积一般都很小且产率低。氮化物还可以通过固体燃烧合成而得【2 l 】，也称作自我 传播高温合成法。这种技术利用了氮化物特殊的高温稳定性，制各中金属和反应 气以一种自持的方式相互反应，氮原子溶解于金属中的放热推动着反应进行。反 应在高温下沿着金属固体碎片径向向前移动传播。缺点是产物相复杂，产物表面 积较低。 1 9 8 5 年，s t a n f o r d 大学的b o u d a r t 研究小组首先报道利用程序升温技术 ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n , t p r ) 制各出了高比表面积的氮化物口2 。2 5 】。 此法是使氮化气体o n h 3 ) 通过过渡金属氧化物，然后采用缓慢的升温速率，通过 检测反应出口气体的组成来确定反应的进程并中止反应，从而得到高比表面积氮 化物。在程序升温反应中，还原性氮化气多采用n h 3 ，也有采用n 2 h 2 混合气的。 使用后者的优点是：反应重复性较好，反应条件缓和，同时可以减少与氨分解吸 热有关的传递问题，但大量氮气无法回收，制备成本高。这里的程序升温反应是 一个局部规整反应，它受诸多制备条件的影响，如氮化温度、氮化气空速、升温 速率、氮化气体以及前驱体等。t p r 方法为高比表面积氮化物的合成开辟了。条 4 浙江，j ：业大学硕十学位论文 新的途径。现在催化研究中无论是非负载还是负载型碳化物和氮化物催化剂的合 成基本上都采用此方法。 近几年，通过改变前驱体来合成单、双或三组元氮化物的研究报道增多。溶 胶一凝胶法( g e l s 0 1 ) n - 有效地制备高分散催化剂，并且容易在较低的温度晶化，k i m 等人【2 6 j 用该方法制备了w 0 3 前体，然后用t p r 的方法在较低的温度制得了比表面 为7 9 5 3m 2 垃的氮化钨催化剂。l i 和l e e l 2 7 , 2 8 1 用具有k e g 西n 结构的1 2 一钼磷酸作为前 体比使用m 0 0 3 为前体时，在低的温度下得到了较小粒子的y m 0 2 n 。化学气相沉 淀法( c v d ) 是一种很有效的制备高担载量催化剂的技术。 1 ，3 - 2 过渡金属氮化物的生成机理 关于过渡金属氮化物生成机理的研究对于金属氮化物催化荆的制备以及其 ：r 业应用都具有非常重要的理论意义。但由于对氮化物的研究整体还处于初级阶 段，有关生成机理方面的研究相对较少。 v o l p e 和b o u d a r t 2 4 】采用电镜观察m 0 0 3 和n h 3 反应过程，通过m 0 0 3 片晶透过 率的减少来观察它发生的变化。发现m 0 0 3 向低价态转变发生在6 3 0k 左右，在6 2 0 k 以下m 0 0 3 基本一k 不发生变化。随着m 0 0 3 和n h 3 反应温度的升高，m 0 2 n 首先在 平行于m 0 0 3 ( 1 2 0 ) 晶面上生成和延伸，但所得固体的表面形貌并未发生变化，最 终产物m 0 2 n 的形貌和m 0 0 3 类似。最终产物中，m 0 2 n 的( 1 0 0 ) 面与m 0 0 3 片晶的 ( 0 1 0 ) 方向平行，即( 1 0 0 ) m 0 2 n h ( ol o ) m 0 0 3 。因此，由m 0 0 3 到m 0 2 n 是经过局部 规整反应进行的。v o l p e 和b o u d a n i 2 4 1 在不同温度中止反应对所得产物进行了x r d 分析，结果表明，在6 6 0k ，m 0 0 3 的晶相结构消失，有m 0 0 2 和另一新相生成。由 于这一新相含m o 、o 和n ，因此为氮氧化物。从x r d 的衍射蜂强度分析，此对氮 氧化物的含量要高- 于m 0 0 2 。z h a n g 等 2 9 ) n m x r d 、b e t 、f t i r 和x p s 等手段分析 了m 0 0 3 在不同氮化温度下的产物。x r d 结果如图l 一2 所示，在6 7 3k 时开始出现 新相：h o3 m 0 0 3 和m 0 0 2 ；m 0 0 3 物相在7 7 3k 反应后( 图1 - 2 c ) 完全消失，m 0 0 2 目1 j 成 为主要物相，并有y m 0 2 0 x n l 。物种出现，b e t 结果显示该温度下得到的产物比表 面积较m 0 0 3 增加了两个数量级。可见，7 7 3k 对于从m 0 0 3 到t m 0 2 n 的局部规整 反应是一很关键的温度点。当氮化温度达至u 9 7 3k 并维持2h 后，如图1 2 所示， m 0 0 2 ；f l l m 0 2 0 x n l 。的衍射峰均消失，给出很完整的y - m 0 2 n 的衍射峰。相应的x p s 测定结果表明，随氮化温度的升高，低价态m o 物种的比例不断增加。 5 第一章文献综述 2o 图1 - 2 以m o 伤为前体采用不同氯化温度制各的氮化物样品的x r d 谱图 f i g u r e 1 - 2x r d p r o f i l e so f t h es a m p l e sp r e p a r e df r o mm o 氇a t d i f e r e n tn i t r l d a t i o nt e m p e r a l u r e s ( a ) r t , ( b ) 5 7 3 k ，( c ) 6 7 3 k ，( d ) 7 7 3 k ，( e ) 8 7 3 k ，( f ) 9 7 3 k ，( 曲9 7 3 k ，2 h v o p l e 2 4 1 和j a g g e r se ta l t 3 0 研究发现，n h 3 程序升温还原m 0 0 3 过程存在两个 平行的反应途径。反应途径( 1 ) 中出现了一个呈面心立方( f c c ) 的氮氧化物 m 0 2 0 s n l 。过渡态，表征结果证实它圊m 0 0 3 、1 - m 0 2 n 呈假圊晶形。因此反应途 径( 1 ) 被认为是一个局部规整反应，它是产生高比表面积7 - m 0 2 n 的熏要过程。 在m 0 0 3 向t - m 0 2 n 的氮化过程中，m 0 0 3 晶相中的氧被氮逐步取代转化成 1 - m 0 2 n ，t - m 0 2 n 首先在平行于m 0 0 3 ( 1 2 0 ) 晶面上生成和延伸，固体m 0 0 3 的 外形依然保持不变。虽然某些晶面发生收缩，m 0 0 3 体积减少6 5 ，但是m o t ) 3 m o o y n l y r - l d 0 2 n ( 1 ) 岭一m o n 。( 2 ) 6 謇fl翔曩鼍善罄耋 么 浙江工业火学硕士学位论文 由实心固体逐步形成孔道相联的多孔体，形成了高比表面积。生成的7 - m 0 2 n 的 ( 1 0 0 ) 晶面平行于m 0 0 3 ( 0 1 0 ) 晶面。而反应途径( 2 ) 不是局部规整反应过 程，因此产生的过渡金属氮化物比表面积较低。 j e o n g - o i lc h o i l 3 2 , 3 3 1 的研究也发现了m 0 2 0 y n l 。过渡态的存在。此外，在m 0 0 3 的氮化过程中有h x m 0 0 3 ( x 0 3 4 ) 过渡态的生成，这类反应中间物种对形成最 终产物7 - m 0 2 n 比表面积的高低同样起着举足轻重的作用。m 0 0 3 是由八面体配 位的m o o 。通过共用边角而组成的层状结构，层与层之间相对松散，在升温初始 阶段如果保持较慢的升温速率，n h 3 分解生成的h 原子就可以插入到两层m 0 0 6 之间，就有足够的时间在m 0 0 3 体相中的扩散和渗透，在m 0 0 3 分解成m 0 0 2 之 前生成h x m 0 0 3 ( x 0 3 4 ) 。并且，这个反应发生在m 0 2 0 y n l ，生成之前，在6 5 0 7 0 0 k 之问同样是个局部规整反应 3 2 , 3 3 。他们还认为h x m 0 0 3 ( x m 0 2 n w 2 n t i n n b n 。相同条件f 过渡金属氮化物的乙醇氨化转化率远远高于负载p t 和n i 催化剂，并且生成二乙胺、三乙胺的选择性也优于负载p t 和n i 催化剂。 李伟等l 铡对n i m o n 以a h 0 3 催化剂用于油品重芳烃饱和加氢进行了考察，结 果表明在缓和反应条件下，n i m o n , , y - a 1 2 0 3 催化剂能够使】6 5 4 溶剂油( 约含质量分 数1 0 重芳烃) 的重芳烃1 0 0 1 i i 氢，具有极好的活性。 y z l i 等对氮化钼上长链二烯烃( c 1 0 七1 3 ) 选择性加氢催化活性的研究结 果表明：高温高压下，它们比工业上使用的负载钯催化剂有更好的催化活性；经 表i - 57 - m 0 2 n 和r u a 1 2 0 3 之间的催化活性比较 t h b l e l - 5 c o m p a r i s o n o f a c t i v i t y b e t w e e n 叮一m o j na n d r u l a l 2 0 3 ， 1 丽丙瓦丽f 丽丽r 一一 r u a 1 2 0 3 0 s 】1 0 。3 3 0 j 0 2 1 5 第一章文献综述 过钝化和氢气预处理后，由于氧原予的电子修饰改变了表面铝物种的氧化态和其 组份比，m o o 减少，m 0 2 + 和m 0 3 + 增加，而高价态铝的含量增加更有利于提高烯 烃的选择性。 1 5 过渡金属氮化物的修饰 从五十年代起人们对单组元氮化物的性能进行了广泛的研究，结果表明它们 的组成在较宽的范围内变动，具有适宜的空穴浓度，它们的物理特性对其化学组 成相当敏感。用氧取代氮化物中的氮生成一种氮氧化物。或部分的使用其它金属 取代氮化物中的金属都能较大程度的改变氮化物的物理性能和催化性能，因此这 种化学组成敏感的主要原因可能是价电子数目的变化造成的。近年来使用金属或 其它非金属原子对氮化物改性的例子越来越多。o y a m a 9 1 - 9 3 1 等使用混合金属氧化 物的方法合成了一系列双组元和三组元氮氧化物。这些氮氧化物都具有砸心立方 结构，加氢处理反应表明其中的v - m o o n 等均具有良好的活性和稳定性。大量 多组元氮化物的出现为材料科学的应用和新催化剂的开发提供了越来越多的机 遇。 1 6 钝化和再生处理对过渡金属氮化物性质的影响 氮化反应完成后得到的新鲜态氮化物催化剂，在室温条件下暴露于空气中会 发生燃烧，从而使催化剂烧结，降低其比表面积。因此需要在室温下用含少量氧 的惰性气体长时间吹扫进行钝化处理。另外，分子光谱 9 4 , 9 5 1 和光电子能谱蚓等的 研究表明，钝化后再用氢还原的氮化铝和新鲜态的氮化钼之间在钼原予的价态和 催化剂本身的酸碱性等方面都存在很大差别，因此对照研究新鲜态和钝化态以及 钝化后再生态氮化物的表面性能和选择加氢特征具有重要的理论价值和实际意 义。 1 6 1 钝化再生机理 研究发现1 9 7 1 ，新鲜m 0 2 n 表面存在大量n h ；( x _ l - 3 ) 和h 。其中吸附较弱的 n h 。( x = 1 3 ) 在5 7 3k 以下即可脱附，而与钼原子结合紧密的n h 。( x z l 3 ) 在8 2 3k 以上分解为h 2 和n 2 。这些n h 。(