（工业催化专业论文）有机碱催化制备生物柴油模拟体系的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着化石能源消耗的r 益增加与储量的不断减少，以及其所带柬环境的同益 恶化和温室效应的加剧，可再生的清洁能源生物柴油正受到人们的广泛关注。它 具有无毒、无硫和无芳烃、十六烷值高以及闪点高等优越特性，对减少空气污染 和温室气体排放具有重大意义。 目前国内外主要采用无机酸碱催化油脂与甲醇酯交换来生产生物柴油。无机 酸催化酯交换反应速率慢，且酸对设备的腐蚀强。无机碱催化酯交换易产生皂化 物，导致产品分离困难。为此，近年来又开发了以固体碱和胍类有机碱为催化剂 生产生物柴油的方法以及无催化的超临界状态下油脂醇解的新方法。前者使用的 催化剂价格昂贵，不具经济性；后者具有反应速率快，产品的分离提纯简单等优 点，但对于设备要求高、能耗大。为充分利用超临界状态下酯交换反应的优点， 本文提出了一种新的方法，即在反应原料中添加少量相对廉价、易分离的有机碱 为催化剂，然后在甲醇近临界状态下进行反应，这样既可以降低反应的高温和高 压，又可大大简化产品与催化剂的分离。 由于油脂成分比较复杂而导致分析困难，为简化起见，本文以三乙酸甘油酯 与甲醇酯变换反应为模拟反应，探索新的酯交换反应方法，为以真实油脂制备生 物柴油提供基础数据和反应规律。首先在对三乙酸甘油酯与甲醇在超临界状态下 的酯交换反应进行了研究，为提高对该反应的认识和下一步的研究提供参考。结 果发现：在超临界状态下，醇油摩尔比愈大，酯交换反应的产率愈高；反应温度 愈高，酯交换反应的产率愈高；料液填充率愈高，酯交换反应的反应产率愈高； 游离脂肪酸和水对反应有一定负面影响。超临界酯交换反应的机理可能为甲醇的 解离和质子化而发生醇解反应以及甲醇直接攻击三乙酸甘油酯两种机理并存。反 应的动力学模型为f d u t g 】d t = k 【u t g 】。 随后，在上述反应体系中分别加入各种有机胺，在近临界温度下考察了三乙 酸甘油酯与甲醇的酯交换反应。研究结果发现，胺类化合物的相对碱度愈大，其 催化活性愈高：同分异构体中，支链胺类的催化活性比直链胺类的高；胺类的同 系物中，碳原子数愈少，催化活性愈高：相对其他筛选的有机胺来说，三乙醇胺、 三乙胺、叔丁胺和异丙胺的催化活性较高。接着，对催化活性高的三乙醇胺催化 三乙酸甘油酯与甲醇酯交换反应进行了详细的反应条件研究，得出以下规律：醇 油摩尔比愈大，酯交换反应的产率愈高；反应产率随着反应温度的增加达到最大 值后下降；催化剂量愈大，酯交换反应的产率愈高。三乙醇胺催化三乙酸甘油酯 摘要 与甲醇酯交换反应机理为氮原予提供孤对电子，夺取醇的质子，然后醇阴离子埘 甘油酯进行攻击而导致的。近临界温度下三乙醇胺催化酯交换反应动力学为 r a = 一k c a ，而低温下三乙醇胺催化酯交换反应动力学为r a = k c 2 。 最后，对三乙胺催化三乙酸甘油酯与甲醇酯交换反应进行了研究。研究发现， 三乙胺催化酯交换反应的产率分别随着时间和温度增加而增加；三乙胺加入量愈 大，酯交换反应的产率愈高。并用砸交实验考察了环氧丙烷加入后三乙胺催化三 乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应。结果表明，环氧丙烷能显著提高三乙胺催化酯 交换体系的产率，而环氧丙烷单独加入时，反应产率几乎为零。 关键词生物柴油超临界近临界有机碱酯交换 i l 堡主兰堡堡查 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gd e m a n d sa n dt h ed e c r e a s i n gr e s e r v e so ft h ef o s s i le n e r g ys p u rt h e i n c r e a s i n gi n t e r e s t sa n dc o n c e m so nr e n e w a b l ee n e r g i e s b i o d i e s e l ，d e r i v e df r o m v e g e t a b l eo i l so ra n i m a lf a t s ，i sab i o d e g r a d a b l e ，r e n e w a b l e ，n o n t o x i ca l t e r n a t i v ef u e l w i t hh i g hc e t a n ev a l u ea n df r e eo fs u l f u ra n da r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i t sc h a r a c t e r n l a k e si t s e l fac l e a n e rb u r n i n gf u e lt h a np e t r o l e u md i e s e lw i t hr e d u c e de m i s s i o n so f c 0 2 ，s o x ，c oa n da r o m a t i cc o m p o u n d s b i o d i e s e li sm a i n l yp r o d u c e db yt h ea c i do r b a s e c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fv e g e t a b l eo i l so rf a t sw i t hs h o r tc h a i n a l c o h o l s ，t y p i c a l l ym e t h a n o lo re t h a n 0 1 h o w e v e r ，t h e s ec a t a l y t i cs y s t e m sh a v es o m e t e c h n o l o g i c a lp r o b l e m s ，s u c ha sl o wr e a c t i o nr a t ea n dc o r r o s i o nf o rt h ea c i ds y s t e m ， a n de m u l s i f i c a t i o nf o rt h eb a s i co n e ，w h i c hr e s u l t si nt h ed i f f i c u l t yi ns e p a r a t i o no f b i o d i e s e lf r o mg l y c e r i n t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，s o l i db a s ea n dg u a n i d i n e 。c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e t h o d sa sw e l la s s u p e r c r i t i c a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e t h o da r e d e v e l o p e d t h e s o l i db a s e c a t a l y s t sa n dg u a n i d i n ea r ee x p e n s i v e ，a n dt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f o i li ns u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ，a l t h o u g hc a nb ec a r r i e do u t i naq u i t es h o r tr e a c t i o nt i m e ，r e q u i r e sh i 曲t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e i no r d e rt ot a k e t h ea d v a n t a g e so ft h es u p e r c r i t i c a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na sw e l la sd e c r e a s et h e r e q u i r e m e n t f o r h i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e ，w e d e v e l o p am e t h o do f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n , w h i c hi sc a r r i e do u ti ns u b - c r i t i c a lm e t h a n o lw i t ha d d i n g c h e a pa n de a s i l ys e p a r a b l eo r g a n i cb a s ea st h ec a t a l y s t i no r d e rt os i m p l i f yt h ea n a l y s i sw o r k ，f o rc o m p l e xc r u d eo i l sa n df a t sa n d b i o d i e s e l ，w ec h o s et r i a v e t i na sam o d e lm a t e r i a lt oi n v e s t i g a t et h ea b o v e p r o p o s e d r e a c t i o n f i r s t l y ，t h en o n c a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i e a t i o no ft r i a v e t i ni ns u p e r c r i t i e a l m e t h a n o lw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a th i g h e ry i e l do fp r o d u c t sw a so b t a i n e dw i t h h i g h e rm o l er a t i oo fm e t h a n o l ( e t h a n 0 1 ) t ot r i a v e t i n ，a th i 曲e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dw i mh i g h e rf i l l i n gl e v e lo ft h er e a c t o r o nt h eo t h e rh a n d w a t e ra n df r e ea c i d c o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e dh a dn e g a t i v ee f f e c t so nt h er e a c t i o n t h ep r o p o s e d m e c h a n i s mo fs u p e r c r i t i e a lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nm a yb et w os i m u l t a n e o u sp a t h w a y s o n ei st h a tm e t h a n o ld i r e c t l ya t t a c k st h ec a r b o na t o mo fc a r b o n y lg r o u p t h eo t h e ri s i l i 一 垒望塑墨垒竖 t h a t - t h ed i s s o c i a t i o na n dp r o t o n a t i o no fm e t h a n o lc a u s ea l c o h o l y s i s t h i si s af i r s t o r d e rr e a c t i o na n dt h ek i n e t i ce q u a t i o nc a nb ee x p r e s sa sf d u t g d i = k u t g t h e n ，w ee x a m i n e dt h ee f f e c t so fa d d i n gv a r i o u so r g a n i cb a s e so nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f t r i a v e t i na n dm e t h a n o lc o n d u c t e di ns u b c r i t i c a lm e t h a n o li tw a s f o u n dt h a tm o s to f t h eo r g a n i cb a s ec o u l dc a t a l y z et h ea b o v er e a c t i o n ，b u tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw a sd i f f e r e n t h i g h e rr e l a t i v eb a s i c i t yo fo r g a n i ca m i n e se x h i b i t e dh i g h e r a c t i v i t y f o ri s o m e r i cc o m p o u n d s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea m i n ew i t l lb r a n c h e d c h a i n sw a sh i g h e rt h a nt h eo n ew i t hl i n e a rc h a i n s f o rt h eh o m o l o g u e s ，t h ea m i n e p o s s e s s i n gf e w e rc a r b o na t o m ss h o w e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a m o n gt h ea m i n e s w ee x a m i n e d ，t r i e t h a n o l a m i n e ，t r i e t h y l a m i n e ，t e r t i a r y - b u t y l a m i n e ，a n di s o p r o p y l a m i n e e x h i b i t e dr e a s o n a b l eh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t i e s s u b s e q u e n t l y ，w ei n v e s t i g a t e dt h el x a n s e s t e r i f i c a t i o no f t r i a v e t i na n dm e t h a n o li n s u b - c r i t i c a lm e t h a n o la tt h ea i do ft r i e t h a n o l a m i n e i tw a sf o u n dt h a tt h ey i e l do ft h e p r o d u c ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h em o l a r r a t i oo f m e t h a n o lt ot r i a v e t i na n dt h e i n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft r i e t h a n o l a m i n e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ey i e l dr e a c h e da m a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r ea tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 6 0t o2 1 0 o c t h ek i n e t i ce q u a t i o n so ft r i e t h a n o l a m i n e - c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o na r er = 一 k c a a ts u b c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dr a = - k c a 2a tl o w t e m p e r a t u r e ，r e s p e c t i v e l y f i n a l l y , w ee x a m i n e dt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft f i a v e t i na n dm e t h a n o li n s u b c r i t i c a lm e t h a n o la tt h ea i do ft r i e t h y l a m i n e t h ey i e l do ft h ep r o d u c ti n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f t r i e t h y l a m i n ea n dt h et e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a t t h ei n t r o d u c t i o no fp r o p y l e n ee p o x i d ei nt h er e a c t i o ns y s t e mc o u l dd r a m a t i c a l l y e n h a n c et h ey i e l do ft h ep r o d u c t h o w e v e r , h a r d l yd i dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n p r o d u c e ，w h e no n l yp r o p y l e n ee p o x i d ew a sa d d e d k e y ”c o r d s ： b i o d i e s e l ；s u p e r c r i t i c a l ；s u b c r i t i c a l ；o r g a n i c b a s e t r a n s e s t c r i t i c a t i o n 南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：避日期：2 缨五：笪 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：导师签名：日期： 硕士学位论丈 1 1 概况 第一章绪论 随着经济的快速发展，世界对能源的需求不断增加。虽然新的石油蕴藏不断 被发现，但由于工业、军事和日常生活对能源消耗的剧增，使得能源危机加剧， 石油的价格持续攀升。此外，大量化石能源的使用对环境带来了诸多的危害，如 空气污染和温室效应等。取之不尽、用之不竭的生物质能源逐渐成为人们研究替 代能源的热点，其中生物柴油受到各国研究者的广泛关注。生物柴油是指以大豆、 油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以 及动物油脂、废餐饮油等为原料，经过酯交换而得到的有机脂肪酸酯类燃料1 1 引。 它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物o , 4 1 的优越特性，可被生物降解、无 毒、对环境无害，且闪点较石化柴油高，有利于安全运输和储存。世界主要发达 国家和地区均对生物柴油开展了相关研究。其中，美国和欧洲分别以大豆油和油 菜籽油为原料制备生物柴油，南非利用葵花籽油生产生物柴油，而日本和中国香 港九龙则通过回收废食用油来制备生物柴油。目前，奥地利、法国、意大利、美 国和德国等相继建立了生物柴油标准。欧盟2 0 0 3 年的生物柴油产量达到了2 7 0 万吨，并计划于2 0 1 0 年达到8 0 0 1 0 0 0 万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达 到5 7 5 规划2 0 2 0 年达到2 0 。而我国对生物柴油的研究和开发起步较晚。 到目前为止，国内仅有海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓 越新能源发展公司等相继建成了1 2 万吨年的生产装置。海南正和生物能源公 司主要以黄连木树果油为原料，并建有1 0 万亩原料种植基地。在我国研究和开 发生物柴油这一绿色清洁燃料，对于缓解石油进口的压力同样具有重大的意义。 此外，利用生物柴油为原料，还可进一步生产出附加值高、可生物降解的精细化 工产品如润滑剂、溶剂和表面活性剂等。 1 2 生物柴油的制备方法 用于制备生物柴油的原料可以是植物油脂和动物油脂等天然油脂。天然油脂 第一章绪论 的分子是含双键或不含双键的直链脂肪酸三甘油酯，碳链长度在1 2 2 6 碳数之 间，一般为偶数碳链。其中，用于制备生物柴油的植物油主要有大豆油、油菜籽 油、棕榈油和葵花籽油等1 5 。10 1 ，而动物油脂则包括牛油、猪油、鱼油等1 1 。此外， 餐饮废油也被用于生产生物柴油 1 2 - 1 4 j 。 最早用于发动机的是部分粘度较低的植物油。动物油脂一般是粘度很大的液 体或固体，很难直接用作发动机燃料。植物油的分子量( 平均在9 0 0 左右) 比柴 油大，其粘度比柴油高得多，常温下要高出7 1 0 倍。直接将植物油用于内燃机 燃烧，易导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和碳沉积等问题，因此油 脂直接用作发动机燃料的比较少。为此，需要对油脂进行黏度降低的处理，以满 足发动机对燃料的要求。目前，生物柴油的制备方法主要有微乳法、热裂解法和 酯交换法【4 】。微乳法是将动植物油与溶剂混合制成低黏度的微乳液的方法。该方 法制备出的生物柴油用于发动机燃烧，也存在不同程度的结焦和碳沉积等问题， 所以微乳法受到限制应用。植物油和动物脂肪热裂解和催化裂解是在高温下进 行，燃油成分复杂，反应难以控制且设备昂贵，近年来已很少用作生物柴油的生 产。而酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低粘 度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物柴油具有粘度低，无需消耗大量的能 量等显著优点。因此，工业上常采用该方法制备生物柴油。 在油脂的酯交换( 醇解) 反应中，甘油三酸酯与甲醇在强酸或强碱作用下酯 交换得到脂肪酸甲酯和甘油( 如式1 - 1 所示) 。1t o o l 甘油三酸酯需3t o o l 甲醇进 行酯交换。由于酯交换反应是可逆平衡反应，过量的醇有利于提高反应产率。 h 2 e o o c r l c a t a l y s t h g o o c r 2 + 3r o h ；i = = 苎 h 2 c - - o o c r 3 r c o o r + r ，一c r ( 1 1 ) r 3 一o r 也有研究者认为油脂的酯交换( 醇解) 反应为三步连续可逆反应( 如式1 - 2 所示) 5 一。由醇氧基( 如甲氧基) 阴离子进攻碳酰基团的碳原子形成四配位中 向物；中间物重排生成一个脂肪酸酯分子和一个甘油二酸酯分子。同理甘油二酸 酯再重复以上步骤得到脂肪酸酯、单甘酯和甘油。 2 硕士学住论丈 用于酯交换的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等【4 i 。其中甲醇最常 h ，幽 为其具有碳链短、极性强和价格便宜的特点。w a r a b i 等【15 i 研究发现，在同一反 应时问和温度条件下醇类的碳链越短，甘油三酸酯的转化率越高。 t r i g l y c e r i d e ( t g ) + r o h = ；d i g l y c e f i d e ( d g ) + r 1 c o o r d i g l y e e r i d e ( d g ) + r o h ；m o n o g l y c e r i d e ( m g ) + r 2 c o o r 、1 - 2 ) ， ( m o n o g l y c e r i d e ( d g ) + r o h 芸g l y c e r i d e ( g l ) + r 3 c o o r 酯交换法主要有酸催化酯交换法、碱催化酯交换法、酶法催化酯交换法、多 相催化酯交换法、均相体系催化酯交换法和超临界酯交换法。 1 2 1 酸催化酯交换法 酸催化酯交换法一般使用布朗斯特酸作为催化剂。较常用的催化剂有浓硫 酸、苯璜酸 1 6 1 7 1 和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯交换催化 剂。酸催化酯交换法产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。c r a b b e 等【i 剐 采用粗制棕榈油制备生物柴油，结果表明，在9 5o c ，甲醇与棕桐油摩尔比为4 0 ： 1 ，5 h 2 s 0 4 条件下脂肪酸甲酯产率达到9 7 需9h ；而在8 0o c 得到同样产率 需2 4h 。f r e e d m a n 等【5 1 研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在1 1 7o c ，丁醇与 大豆油摩尔比为3 0 ：1 ，1 h 2 s 0 4 条件下，脂肪酸丁酯产率达到9 9 需3h ；而 在6 5o c ，等量的催化剂和甲醇条件下，脂肪酸甲酯产率达到9 9 需5 0h 。 o n b u z o r 等f 1 9 】用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的油脂( 游离脂肪酸，2 5 2 6 ) ，醇油摩尔比为3 5 ：l ，反应温度6 8o c ，反应时间1 2h ，脂肪酸酯产率9 7 左右。 酸催化酯交换( 醇解) 机理f 5 】见图1 - 1 。首先甘油三酸酯上的羰基质子化形 成碳正离子物a ，然后与醇发生亲核反应得到四面中间体b ，最后生成新的脂肪 酸酯。从反应机理可以看出，水的存在易使a 发生水解，大大降低了脂肪酸酯的 产率。影响酸催化酯交换过程的主要因素有反应温度、醇与油的摩尔比以及酸催 化剂用量。在制备生物柴油时，醇过量有利于脂肪酸酯的生成。然而，过量的醇 第一章绪论 一蠡一o o h r o h 一h o 二+ r 。h - r o h = ；= = 巴r r = a 叫lg r o u po f l l a l c o h o l a c ( 醇汹 o r b 娶n o r r = ；= = = ”c r h = c a r b d l a i n o f 船可a c i d( 脂肪酸 = 的碳的 心p o = h c 卜一o h 鸭c _ 一0 h d 图1 - 1 酸催化植物油醇解机理 f i g 1 1ap r o p o s e dm e c h a n i s mo f a c i d - c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f t r i g l y c e r i d e s 1 2 2 碱催化酯交换法 碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多5 1 。用于制备生物柴油的碱催化 剂主要包括无机碱和有机碱催化剂。常用无机碱催化剂有甲醇钠 2 0 1 、氢氧化钠 【2 ”、氢氧化钾 2 2 - 2 4 1 以及碳酸钠和碳酸钾等。有机碱用于催化制备生物柴油的研究 较少，主要集中在有机强碱胍类化合物。 1 2 2 1 无机碱催化酯交换法 甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但较易溶于脂肪酸 酯。m c a n t a r a 掣2 川采用甲醇钠催化制各生物柴油的过程中发现，在6 0 。c ，甲醇 硕士学位论文 与油摩尔比7 5 ：1 ，加入质量百分数为1 的甲醇钠，转速6 0 0r p m ，大豆油、油 炸油和牛油基本转化完全。然而在油脂中若含有水，甲醇钠的催化活性将大大 降低。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。邬国英等【2 5 l 对氢氧化 钾催化棉籽油制取生物柴油的酯交换进行了研究，3 5o c 、4 5o c 时的反应速率常 数分别为0 9 1 7 9l m o l m i n o 和1 0 4 9l m o l m i n - 。，酯交换反应的活化 能为1 0 8 8k j m o l 。棉籽油酯交换反应的最佳反应温度为4 5o c ，最佳催化剂 加入量为1 1 k o h 。k o m e r s 等 2 2 - 2 4 1 对氢氧化钾催化油菜籽油制取生物柴油作 了系统而详细的研究，提出了相应的机理和动力学模型。k o m e r s 等认为氢氧化 物与醇生成水，使部分酯类水解产生羧酸，羧酸与氢氧化物发生皂化反应，大大 降低了生物柴油的产率且分离比较难。 目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一 定量的游离脂肪酸，脂肪酸的存在会中和一部分碱性催化剂不利于酯交换的进 行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯，损失大，得率低。一般先加入酸 性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换 1 6 , 1 7 。总的来说， 无机碱用于催化酯交换的特点是工艺条件比较温和，反应速率快；对原料要求高， 通常需要将原料精制到酸值小于0 5 ，水含量小于o 5 ；工艺流程复杂，由 于使用碱催化剂，在生产过程中不可避免地产生皂化物；副产的盐类价值较低， 甘油的质量不高；三废排放量大，污染环境。 1 2 2 2 有机碱催化酯交换法 传统的酸碱催化酯交换法由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量皂化物，分 离比较难。部分研究者将目光转向有机碱催化酯交换法。s e h u c h a r d t 等1 2 叫对1 ，5 ，7 一 三氮杂二环 4 ，4 ，o 】_ 5 一癸烯( t b d ) 、l ，3 二环己基- 2 - n - 辛基胍( p c o g ) 、1 ，1 ，2 ，3 ，3 一 五甲基胍( p m g ) 、2 - n _ 辛1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍( t m o g ) 、1 ，1 , 3 ，3 一四甲基胍( t m g ) 和胍( g ) 等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表 明，t b d 的催化活性最高。在7 0o c ，l m o l 的t b d 作用下反应3h 后，脂肪酸 甲酯的产率能达到9 0 0 。s c h u c h a r d t 等口刀将t b d 和n a o h 以及k 2 c 0 3 的催化 活性进行了对比，结果见表1 - 1 。可以看到，t b d 活性比n a o h 稍差一些，但在 反应过程中没有皂化物生成。t b d 活性比k 2 c 0 3 要高一些。含氮类的有机碱作 第一章绪论 为催化剂进行酯交换特点在于分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。 表i 1t b d 和无机碱催化剂活性对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o nb e t w e e nt b da n dt h ec o n v e n t i o n a li n o r g a n i cc a t a l y s t s 催化剂在1 h 后产率( ) 8 n a o h ( 1m o i 1 k 2 c 0 3 ( 1m 0 1 ) k 2 c 0 3 ( 2m 0 1 ) k 2 c 0 3 ( 3m o i ) t b d ( 1m o i 、 t b d ( 2 m o l ) t b d ( 3 m o l 1 9 8 7 8 4 0 9 0 3 9 2 4 8 9 o 9 1 4 9 3 0 a ：8 0 0g ( 2 7 2m m 0 1 ) 油菜籽油，2 0 0g ( 6 2 5m m 0 1 ) 甲醇，1h ，7 0o c 1 2 3 酶催化酯交换法 酸碱催化酯交换法制各生物柴油存在工艺复杂，醇消耗量大，产物难回收， 环境污染大等缺点。研究者开始关注使用脂肪酶代替酸碱催化合成生物柴油。 s o t t m a n o u 等例研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽油的影响，非极性溶剂 条件下油脂转化率能达到8 0 ，而使用极性溶剂如丙酮，油脂转化率降到2 0 必下。在无溶剂条件下，甲醇与油的摩尔比为4 5 ：1 ，p s e u d o m o n a s 酶催化效果 最好，其转化率超过9 0 。t h o m a s 等【2 9 】公开了一种方法，在m u c o rm i e h e i 等脂 肪酶作用下，通过油脂和醇在溶剂己烷中的反应，制备了含脂肪酸酯的柴油机燃 料和润滑油。杜伟等口0 】提出以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用n o v o z y m 4 3 5 酶催化动植物油脂进行酯交换反应，短链脂肪酸酯与油脂的摩尔比在3 ：1 到2 0 ： l ，经数十小时反应得到生物柴油。酶催化酯交换制备生物柴油一般采用固定床 酶反应器，且为多级反应 9 1 2 s , 3 1 l 。为了抑制甲醇对生物酶有毒害作用，一般采用 三步流法【3 1 捌。酶催化酯交换制备生物柴油具有条件温和，醇用量小，产品易于 收集，无污染排放等优点。由于存在酶价格高，反应时间长和反应产率低等问题， 酶催化酯交换法未能达到大规模工业化应用。 1 2 4 多相催化酯交换法 在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂的分离产生大量的废水。由于催化 剂的分离只需简单过滤，多相催化酯交换法受到许多研究者的关注。p e t e r s o n 等 硕士学位论丈 1 3 3 1 茸先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应 混合物形成油一甲醇催化剂三相，从而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产 物与催化剂的分离。 g r y g l e w i c z l 3 4 1 对多相催化油菜籽油的酯交换进行了深入研究，引入超声波和 共溶剂四氢呋喃( t h f ) 以促进反应。对b a ( o h ) 2 、c a ( m e o ) 2 和c a o 的催化性 能进行对比，结果表明：b a ( o h ) 2 和c a ( m e o ) 2 的催化活性比c a o 高。吕亮等【3 5 i 采用阴离子层状金属氢氧化物催化植物油酯交换制备生物柴油，甘油三酸酯的转 化率可达9 8 5o o 以上。s t e r n 等口6 1 在专利中使用z n o 、z n o 和a 1 2 0 3 混合物以及 铝酸锌催化制备脂肪酸酯，取得了比较好的收率。s u p p e s 等 3 7 1 采用n a x 分子筛、 e t s 1 0 分子筛和金属催化剂催化大豆油酯交换，发现e t s 一1 0 分子筛的催化活性 比n a x 分子筛高。 在多相催化酯交换法中，除了使用固体碱作催化剂之外，韦德纳等删还提出 用精氨酸重金属盐作为催化剂进行植物油酯交换，获得了很好的转化率，且精氨 酸重金属盐不溶于反应混合物，从而得到很好的分离。s c h u e h a r d t 等【3 9 】将胍类负 载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与胍类催化相比，其催化活性有轻微的下降，但 经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。 多相催化酯交换法解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分 子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化齐j 易中毒，需解决其寿命问题。 1 2 5 均相体系催化酯交换法 在以上四种催化酯交换体系中，醇油不互溶，属于非均相体系。盛梅等【4 0 l 研究菜籽油制备生物柴油时发现，搅拌速度对反应速度没有太大的影响，即使搅 拌速率达到最大，醇与油形成的还是非均相体系。为解决两相不均匀的问题，布 考克1 4 1 , 4 2 提出了在甲醇油体系中加入共溶剂四氢呋喃( t h f ) ，使得反应速率得 到大幅度提高。甲醇与豆油的摩尔比为2 7 ：1 ，油体积为2 3m l ，加入t h f2 2m l ， n a o l 用量为1 0 ，温度2 30 c ，反应在7 分钟左右，油脂的转化率达到9 9 4 。 z h o u 等 4 3 ，4 4 将共溶剂t h f 用在乙醇油碱催化酯交换体系中。反应温度为2 3o c ， 乙醇与油摩尔比为2 5 ：1 ，k o h 用量为1 4 ，反应在7 分钟达到平衡。研究 还发现在反应温度为6 0o c 时，反应只需2 分钟就能达到平衡。另外，q u i n t a n a 4 5 1 第一章绪论 为使两柏均匀，引入超声波( 2 0 k h z ) 。其最优条件是反应温度4 0o c ，醇油摩尔 比6 ：l ，k o h 用量为1 5 ，超声震荡，反应转化率在1 5 分钟达到9 9 ，4 。均 相体系催化酯交换法的特点在于反应速率相当快，转化较完全，但也存在溶剂、 甘油和皂化物分离难的问题。 1 2 6 超临界酯交换法 由于能较好地解决反应产物与催化剂分离难的问题，超临界酯交换法r 益受 到研究者关注。超临界方法从根本上也是为了解决两相不互溶的问题。超临界的 甲醇溶解性相当高，因此油脂与甲醇能较好地互溶。超临界酯交换法具有对环境 友好、反应分离同时进行、反应时间短和转化率高等特点。 s a k a 等【4 州首先提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法。反应是在间歇不 锈钢反应器中进行，反应温度3 5 0 - - - 4 0 0o c ，压力4 5 6 5m p a ，甲醇与油菜籽油的 摩尔比为4 2 ：i ，时间不超过5 分钟，甲酯的产率高于普通催化酯交换过程。s a s a k i 等【4 刀在专利中提出，在至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，加入少量 碱性催化剂，反应温度3 0 0o c 以上，时间l o 分钟左右，脂肪酸甲酯的产率均高 于9 5 以上。与普通酯交换相比，超临界酯交换具有产率高，反应时问短和分 离简单等优点。k u s d i a n a 等【档】还对油菜籽油在超临界甲醇中酯交换的动力学进 行了深入研究。研究发现，反应温度3 5 0o c ，甲醇与油菜籽油的摩尔比为4 2 ：1 是无催化剂的超临界酯交换过程的最佳条件。w a r a b i 等1 1 5 1 进一步研究了超临界 状态下游离脂肪酸的酯化反应和油脂的酯交换反应的影响。反应温度为3 0 0o c ， 醇分剐采用甲醇、乙醇、1 丙醇、l 一丁醇和1 一辛醇。实验表明，甘油三酸酯的酯 交换反应速率比脂肪酸酯化反应速率慢一些，而且不饱和脂肪酸酯化反应速率比 饱和脂肪酸要快一些。k u s d i a n a 等 4 9 1 研究了超临界甲醇状态下水对酯交换反应 的影响。研究结果表明，在超临界条件下，水的存在不但对产率没有负面影响， 一定量的水反而能促进脂肪酸甲酯的生成。 t a t e n o 等5 叫在专利中提出，在甲醇处于超临界状态下分别加入少量的碳酸 钙、氧化钙和氢氧化钙等固体碱催化剂，在1 0 分钟以内脂肪酸甲酯的产率达到 9 7 以上。j a c k s o n 等【5 1 1 研究了在超临界二氧化碳中固定酶作用下甲醇与油脂酯 交换过程，玉米油以4r t l m i n 的流量注入二氧化碳流体中，甲醇以5 4g l m i n 硕士学位沦支 的流量被注入，脂肪酸甲酯的产率达到9 8 。该过程将萃取与反应耦合在一起。 m a d r a s 等f 5 2 1 在葵花籽油制各生物柴油的研究中，将超临界甲醇或乙醇的酯交换 反应和超临界二氧化碳中酶催化酯交换反应进行了对比，前者油脂完全转化，而 后者只有3 0 的转化率。 总之，以上提及的六种酯交换方法各有优缺点。酸催化酯交换法适用于脂肪 酸和水含量高的油脂制备生物柴油，但反应速率慢，产品与催化剂分离难。碱催 化酯交换反应的速率比酸催化要快得多，但其副产物皂化物难以分离。对酶催化 酯交换和多相催化酯交换两种方法丽言，产物的分离比前两者相对简单，但反应 时间较长，且固体碱制备成本以及酶的价格都比较高。均相体系催化酯交换法通 过在碱催化酯交换的基础上加入共溶剂或者附加超声，可使反应时间大大缩短， 但仍然存在皂化物分离难的问题。而超临界酯交换法的反应速率快，产品的分离 提纯简单和产率高，且该方法对油腊中的游离脂肪酸和水的含量无任何要求。不 过由于该法在高温高压下操作，对于设备要求较高且能耗较大： 1 3 本文研究目的和内容 随着中国经济的飞速发展，今后对进口原油的依赖将不断增加，预计2 0 1 0 年中国石油进口将达到1 0 0 万吨，进口石油依赖度将达到5 0 5 5 。世界石油 价格的波动直接威胁着中国的经济发展，如何保证国家的战略和经济安全问题已 经是我国经济决策的首要问题，发展替代燃油是中国减少对进口原油依赖的重要 措施。从国家可持续发展战略看，发展绿色可再生的生物柴油不仅可以减少温室 气体排放，而且有助于局部环境的改善。 目前生物柴油的生产主要采用酯交换法。无机酸催