（化学工艺专业论文）浅色导电粉末的制备新工艺研究.pdf

摘要 y 6 2 3 8 5 1 针对国内在浅色导电粉末制备工艺研究中存在制备周期长、沉淀物易 流失等问题，本研究在详细探讨和分析超细浅色导电粉末制备理论的基础 上，提出了一条化学共沉淀法制备复合金属氧化物系浅色导电粉末的新工 艺。研究中首先对以t i o ：( 纳米级) 、z n o ( 纳米级) 和微米级云母为载体， 包覆一层金属氧化物系列产品技术方案进行了分析，通过对比和筛选，确 定了新型超细浅色导电粉末原料的品种和配方，然后在单因素实验的基础 上，通过正交实验对云母系浅色导电粉末制备工艺过程中的各个因素及备 因素之间的交互作用进行了深入地探讨，得到了制备导电粉末工艺过程的 最优化工艺条件。研究结果表明： ( 1 ) 用化学共沉淀法制备云母基浅色导电粉末的优化工艺条件为：包 覆率为8 0 10 0 ，s n c l 。5 1 t 2 0 ：s b c l ，为5 ：1 ，加料时间为3 5h 4 o h ， 反应p h 值为2 5 3 5 ，反应温度为45 左右。煅烧温度为7 5 0 1 2 ，煅烧 时间1 5h ，最佳干燥时间为2 5h 3 0h ( 1 10 c ) 。 ( 2 ) 得到的浅色复合导电粉末外观颜色为浅灰白，平均粒径小于 0 0 4 m m ，电阻率低，可达3 5 q c 1 1 左右；包覆的导电物质分布均匀、颗粒 细小、为纳米级晶粒；分散性和稳定性也比较好。 ( 3 ) 本研究所得浅色导电粉末之所以具有上述优异的性能，其主要在 于制备工艺有以下突出特点：一是在反应阶段采用了合理的搅拌转速，二 是在反应后固液分离过程中最大可能的解决了沉淀物易流失的不足，从而 使得产品质量得到了很大的提高； 关键词：云母基导电粉末共沉淀法 制备工艺条件分析方法 索经作者、导师硒惠 国全文公宿 a b s t r a c t c o n t r a p o s l n gt e c h n i cp r o b l e mo fp r e p a r i n gl i g h t c o l o r e dc o n d u c t i v e p o w d e ra th o m e ，w h i c hi n c l u d e dl o n gp e r i o da n dd e p o s i te a s i e dd r o p p i n go f f ， t h i sp a p e rp u t sf o r w a r dan e wt e c h n i c so fp r e p a r i n gl i g h t c o l o r e dc o n d u c t i v e p o w d e ro fc o m p o u n dm e t a l o x i d es e r i e sb yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，w h i c h b a s e do nt h ep r e p a r i n gt h e o r yd i s c u s s e da n da n a l y z e di nd e t a i l f r i s t l yt h et e x t a n a l y s e das e r i e st e c h n i c a lp r o j e e lo fp r o d u c t s t h a tt i 0 2 ( n a n o m e t e r ) 、z n o ( n a n o m e t e r ) a n dm i c r o s h e e tm i c aw a sc o v e r e dw i t hc o m p o u n dm e t a lo x i d e b yc h e m i c a le o p r e c i p i t a t i a n ，t h ev a r i e t yo fm a t e r i a la n df i l lap r e s c r i p t i o nw e r e e n s u r e do fan e wi n o r g a n i cl i g h t - c o l o r e dc o n d u c t i v ep o w d e rb yc o n u a s ta n d f i l t r a t i o n i no r d e rt og e tt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n dt h ee f f e c t so f v a r i o u sf a c t o ri np r e p a r a t i o no fc o n d u c t i v ep o w d e r ，m o n o f a e t o rm e t h o da n d m u l t i f a c t o ro r t h o g o n a l i z i n gd e s i g nm e t h o dh a v ea p p l i e d t h er e s e a r c hs h o w e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t s ： ( 1 ) t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n si n c l u d e d8 0 1 0 0 c o v e t i n gr a t e ， a b o u t5 ：1p r o p o r t i o no f s n c h5 h 2 0 ：s b c l 3 ，3 5h 4 0h a p p e n d e n ts p e e d ，2 5 3 5p hv a l u e ，4 5 cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，7 5 0 1 3c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n d 15hc a l c i n a t i o n st i m e 2 5h 3 0h ( 1 1 0 、d r y n e s s ， ( 2 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i g h t - c o l o r e dc o m p o u n dc o n d u c t i v ep o w d e r e x h i b i th e a r i n e s so f t h ec o l o u r ，r e s i s m n tr a t et o3 5q c m ，s m a l lc r y s t a l l i t es i z e s a b o u t0 0 4m m ，t h ee l e c t r i cs u b s t a n c eo f w r a ps i z e sa b o u tn a n o m e t e ra n dp o s s e s t h en i c ed i s p e r s ea n ds t a b i l i t y ( 3 ) t h el i g h t - c o l o r e dc o n d u c t i v ep o w d e rt a k eo nt h ee m i n e n tp e r f o r m a n c ei s b e c a u s e o ft h ei n n o v a t i o n si np r e p a r i n gt e c h n o l o g y , i n c l u d i n gt h eh i g hs p e e d m i l li nr e a c t i o na n df i l t r a t i o nm e t h o da f t e rr e a c t i o nt h e s ec o n d i t i o nb r i n gt h e q u a l i t yc h a n g e so fc o n d u c t i v ep o w d e r k e yw o r d s ：c o n d u c t i v ep o w d e ro f m i c ar a d i c i e ，c o p r e c i p i t a t i o n ， p r e p a r a t i o n ，t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，a n a l y t i c a lm e t h o d 浅色导电粉末的制备新工艺研究 第一章概述 1 1 导电粉末的用途和分类u 1 1 导电粉末是具有传导电流和排除积累静电荷的一种功能性材料。由于 高分子材料具有优良的电绝缘性能，因而被广泛地应用于工农业生产和生 活的各个领域。但是，一般高分子材料的电阻率高，其制品受物流的摩擦， 撞击易产生静电。这些积累在制品表面的静电由于吸尘严重而难于净化， 影响到制品的外观和在超净环境( 如：手术室、计算机室、精密仪器等) 中的应用，尤为严重的是，当静电聚集到一定程度就会产生静电放电，引 起各种精密仪器、精密电子元器件击穿而报废，甚至可能引起火灾、爆炸， 造成巨大的恶性事故，也会对无线电接受机产生强烈干扰，使雷达无法正 常工作。因此，防止产生静电和消除静电就是一件十分重要的事情。消除 静电的方法很多。其中之一是将导电粉末掺入高分子材料( 如涂料、塑料、 橡胶等) 中，使其制品具备一定的传导电流和消散电荷的能力，通过接地 就可消除静电引起的聚积电荷，从而消除和防止静电带来的不便和危害。 同时延长制品的使用寿命。目前常用的导电粉末分为三大类： 1 金属系导电粉末：如镍粉、铜粉、银粉等，其中银粉开发应用较早， 具有化学性质稳定、防腐蚀性强、导电性好等优点，但其价格昂贵，主要 用于重要的军事领域。铜具有低廉的成本，与银导电性相当，但铜粉易氧 化，导电性不稳定，直到最近人们对其进行特殊处理后，才获得稳定的铜 系导电涂料。镍的导电性并不太好，但它却是几年来研究的热点，其原因 是镍的价格适中，化学稳定性好，抗腐蚀性强，铁磁性优良，用于电子设 备的电磁屏蔽尤其有效，但它的比重大，容易沉降、颜色较深。因此其应 用领域受到限制。 2 碳系导电粉末：如乙炔炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑、石墨等，其特点 是颜色呈深黑色、着色力强、细度高、稳定性好、价格便宜、比重较小、 原料易得，但分散性、导电性较差，尤其制品颜色很暗，装饰性差，不为 浅色导电粉末的制各新工艺研究 人们喜欢。因此在某些领域的应用受到限制。 3 复合金属氧化物系导电粉末：由于前两种导电粉末的应用领域受到一 定的限制，因此，十年来国内外致力于开发复合型导电粉末。复合型导电 填料就是以一种价廉、质轻的材料作为基底或芯材，在其表面包覆一层或 几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质而得到的复合材料。 例如浅色的复合导电粉末就是分别以t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 、云母等为基料包 覆s n 0 2 、s b 2 0 3 等其它金属氧化物的导电粉末。颜色有白色、浅灰色、浅 黄色等，其特点是不但具有前两类导电粉末的优点，而且有装饰作用和高 反射作用，可广泛用于很多领域。 另外，随着电脑和手提电话的普及，平盘液晶显示的需求急剧增加。 这就要求开发一种质量轻、耐冲击性好且在低温状态下电阻小的导电材料。 目前，日本出光兴产中央研究所新材料研究所开发出一种新型非晶质透明 导电粉末，该材料有望用于液晶膜和电磁屏蔽等领域。 1 2 导电粉末的研究意义和国内外研究现状h 1 u 1 2 1 导电粉末的研究意义 不同的导电填料，其特点不同。如表1 - 1 所示。 由表1 - 1 可知，导电填料一般分为碳系( 碳黑、石墨、碳纤维等) 、金 属系列、复合系列( 金属氧化物系等) ，而导电粉末作为一神功能性材料， 主要以导电填料的形式应用于高分子材料，使其具有导电性、抗静电、屏 蔽电磁波等功能。 传统的抗静电剂耐温性、耐水性、耐油性、耐腐蚀性、耐久性差，抗 静电性能不稳定，其制品面电阻率一般比较大，仅能适用于相对湿度大于 6 0 的环境；黑色导电石墨和碳黑分散性差、制品颜色暗、不易调色、生 产和使用易玷污工作环境：铝、铜、镍等金属粉末化学性质不稳定，表层 易氧化，会降低甚至失去导电性，而且耐腐蚀性差、干扰无线电波；金粉、 银粉价格昂贵，主要应用于重要的军事领域。由于上述导电填料的各种缺 2 浅色导电粉末的制各新工艺研究 陷，使应用范围受到了限制。近年来美、日、德等国均致力于浅色导电粉 及其相关产品的开发与研究，其应用范围相当广泛。目前从国外进口的浅 表1 - 1各种导电填料及特点 体系类别品种主要特点 乙炔碳黑导电性好，纯度高。加工困难 碳热裂法碳黑导电性差，成本低。 碳黑槽法碳黑导电性差，粒经小，色彩单调 炉法碳黑导电性及其他性能较好 系碳纤维聚丙烯晴基导电性好，成本高，加工困难 沥青基比p a n 基导电性差，成本低 石墨天然石墨导电性随产地而异，难分散 人造石墨导电性随生产方法而异 金属系金属粉铜、银、镍等易氧化变质，银的价格昂贵 金属薄片铝薄色彩鲜艳，导电性好 金属氧化物 z n o 、t i 0 2 、v 0 2 、s n 0 2 导电性较差 复合系导电云母、碳纤维等导电性好，加工困难 色复合导电粉由于价格较贵，国内使用的导电填料仍以抗静电剂和碳系材 料为主，故迫切需要开发色浅、稳定性高、透波性好、导电性好、价格低 的导电填料来满足国内市场的需要。而且随着高分子材料应用领域的不断 扩大，电子制品、通讯产业的迅速发展和普及，以及人们对洁净生活环境 要求的不断提高，需要施行导电、防静电的应用范围越来越广，使得浅色 导电粉末具有良好的市场前景。必将促进纺织工业、塑料工业、橡胶工业、 电子工业、涂料工业、陶瓷工业等产业的更新换代，改善产品结构，增加 新品种，产品质量上台阶，增加产品附加值和国际市场竞争力，增进企业 的社会效益和经济效益，同时可以缩短同国外发达国家发展水平的差距。 浅色导电粉末的制备新工艺研究 1 2 2 导电粉末的国外研究概况 高科技的发展越来越需要各种不同的导电材料，世界各国都积极的开 发和研制各种导电性能良好的高分子导电材料( 如导电纤维、导电涂料、 导电塑料、导电橡胶等) 。种类和生产工艺在不断的发展，生产规模也在不 断的扩大。1 9 9 9 年诺贝尔化学奖被授予艾伦米格、艾伦麦克迪尔米德 和日本的化学家百川英树，是因为他们在开发和研制高分子导电聚合物所 取得的成就。早在1 9 5 7 年，日本己研究开发出各种性能的导电涂料1 9 9 4 年，日本开发出耐腐蚀、长效导电涂料；美国在5 0 年代初也开发出一系列 飞机雷达用的抗静电涂料；复合型的导电塑料研发起始于上世纪6 0 年代， 9 0 年代以后，高分子导电材料的发展有了长足的进步，据f r e e d o n i a 集 团公司估计，美国导电性聚合物销售额年均增长6 ，到2 0 0 2 年将增加到 1 5 亿美元。随着科技和表面处理技术的发展，导电粉末作为制备高分子导 电材料必需原料之一越来越受到重视，尤其是浅色导电粉末的良好应用前 景，使其成为开发的热点。上世纪8 0 年代以来，各种浅色的导电纤维、导 电涂料、导电塑料、导电橡胶应运而生，也得到了广泛的应用。导电粉末 材料的研究和生产以日本发展最快，距1 9 9 1 年日本三井金属矿业资料 统计，日本浅色导电粉末总产量约2 2 0 万吨，大部分出口美、欧、韩及我 国等国家和地区，其日本国内市场规模约1 0 亿日元左右，并以每年i 0 左右的速度递增。由于浅色导电粉末的上市，打破了以往导电粉末只有黑 色一种的单一局面，目前国外已有白色、浅灰色、黄色、绿色等各种色彩 的导电粉末上市，同时由于平盘液晶市场的不断扩大，出现了透明的导电 粉末，如常规的i t o ( 铟一锡氧化物) 为代表的导电材料几乎都是结晶材料， 应用于平盘液晶市场的缺点是热稳定性差。现在日本开发的新型透明导电 材料i d i x o 是以i n z 0 。、z n o 呈六方晶系结构的复合氧化物与i n 2 0 ，组成基础 材料，该透明材料在室温下即可制成电阻小的膜，适合于液晶显示盘。通 常，波纹是影响导电膜和膜基材间热膨胀系数产生差异的原因，而该透明 导电膜可将此种波纹控制在最小程度。因此，可有效改善显示效果。另外， 4 浅色导电粉末的制各新工艺研究 若是用彩色导电粉末，就能得到期望的色彩，值得一提的是日本在这方面 可说是成绩斐然，遥遥领先。其较为典型的代表产品有：三菱材料公司的 “w - 1 ”、“w 一卜p ”、“w i o ”；三并金属公司的“碳酸钡系”；东洋纺 织公司的“埃米纳w ”：尤尼吉卡的“梅卡维n ”等代表品。 国际上导电粉末具有广泛的使用优越性，其发展趋势有以下三个特点： 1 保护自然环境无三废污染方面发展： 2 向复合化，粒度细小至纳米级发展； 3 实用功能向多元化、新型化( 如透明型等) 、高档化、高附加值方向发展。 1 2 3 导电粉末的国内研究概况 我国复合导电高分子材料的研究也在上世纪5 0 年代开始兴起，第一汽 车制造厂、天津油漆厂、上海树脂研究所、武汉化工研究所等单位开始这 方面的工作，开发研制出许多品种的导电高分子材料。1 9 8 4 年，国家将抗 静电塑料的研究作为科技攻关项目进行研究，希望在电子、煤炭行业推广 应用，1 9 9 0 年将电磁波屏蔽材料列为“八五”重点科技攻关项目在集成电 路行业推广使用，但由于种种原因，基本限于实验室阶段。其产品的品种、 性能及工业化与国外相比有很大的差距。我国浅色导电粉末的研制开发于 上世纪9 0 年代后开始起步，较早进行研究工作的单位有北京航空航天部 6 2 1 所、化工部天津化工研究院以及重庆师范学院等许多高等院校等，从 国内报道资料来看，到目前已经取得了长足的进展。举例如表卜2 所示。 另外。国内专业从事导电材料开发或销售的企业单位也为浅色导电材料 的发展做出了贡献，如： i 北京博瑞赛导电粉体材料发展中心 从事导电粉、导电填料、导电颜料及导电材料的研发、生产和销售。 在国内率先成功开发的导电填料、导电颜料、防静电粉等系列产品，在国 内导电、电磁屏蔽及防静电领域有着广泛的影响。供导电钛白粉，导电硫 酸钡，导电聚苯胺，纳米导电粉，银粉，导电镍粉，导电铜粉，云母镀镍 粉等导电材料。用于制备各种颜色的永久性导电、电磁屏蔽及防静电材料， 浅色导电粉末的制备新工艺研究 如导电涂料、导电粘合剂、导电塑料、导电橡胶、导电陶瓷、导电水泥、导 电油墨、导电纤维等导电制品。 表1 - 2 国内浅色导电粉末的研究状况 作者论文名称所在单位发表时间 毛庆珠等浅色导电粉末的研究北京航空航天部6 2 11 9 9 3 年 研究所 蒋斌z n 0 导电材料的研究重庆科技大学1 9 9 5 焦 刘红伟浅色导电填料化工部天津化工研1 9 9 6 韭 究院 叶德林等粉末导电材料电阻率的评估上海碳素厂1 9 9 7 证 刘光炳等浅色导电颜料的研制重庆师范学院 1 9 9 8 生 李会斌等塑料透明导电膜( i t o ) 的研科学院长春物理研1 9 9 8 矩 制及其应用究所 陈国建等纳米级透明导电粉末的制备及上海国家超细粉末2 0 0 1 年 应用探索工程研究中心 欧阳莉莉 c u a g - n i 系导电材料的研究 北京有色金属研究2 0 0 1 正 总院 杨建广等锑掺杂二氧化锡导电机理及制中南大学冶金科学2 0 0 4 正 各方法研究现状与工程学院 2 西安韦尔航天特种材料科技有限公司 研发销售的导电粉末包括抗氧化导电铜粉、抗氧化导电铜银复合粉、 超细银粉、光亮银粉等。应用于导电浆料、导电涂料及导电填充剂。 3 无锡南丸特种材料有限公司 主要研发销售导电镍粉、金属钴粉、特种镍粉、锌粉、铬粉、铁粉、 青铜粉、碳化钨粉、锡粉、锰粉、钛粉、合金粉y g 8 、钼粉、铝粉、超细 6 浅色导电粉末的制各新工艺研究 铜粉等其它导电材料。 总之，在我国，浅色导电粉末的研究虽然取得了一些成绩，但浅色复合 金属氧化物系导电粉末的研究在工业化及产品应用研究方面仍处于探索阶 段。面对当前国内高速发展的电子工业及相关的高新产业，这些化学性能稳 定、电性能稳定的浅色金属氧化物系导电材料，作为一种新的精细化工产品 有着广阔的发展前景。 1 3 浅色导电粉末的应用前景”“ 浅色导电粉末作为功能性导电填料填加于涂料、塑料、橡胶等制品中， 消除静电带来的不便和危害。同时延长了制品的使用寿命，由于颜色浅可 以起装饰和高反射的作用，浅色复合导电粉末是以浅色填料为基质，通 过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层，从而制 得一类新型电子导电功能性半导体填料。如浅色导电云母粉、导电钛白粉、 导电硫酸钡、导电二氧化硅、a t o 等，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末， 具有色浅、易分散、耐热、稳定性高、耐腐蚀、阻燃、透波性好、导电性 好、价格低等特点。添加于涂料、油墨、塑料、橡胶、陶瓷、水泥、纤维 中，与其它颜料配合，易调制成近白色等各种颜色的永久性导电、防静电 制品，可广泛应用于石油、化工、建材、电子、机电、通讯、汽车、医药、 造纸、纺织、包装、印刷、船舶、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门 及人们日常生活的导电、防静电领域。举例如下： 1 浅色导电粉末的开发，赋予化学纤维具有色浅和导电的功能性。 在2 l 世纪，“纯涤纶”的应用将愈来愈少，市场上改性品种纤维必然会有 大幅度增长。如果目前按其中有l 高科技的功能纤维织物计算，浅色导 电粉末需求量约为1 2 0 0 吨。 2 导电高分子材料在电子工业和计算机技术等方面具有广泛的应用前 景。导电高分子材料的研制已成为当今表面技术研究领域的热点之一。由 于填加浅色导电粉末制成的导电高分子材料，可提高其表面的装饰性，并 满足人们对用导电高分子材料制成的用电设备的外壳不同品位选择需要。 浅色导电粉末的制各新工艺研究 3 轿车工业的防静电喷涂，以往是在表面涂装的基材上使用碳黑涂料， 为遮蔽黑色，还要在底层涂料上面涂一层浅色的涂料。如果有浅色的、可 静电施工及再涂性良好的涂料，则可省去这一道工序，大大简化涂装工序， 并降低了成本。 4 白色、灰色、蓝灰色等颜色的导电云母粉末用作电工元器件涂料中时 可增加漆膜的弹性，在涂层中的水平排列可阻止紫外线的辐射而保护漆膜， 防止龟裂，防止水份穿透。能提高漆膜的机械强度、耐温性、防火性、防 水性、抗冲击性和耐久性等。 另外，还有导电塑料、导电橡胶等应用要求，因此浅色导电粉末的研 制具有广泛的市场应用前景。 8 浅色导电粉末的制各新工艺研究 第二章导电粉末的制备技术 2 1 导电粉末的制备方法“2 。踟 作为导电填料的导电粉末是在微细载体上包覆一层超微( 如纳米级) 颗粒的方法。导电粉末的性能取决于包覆层导电物质的好坏。按照原料状 态可分为三类：固相法、液相法和气相法。分别介绍如下： 2 1 1 固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行煅 烧，发生固相反应后，用机械方法再研磨成一定细度的粉末而制成最终产 品。例如：目前常用的导电钛酸钡等。固相法反应的设备和工艺简单，在 满足产品质量的前提下，此法可使产品的产量大，成本低。存在的主要缺 点是产物的纯度低，易团聚，粒径不易控制。 2 1 2 液相法 液相法是实验室和工业生产中合成各种氧化物超微颗粒的最主要的方 法之一。也是制备浅色导电粉末应用最广泛的一种方法，是选择一种或多 种合适的可溶性金属盐类，按所制各的材料组成计量配制成溶液，使各元 素呈离子或分子状态，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或 结晶出来，最后将前驱体沉淀脱水干燥或者加热分解而得超细颗粒。液相 法的优点是：原料易得、产品纯度高，可均匀添加微量有效成分，制备多 组分复合粒子。主要包括有沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、微乳化法、胶 溶法等。文献报道表明制各超细浅色导电粉末主要采用液相法中的化学沉 淀法、水解法和溶胶一凝胶法。 1 沉淀法 沉淀法就是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中 加入适量的沉淀剂制备超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥 和煅烧，从而制得相应超微颗粒。沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法， 均匀沉淀法。 9 浅色导电粉末的制各新工艺研究 ( 1 ) 直接沉淀法：就是利用直接沉淀反应制得。 ( 2 ) 共沉淀法：适用于制备含两种或两种以上金属元素的复合氧化物超微 粒子，若两金属离子沉淀物的k s 。相近，则很容易通过调节溶液的p h 值或 加入沉淀剂来实现。若两沉淀物的k ；。相差较大，则易发生先后沉淀，实 际上是两沉淀物的混合物。为了达到分子级水平上的混合，可通过加入配 合剂与某一金属离子生成配粒子，然后与另一金属离子发生复分解反应生 成共沉淀。 ( 3 ) 均匀沉淀法：在沉淀法中为了避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均 匀性，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应生成，控制 好沉淀剂的形成速率，就可避免浓度不均匀性，获得凝聚少、纯度高的超 微粒子。 2 水解法 因为有很多化合物水解可生成沉淀，因此可用来合成超微粒子，方法 是将金属盐或醇盐溶液在一定p h 条件下生成氢氧化物或水合氧化物沉淀， 经过滤、干燥、煅烧等过程就可得到氧化物超微粒予。水解法有无机盐水 解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等。其中以金属醇盐水解法最为常用， 该法最大特点是从溶液中直接分离出超微粒子，粒度分布范围窄，但此法 缺点是原料比较昂贵。如醇盐水解制备超细s n 0 2 s b 2 0 3 导电粉末等。 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是最近几十年迅速发展起来的一项新技术，它利用金属醇 盐的水解或聚合反应制备成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀凝胶，再浓 缩成透明凝胶，再经干燥、烧结等后处理，最后制得所需材料。溶胶一凝胶 法的最大优点是产品过程易控制、合成粒子粒径小、纯度高、产品的烧结 温度低。其缺点表现在所用原料多数是有机物、成本高、有些对人体有害、 处理时间长、制品易开裂等。用这种方法作过的研究主要有： ( 1 ) t i 0 2 s n 0 2 纳米粉末的制备。 ( 2 ) q f c 2 0 3 、z n o 、m g o 等纳米微粒的制备。 1 0 浅色导电粉末的制各新工艺研究 2 1 3 气相法 液相法尽管有很大的适用范围，但仍有许多非氧化物超微粒子，如氮 化物、碳化物、硼化物难于在液相中合成，在这种情况下，气相法就比较 合适。制备复合金属氧化物系导电粉末一般不采用此法。 2 2 制备浅色导电粉末代表性方法陉、1 争”1 目前，浅色导电粉末的制备方法分为两大类：干法和湿法，而最主要的 采用的是湿法。 干法类似于2 1 中的固相法，就是将原料按一定比例混合后煅烧，然 后用机械方法粉碎成一定细度的粉末而制成最终产品。采用技术路线如下 干法： 原材料一竺竺翌皇l 回一产晶 湿法是利用化学的方法进行化学反应，在经过一定的后处理工序制成 导电粉末的方法。如2 1 液相法中的化学共沉淀法是制备浅色导电粉末最 为广泛的一种。就是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶 液中加入适量的沉淀剂制备超微颗粒的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行 干燥和煅烧，从而制得相应的导电超微颗粒。采用技术路线如下 湿法：l 溶液 斛匝三卜巨丑互卜咂互卜 。”。一l - - 一一l - _ _ 一- - 一 广 r i 三堡h 竺竺 _ 斗产品 国内外文献报道制备超细浅色导电粉末采用共沉淀法作过的研究主要有： ( 1 ) 以z i 0 2 为载体，包覆s n 0 2 、掺p 的s 。0 2 或掺锑的s 。0 2 制得超细浅 色导电粉末。 ( 2 ) 以云母粉、氧化锌等材料，用液相法将掺有i n 或s b 等不同价氧化物 的s 1 1 0 2 进行包覆，制得超细导电粉末。 ( 3 ) 用s i 0 2 和含氧化锑的氧化锡涂层依次包覆的t i 0 2 的粒子制得超细浅 浅色导电粉末的制备新工艺研究 色导电粉末。 ( 4 ) 以重晶石为载体，包覆s n 0 2 或掺锑的s n 0 2 制得超细浅色导电粉末。 2 3 导电粉末的导电机理侄。”、3 硇 2 3 1 几个基本概念 1 静电 物质是由分子组成的，而分子是由原子组成的，原子是由带正电荷的原 子核和带负电荷的电子构成。原子核所带正电荷及电子所带负电荷总和在 数量上相等，因此，物质呈中性。倘若原子由某种原因获得或失去部分电 子，则原来的电中性被打破而使物质显电性。假如所获得电子没有丢失的 机会，或丢失的电予得不到补充，就会使该物质长期保持电性，我们就说 该物质带上了“静电”。因此通常所称的“静电”即附着在物体上很难移 动的集团电荷。 2 体积电阻( r v ) 和体积电阻率( p ，) 将两个电极与样品接触或插入样品中，施加到两个电极上的直流电 压与流经电极间样品体积的电流之比，称为材料体积电阻。 材料的体积电阻率：平行于电流方向的电位梯度( e ) 与电流密度( j ) 的比值：p 。= e j 。在欧姆定律成立范围内，体积电阻与电阻率的关系 为：r v = p 。l s 式中，l 和s 分别是样品的长度和横截面积，电阻率 的单位是欧姆米，符号表示为( q m ) 。 体积电阻率的倒数是电导率( o ) ：a = 1 p 。电导率的单位是西 门子每米，表示为s m 。 3 表面电阻( r s ) 和表面电阻率( p 。) 表面电阻( r s ) ：将两电极放在样品表面，施加到这两个电极上的直 流电压与流经电极间样品表面的电流之比，称为材料的表面电阻。 表面电阻率( p ；) ：与表面电流平行方向的电位梯度与单位宽度上的 表面电流的比值。表面电阻率是两电极间一个平方面积的表面电阻，其 1 2 浅色导电粉末的制备新工艺研究 单位为欧姆，平方面积( q m 。2 ) 。 对于均一的欧姆导体，表面电阻率可从体积电阻率的测量计算出来： p 。= p ，d 1( d 为样品厚度) 。实际上，由体积电阻率测量而计算的电 阻率与直接测量的表面电阻率往往是不相同的。在涂层很薄的情况下， 这种差别尤为突出。因此，直接测量表面电阻率是必要的。 总之，物体产生了静电，但能否积聚关键在于物质的电阻率。电阻率 高的物质其导电性差；电阻率低的物质，其导电性较好。但电阻率也因测 定方法、物质成分不同而有较大出入。 就防静电而言，物体的体积电阻率( p 。) 在1 0 6 1 0 8 q c r l l 数量级以 下者，即使产生静电荷也可在瞬间消散，不会引起危害，该物质称为静电 导体；p ，在1 0 8 1 0 ”q 锄者通常所产生的静电量不大；p 。在1 0 “1 0 ” q c m 者容易带静电，且危害较大，是防静电的重点。至于电阻率大于l o “ q c n l 者，不易形成静电。但一旦产生静电就难以消除。而大于1 0 ”q e l i l 的物质可称为静电的非导体。 2 3 2 导电粉末的导电机理 由制各超细浅色导电粉末的代表性方法可知，导电粉末的导电原因是 由于载体表面包覆的s n 0 2 或掺锑的s n 0 2 所致，如a t o ( a n t i m o n y d o p e d t i n o x i d e ) ，就是指锑掺杂二氧化锡的超细导电粉体，它是一种极具潜力 的新型多功能导电材料。以其为代表说明导电粉末的导电机理。 材料电导率主要由载流子浓度和迁移率两部分决定，粉体中由于空气 间隙的存在，粉体间接触面积减小，粉体的载流子迁移率相对于其它导电 材料要小得多，因而超细导电粉体的高电导率主要取决于其高载流子浓度。 a t o 粉体中的载流子主要是由非化学计量性缺陷，掺杂效应引起的。 总的来说，对其机理国内外虽有报道，但还没有定论。l d l o c h 研究 了a t o 材料在1 0 0 9 0 0 温度范围内的导电机理，认为a t o 导电材料是 一种n 型半导体材料，导电载流子主要是由于锑掺杂提供的。r w m a r 研 究表明高于6 2 7 。c 载流子主要是氧空位，而m ，k p a r i a 则研究了不同温度和 浅色导电粉末的制各新工艺研究 不同氧分压下a t o 材料的导电机理，提出氧分压 1 p a 时，s b 主要是以 + 5 价存在，低于此分压下则主要是以+ 3 价存在，再高氧分压下，材料载 流子主要是双电离的氧空位。薄占满采用实验手段研究a t o 材料的导电机 理，研究表明在1 1 0 0 x 2 以下，a t o 材料半导体化的原因主要是s b + 5 掺杂 取代s b “形成缺陷固溶体，其缺陷化学方程式为： s b 2 0 5 一2 s b + 2 e 十5 0 。 在1 1 0 0 以上+ 5 价锑开始向+ 3 价锑转变，1 2 0 0 以上锑主要以十3 价 形式存在，a t o 材料半导体化除了少量s v 5 取代s b “形成缺陷外，s n 0 2 在高温下产生双电离的氧空位也是主要的原因。 虽然对导电粉末的导电机理没有定论，我们在实验研究和检测结果推 测a t o 导电材料的导电机理：可能是在a t o 超细导电粉体制备过程中( 在 7 0 0 9 0 0 煅烧时) 锑掺杂或产生氧空位缺陷而形成导电载流子。 2 4 导电粉末制备的过程特征及原理“3 1 、3 0 3 制备导电粉末采用的主要是化学共沉淀法，其制各过程中的原理如下 2 4 1 导电超微颗粒制备的化学原理 在难溶盐的溶液中，当浓度大于它在该温度下的溶解度时，就出现沉 淀。或者说，在难溶电解质的溶液中，如果溶解的阴、阳离子浓度的幂乘 积( 即离予积) 大于该难溶物的溶度积k s p 时，这种物质就会沉淀下来。 在过饱和溶液中的溶质分子或离子互相碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶 质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大而成为晶体。具体的动力学过程不再详 述。在制各超细导电粉末时，以载体为晶核，溶解的溶质分子或离子互相 碰撞聚结成晶粒逐渐长大。 2 4 2 导电超微颗粒制备的过程特征 根据超细粉体的导电机理，要制各导电性能高的a t o 超细粉末，首先 要使s n + 4 和s b 十3 在水解过程中共沉淀，形成复合前驱体，再把制得复合前 驱体粉末在一定温度下煅烧，发生固相反应，产生大量的氧空位缺陷，形 1 4 浅色导电粉末韵制各新工岂研究 成导电载流子。查阅2 9 8 k 时s n ( o h ) 4 和s b 2 0 3 溶解度随p h 变化曲线图可 知：在p h = 2 9 很宽范围以内s n ( o h ) 4 和s b 2 0 3 溶解度都很低，在此范围 s n + 4 和s b + 3 均能共沉淀，形成复合粉体，这就为化学共沉淀法制备a t o 超细复合粉末提供了理论基础。化学共沉淀法制各a t o 超细复合粉末有两 种方法，一是向碱液中滴加酸混液，另一种是将碱液和酸混液同时加入到 悬浮液中。两种方法均可用化学反应是描述其特征 方法一过程特征： 第一阶段：s n 4 + + 6 0 h h s n ( o h ) 6 2 一 s b ”+ 4 0 h + _ s b 0 2 。+ 2 h 2 0 h + + h o 一一h z o 第二阶段：s n ( o h ) 6 2 + 2 h + hs n ( o h ) 4i+ 2 h 2 0 s b 0 2 一+ h + + h 2 0 呻s b ( o h ) 3i _ 啼1 2 s b 2 0 3 + h 2 0 方法二前驱体的制备过程特征： s n 4 + + 4 0 h hs n ( o h ) 4 i s b ”+ 3 0 h 。+ s b ( o h ) 3 l 总过程特征可描述为： 。s n 4 + + y s b n 堡鎏型： 云母 x s n 0 2 ，：y s b 徊3 ，云母 加热 煅烧 ( s n x s b y ) 0 2 丢：母 另外，制各过程发现，在锡盐和锑盐的水溶液中加入沉淀剂，可沉淀 出s n 0 2 一s b ：0 。的氢氧化物混合物，这一沉淀物会在加入的云母基片上形成 一层致密的包覆层，经测试此时并不具有导电性。只有经过煅烧，脱去结 合水，锑被氧化成高价后，得到产物才具有所要求的导电性。因此一次反 应前的预处理工序和干燥煅烧前的后处理工序尤为重要。 浅色导电粉末的制各新工艺研究 第三章导电粉末性能的测试方法 3 1 浅色导电粉末的性能评价 浅色导电粉末作为一种新型导电填料，评价其性能从以下几方面着手： 1 导电性好。对于静电积聚带电而言，区分导体与绝缘体同一般电路所说 的导体概念是不同的。对于一般电路：导体体积电阻率( p ，) 要小于1 0 “ q 锄，半导体p 。在1 0 5 q c i n 1 0 “q 锄，绝缘体p ，要大于1 0 ”q c l n 。 要求导电粉末的p ，为1 0 。5 q c m r 1 0 9 q 锄。而对于静电带电：导体 pv 为1 0 6 q c 1 1 1 1 0 9 q 伽，半导体pv 为1 0 6 q 锄1 0 9 q 锄，绝缘 体p ，大于1 0 ”q o i l 。 所以要求导电粉末的电阻率为1 0 “q c m r 8 5 。 3 颜色浅。便于装饰；能满足高反射的要求，颜色应为白色、浅灰、浅黄、 浅蓝、浅驼等。 4 粒度小。粉末粒度越小，表面积越大，用同样配比制成的涂层的导电性 越好。要求粉末粒度在5 0 “m 以下。 5 相容性好。要求与各种基料( 树脂、橡胶等) 的相容性好。以制成各种 用途的抗静电材料， 6 稳定性高。长期保持电性能不变、耐热、耐候和耐一般化学药品。 7 成本低廉。 8 无毒或毒性小。 上述这些指标中又以电阻率和色度为最基础和最重要的指标。 3 2 导电粉末性能的测试方法”“1 9 、2 h3 4 1 导电粉末性能的测试主要从几个关键的指标着手，通过电阻率、粒度、 色度、分散性、稳定性的测试来反应其性能好坏。 1 6 浅色导电粉末的制各新工艺研究 3 2 1 导电粉末电阻率的测量 据文献报道导电粉末电阻率的测量有以下几种方法： 1 将粉末通过二块金属板，在一定压力下，压在耐热有机玻璃管或硬质尼 龙管中，用普通欧姆表( 数字万用表) 测量其体积电阻。然后，按下列公 式计算粉末的体积电阻率。 p 。= r a d 式中：r 实测电阻，q 0 一一压片面积，c m 2 d 压片高度，c m 2 将导电粉末在1 0 0k g 的压力下，压成l l x 2 3 2 m m 的长方片，然后将 数字万用表的两极放到试片两端，两极相距1 e r a ，所测得的电阻值为粉末 的电阻率。 3 将导电粉末装到电木做成的圆柱管内，上、下放一对金属电极，在一定 压力下，用数字万用表测其体积电阻，用方法1 公式计算的体积电阻率。 4 将导电粉末、水性环氧漆以1 ：3 配制成漆，涂于载玻片上，1 1 0 c 烘烤 l 小时，用精密万用表测其电阻值。或将导电粉末、水性聚乙烯醇漆按1 ：2 配制成漆，涂于载玻片上，在红外线快速干燥其中干燥1 5 分钟，用万 用表测其电阻值。 上述几种方法存在以下两个缺陷：一是测量过程难以克服线路内的接 触电阻和引线电阻的影响，误差大、精度低。二是测量结果的计算问题和 测量家具不规范。现在，上海电动工具研究所和上海碳素厂合作开发多功 能导电材料试样电阻率仪。测量结果可以直接显示被测试样的电阻值，配 合专用粉末测试架，能测量导电粉末试样电阻率。 在实验中我们采用的方法为： 取一定质量的粉体装入模子用粉体压片机在1 0 m p a 压力下将其压成 圆片状，用游标卡尺进行测其厚度，并用万用表测所压圆片两表面间的电 阻值r q ，再由下面的公式计算出粉末的体积电阻率p 。j q c l n 浅色导电粉末的制各新工艺研究 pv 2 r 。s ，l 式中：r 一实测电阻，q s 一压片面积，c m 2 l 一压片厚度，c m 以日本浅色导电粉为标样，通过中科院上海冶金研究所的仪器测试其 体积电阻率，方法是用英国s o l a r t r o n 公司1 2 5 5 b 频率响应分析仪和s 1 2 8 7 电化学接口，通过测试样品的交流阻抗谱，计算出精确结果作为标准。 在实验中我们所用方法与中科院上海冶金研究所试样电阻率测定结果 进行对比，虽有误差，但很接近。因此实验的研究过程中粉末电阻率的测 量均用上述方法。 3 2 2 导电粉末其它指标的测量 1 细度。粒度测量的方法有很多，实验中采取的是扫描电子显微镜测定 其粒度，并观察其形貌。 2 x 衍射观察其粒度，判断其晶型。 3 色度用观察法或白度仪分析。 4 分散性通过在塑料中的应用试验检测。 5 稳定性。导电粉末长期储存时，粉末颜色或电阻率变化甚微；采用c r y 一2 p 差热分析仪对导电粉末进行差热分析，来测定导电粉末热、化学等的稳定 性，用酸( 如盐酸) 、碱( 如氢氧化钠) 来测定粉末的耐一般化学品的稳定 性。 1 8 浅色导电粉末的制各新工艺研究 第四章浅色导电粉末制备的实验部分 4 1 实验方法与原料的选取 4 1 1 实验方法的选取 由第二章内容可知化学共沉淀法是液相化学合成超细复合粒子采用最 为广泛的方法，也是制备导电粉末的代表性方法之一，与应用较多的溶 胶一凝胶法比较，共沉淀法具有制备工艺简单、制备条件易控、合成周期短， 所得粉体性能良好、成本较低等优点，所以我们选用化学共沉淀法制备超 细浅色导电粉末，而且通过实验选择合适的原料与配比、修改与完善工艺 等手段取得了新的技术突破。 4 1 2 原料的选取瞳。4 、3 2 、3 “3 胡 复合型导电填料就是以一种价廉、质轻的材料作为基料和芯材，在其 表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质而 得到的复合材料。 目前，作为浅色导电填料基材的主要有云母、二氧化钛、白炭黑、氧 化锌、重晶石等。而导电云母与其它几种基材相比具有以下优点： ( 1 ) 比重小。云母的比重为2 8 ，比金属的比重低得多，这既降低了任 何给定体积含量的价格，又减少了填料在邮