（应用化学专业论文）新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究.pdf

新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及 应用基础研究 摘要 分子中连接有聚醚基团的聚醚基聚硅氧烷分子用于织物的后 整理，能提供织物良好的柔软性、理想的吸湿性以及抗静电性， 因而在化纤织物、混纺织物的天然仿真整理方面显示出良好的应 用前景。但早期开发的聚醚基聚硅氧烷在亲水性、柔软性和耐洗性 方面应用效果欠佳。基于此，作者利用分子设计原理，设计合成 出一类新型结构的聚醚基聚硅氧烷，如聚氨酯改性聚醚嵌段( b ) 聚硅氧烷( t e s o ) ，氨基b 聚醚聚硅氧烷( b p e a s ) 和羧基改性 聚醚硅氧烷低聚体( d c p e s ) 。用红外光谱( i r ) 、核磁共振氢 谱( 1 h n m r ) 、扫描电镜( s e m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 等仪器对所合成的新型结构的聚醚硅油的结构、成膜性进行了分 析，并研究了其应用性能。主要研究工作如下： ( 1 ) 利用硅氢化加成反应合成聚醚b 聚硅氧烷中间体p e s o ， 再将其与2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应，制得了聚氨酯改性聚 醚b 聚硅氧烷( t e s o ) 。用i r 、1 h n m r 、s e m 等对t e s o 进行 了结构表征、成膜性观察及应用性能研究。结果表明，t e s o 能 与阴、阳离子树脂、助剂配伍使用；在10 0 棉纤维、聚酯黏胶 ( t 6 5 c 35 ) 纤维表面，t e s o 可形成一层亲水性硅膜，该膜包裹 在纤维表面，能使处理后的纤维表面相对光滑。由a f m 图分析可 知，t e s o 在单晶硅基质上形成形态学非均一结构的硅膜，硅膜 表面比较粗糙，在2 l x m 扫描范围内，整个膜表面的均方根粗糙度 ( r q ) 为0 2 13 n m 。经t e s o 处理后的纤维织物，其弯曲刚度降低、 折皱回复角增大，但织物的静态吸水时间只有2 6 8 s - - 4 59 s 。表 明，t e s o 处理后的织物柔软性提高、弹性增强，吸湿性良好。 另外，t e s o 对其整理织物的白度影响不大。 ( 2 ) 用羟基封端的聚醚b 聚硅氧烷( p e s o ) 和金属钠进行 反应，将p e s o 转化成醇钠基聚醚b 聚硅氧烷，然后将其与环氧 氯丙烷反应制得环氧聚醚改性聚硅氧烷( p e e s o ) 中间体。利用 p e e s o 与端氨基聚醚( d 2 30 ) 的开环加成反应获得一种新型的氨 基b 聚醚聚硅氧烷( b p e a s ) 。用i r 、1 h n m r 、f e s e m 等对 b p e a s 进行了结构表征、成膜性观察，并对其应用性能进行了研 究。结果表明，b p e a s 同样可在纤维表面形成一层树脂膜，该树 脂膜可导致纤维局部表面沟槽消失、棱角变钝、相对平滑。经 b p e a s 处理后的织物不仅柔滑、弹挺，织物的静态吸水时间可达 到o 7 6 s 。 ( 3 ) 以甲苯为溶剂，利用四甲基环四硅氧烷与烯丙基聚醚的 硅氢化反应先制得中间体聚醚四甲基环四硅氧烷( d p e s o ) ，然 后再用马来酸酐进行酯化反应，成功制得了一种羧基改性聚醚硅 氧烷低聚体( d c p e s ) 。用i r 、1 h n m r 、a f m 等对d c p e s 进行 了结构表征、成膜性观察，并对其在织物整理中的应用性能进行了 研究。结果表明，从a f m 图可见，d c p e s 形成的硅膜表面不平整 均匀，较粗糙，在2 9 m 扫描范围内，整个膜表面的均方根粗糙度 ( r q ) 为2 2 3 6 n m 。另外，经d c p e s 处理后的织物其柔软性能有一 定程度的提高，静态吸水时间缩短。 关键词：聚醚，聚硅氧烷，织物，氨基，改性 b a s i cr es e a r c ho ns y n t h es i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f n o v e lp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e a b s t r a c t p o l y s i l o x a n e sb e a r i n gp o l y e t h e r ，u s e df o rt e x t i l ef i n i s h i n g ，c a n o f f e rt e x t i l e sg o o ds o f t n e s s ，w e t t a b i l i t ya n da n t i - s t a t i ca b i l i t y ，a n d s h o wg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c ti nn a t u r a ls i m u l a t i o nf i n i s h i n g o f s y n t h e t i c f a b r i c sa n db l e n d e df a b r i c s b u t p o l y e t h e r m o d i f i e d p o l y s i l o x a n es y n t h e s i z e db e f o r es h o u l dn o te n d o wt e x t i l ew i t hb e t t e r s o f t n e s s ，w e t t a b i l i t ya n dw a s h a b i l i t y t h i sp a p a ru s e dm o l e c u l a r d e s i g np r i n c i p l et os y n t h e s i z eak i n do fn o v e lp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e f o re x a m p l e ，p o l y u r e t h a n em o d i f i e dp o l y e t h e rb l o c kp o l y s i l o x a n e ， a m i n o b l o c k p o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e ，c a r b o x y l m o d i f i e dp o l y e t h e r s i l o x a n e t h es t r u c t u r e ，a p p l i c a t i o na n df i l m f o r m i n ga b i l i t yo ft h e p r o d u c t sa r es t u d i e db yi r ，1 h n m r ，s e ma n df e s e m ，e t c t h e m a i nw o r ka n dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h i sa r t i c l e ，ah o t e r m i n a t e dp o l y e t h e r - b l o c k p o l y s i l o x a n e i n t e r m e d i a t e ( p e s o ) w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db y t h eh y d r o s i l y l a t i o no f s i ht e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ew i t ha na l l y lp o l y e t h e r ，t h e na p o l y u r e t h a n e m o d i f i e d p o l y e t h e r b p 0 1 y s i l o x a n e ( t e s o ) w a s p r e p a r e db yt h er e a c t i o n o fp e s ow i t h2 ，4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n df i l m - f o r m i n ga b i l i t yo ft e s oa s w e l la si t sa p p l i c a t i o no nf a b r i c sw e r ec h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e d b y i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) ， 1 h - n m r ，s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) ， f i e l de m s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e s e m ) a n do t h e ri n s t r u m e n t s e x p e r i m e n t a l r e s u l t s i n d i c a t et e s oh a dag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc a t i o n i c a n i o n i cr e s i n s o ra u x i l i a r i e s ，f o r m i n gah y d r o p h i l i c ，r e l a t i v e l ys m o o t hf i l mo nb o t h t h e1o o c o t t o na n dp 0 1 y e s t e r c o t t o n ( t 6 5 c 3 5 ) f i b e rs u b s t r a t e s t e s oc o u l df o r mm o r p h o l o g yi n h o r m o g e n e o u sf i l mw h o s es u r f a c e w a sr o u g ha c c o r d i n gt ot h ea f mi m a g e s ，d u r i n g2 p ms c a n i n gr e g i o n i i i t h er o o t m e a n s q u a r er o u g h n e s s ( r q ) r e a c h e do 213 n m i na d d i t i o n ， t h eb e n d i n gr i g i d i t yo ft h ec o t t o nf a b r i ct r e a t e db yt e s oc l e a r l y d e c r e a s e d ，m e a n w h i l et h ew i n k l er e c o v e r ya n g l eo ft h et r e a t e df a b r i c i n c r e a s e d b u tt h ew e t t a b i l i t yo ft h et r e a t e dc o t t o nf a b r i cw a so n l y 2 6 8 s - - 4 5 9 s a l li n d i c a t et e s oo f f e r e dag o o ds o f t e n e s s ，e l a s t i c i t y a n dw e t t a b i l i t yt ot h et r e a t e df a b r i c s h o w e v e r ，w h i t e n e s sk e p t a l m o s tu n c h a n g e a b l ea f t e rb e i n gt r e a t e db yt e s o ( 2 ) a n a t e r m i n a t e d p o l y e t h e r - b - p o l y s i l o x a n e w a s f i r s t l y s y n t h e s i z e db yt h ei n t e r m e d i a t e ( p e so ) a n dn a ，t h e ne p o x yp o l y e t h e r m o d i f i e d p o l y s i l o x a n e w a s s y n t h e s i z e db ye x p o x y c h l o r o p r o p a n e a n dn a - t e r m i n a t e d p o l y e t h e r b l o c k p o l y s i l o x a n e ， f i n a l l ya m i n o - b - - p o l y e t h e rp o l y s i l o x a n ew a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o n o fa m i n o p 0 1 y e t h e r ( d 2 3o )a n d e p o x yp o l y e t h e r m o d if i e d p o l y s i l o x a n e ( b p e a s ) t h e c h e m i c a ls t r u c t u r ea n d f i l m - f o r m i n g a b i l i t y o fb p e a sa sw e l la si t s a p p l i c a t i o n o nf a b r i c sw e r e c h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e db yi r ，1 h n m r ，f e s e ma n do t h e r i n s t r u m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t ear e s i nf i l mw a sd e p o s i t e do nt h e f i b e rs u r f a c et r e a t e db yb p e a sa c c o r d i n gt ot h ef e s e mi m a g e s t h e s u r f a c eo ft h et r e a t e df a b r i c sw a sm o r es m o o t h a n db p e a so f f e r e da g o o ds o f t e n e s s ，e l a s t i c i t ya n dw e t t a b i l i t yt o t h et r e a t e df a b r i c s a d d i t i o n a l l y ，t h ew e t t a b i l i t yo ft h et r e a t e dc o t t o nf a b r i cw a so n l y 0 7 6 s ( 3 ) i n t h e p r e s e n c e o ft o l u e n ea s as o l v e n t ，a ni n t e r m e d i a t e p o l y e t h e rt e t r a m e t h y l s i l o x a n e ( d p e s o ) w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db yt h e h y d r o s i l y l a t i o n b e t w e e nt e t r a m e t h y l s i l o x a n e ( d 4 h ) a n da na l l y l p o l y e t h e r ，t h e n a c a r b o x y m o d i f i e d p o l y e t h e r t e t r a m e t h y l s i l o x a n e ( d c p e s ) w a sp r e p a r e db y t h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nb e t w e e np o l y e t h e rt e t r a m e t h y l s i l o x a n e ( d p e s o ) a n dm a l e i c a n h y d r i d e t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n df i l m f o r m i n ga b i l i t yo ft e s o a sw e l la si t s a p p l i c a t i o n o nf a b r i c sw e r ec h a r a c t e r i z e da n d i n v e s t i g a t e db yi r ，1h n m r ，a f ma n do t h e ri n s t r u m e n t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed c p e sf i l mw a su n u n i f o r ma n dr o u g h d u r i n g21 x m s c a n i n gr e g i o nt h er o o t m e a n s q u a r er o u g h n e s sr e a c h e s o 213 n m i v f u r t h e r m o r e ，d c p e so f f e r e ds o m es o f t e n e s sa n db e t t e rw e t t a b i l i t yt o t h et r e a t e df a b r i c s k e y w o r d s ：p o l y e t h e r ，p o l y s i l o x a n e ，f a b r i c ，a m i n o ，m o d i f i e d v 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 责任由本人承担。 论文作者签名：乏警熟一日期：上盟严 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论 文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鼋磊0 导师签名：委拿咝垂l 日期： 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 1 文献综述 1 1 引言 分子中含有聚醚链段的聚硅氧烷，通称为聚醚型聚硅氧烷。聚醚型聚 硅氧烷综合了聚醚链段和聚硅氧烷链段的优点，具有良好的亲水性、抗静 电性、耐热性、耐低温性、润滑性和生理惰性等优点，因此，已广泛用作 织物的亲水抗静电整理剂、聚氨酯泡沫材料的匀泡剂、高效乳化剂、消泡 剂和个人护肤用品原料及助剂等。聚硅氧烷链段与聚醚链段的比例和连接 方式以及其它官能团的性质是决定产品性能和用途的关键。 但是，聚醚改性聚硅氧烷也有很多缺陷，例如作为非离子表面活性剂， 具有浊点低、发泡能力差、在高温高压水相体系使用易破乳、漂油等缺 点，而用作织物整理剂，单纯的聚醚聚硅氧烷柔软性欠佳，在一定程度上也 严重制约了它的应用。因此，在聚醚改性聚硅氧烷分子中引入其它官能 团可以赋予目标产物不同的性能，从而在织物整理、洗发香波和生物医药 材料等方面的应用中更能显示其优越性。 1 2 聚醚改性聚硅氧烷 聚醚改性聚硅氧烷，按照聚醚链段和聚硅氧烷链段连接方式的不同， 可以分为s i o c 键和s i c 键两类产品，其中前者易水解，稳定性不好，主 要用作可降解性表面活性剂；而后者不易水解，稳定性好，应用广泛。 1 2 1 聚醚改性聚硅氧烷的合成方法和分类 聚醚聚硅氧烷的合成方法主要有以下几种：含氢硅油与烯丙基聚醚的 硅氢加成反应；环氧基硅油与单烷氧基聚醚的开环加成反应；羧基硅油与 单烷氧基聚醚的酯化反应 2 1 。 按照聚醚链段在聚醚聚硅氧烷分子中的位置分类，聚醚改性聚硅氧烷 可以分为侧链型和直链型。侧链型聚醚聚硅氧烷也被称为是梳型聚醚聚硅 氧烷；直链型聚醚聚硅氧烷则多为a b 型、a b a 型和( a b ) n 型，亦即聚醚链 段和聚硅氧烷链段交替出现的嵌段产品 3 - 4 】。 1 2 2 聚醚改性聚硅氧烷的最新研究进展 随着对聚醚改性聚硅氧烷的不断深入研究，不同品种、性能和用途的 产品层出不穷。以下简要介绍了几种聚醚改性聚硅氧烷及其用途。 陕西科技大学硕士学位论文 文献 5 】将一种侧链型聚醚改性聚硅氧烷( 见图1 1 ) 用作墨水添加剂， 可改善墨水的储存稳定性，而且书写时出水速度稳定，展现于纸面上色彩 纯正，在纸张表面处理方面应用效果极好 5 1 。 。群心肾。静露 m ( - e o ) 示一( p o ) 。卜- h 图1 1侧链型聚醚聚硅氧烷 f i 9 1 - 1p o l y s i l o x a n eb e a r i n gp o l y e t h e ra ss i d eg r o u p s 聚硅氧烷常被用作生物医学材料，但是它的亲油性使其容易与蛋白质 结合，产生了很多负面效应。m u r t h yr 等【6 】合成了一系列抗蛋白质的a b 型 聚醚改性聚硅氧烷( 见图1 2 ) 。研究表明，这种聚醚改性聚硅氧烷玻璃化 温度降低，热稳定性增强，在水性环境中聚醚基团铺展于膜表面( 见图 1 3 ) ，抵抗蛋白质的能力也得到了很大的提高。 ( s s t v 扣一 i 。一s 八八v 。誊 图1 2a b 型聚醚改性聚硅氧烷 f i gl 2 a bs t y l ep o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e 图1 3水性环境中成膜形态 f i gl 3f o l l o w i n ge x p o s u r et oa na q u e o u se n v i r o n m e n t 2 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 w a n gaf 等【7 】用原子力显微镜观察了a b a 型三嵌段聚醚改性聚硅氧烷 ( 见图1 4 ) 的膜形貌，结果表明，这种线型的表面活性剂，有较高的空间 排斥力，成膜厚度大，高分子量的梳型表面活性剂则相反。 c a p ( e o ) m ( p o ) n c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) k - i m e 2 s i o c 3 h 6 ( e o ) m p o ) n c a p e o = c h 2 c h 2 0p o = c h 2 c h ( c h 3 ) o c a p - - o h ，o a c 图i 4a b a 型三嵌段聚醚聚硅氧烷 f i gl 一4 a b as t y l ep o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e 1 3 改性聚醚型聚硅氧烷 经过氨基、糖类、二苯甲酮和羧基等改性的聚醚聚硅氧烷，除具有聚 醚聚硅氧烷自身优良的润湿性能、低表面张力、生理惰性等优点外，还拥 有这些基团所赋予的新性能，目前已广泛应用于化妆品、农用化学品、皮 革化学品等领域，尤其是在织物整理、纸浆造纸中颇受关注。 1 3 1 氨基改性聚醚型聚硅氧烷 氨基改性聚醚型聚硅氧烷的合成方法有两种，一种是由环氧基聚醚聚 硅氧烷与胺反应或者由氨烃基聚硅氧烷与环氧基聚醚的开环反应而得，将 氨基引入到聚醚链段末端或者聚硅氧烷链段与聚醚链段之间 s - l o 。氨基聚 醚型聚硅氧烷结构中的氨基、聚醚链段和聚硅氧烷链段所表现出的特殊性 质，使其在染整助剂、造纸助剂和农药表面活性剂等方面的应用中有突出 贡献。 钱国华等【1 1 】采用低黏度的羟基硅油和环硅氧烷中的一种或两种的混合 物为一种原料，含聚醚链节的氨基偶联剂为另一种原料，以醇或酯作为溶剂， 使上述两种原料在所述溶剂中进行缩合反应，制得亲水性氨基硅油。这种亲 水性氨基硅油无需乳化即可直接分散于水中，使用过程中不会出现破乳和漂 油现象，更不会在面料上形成油斑；另外，经其整理的面料( 尤其是棉织物) 仍能保持良好的亲水性。安秋风等【1 0 】用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和烯 基聚醚的硅氢化加成产物与胺反应制得了一系列氨基改性聚醚型聚硅氧烷 ( 见图1 5 ) 作为织物整理剂并对其结构与性能进行了表征和研究，研究表 明：由于氨基的极性，该产品能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使 硅氧烷主链定向吸附于纤维表面，从而降低纤维之间的摩擦系数，能赋予 织物亲水、柔软平滑性和较好的白度，并且能防止应用过程中的黏辊现 象。 陕西科技大学硕士学位论文 3 8 i q 2 8 i 州葚瑟：c 裟h 2 ) 3 0 篙( c 2 h 4 0 ：a ) a ( c 3 i - 1 6 0 ) b i - i ( 厂、八 肛u o ，h n c h 2 c h 坩，h n c h 2 c h 2 n h 2 ，h n c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 图1 5 氨基改性聚醚型聚硅氧烷 f i g l - 5 a m i n om o d i f i e dp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e 沈一丁等【1 2 】以氯铂酸为催化剂，用含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成 反应合成聚醚硅油，再将其与乙醇胺反应，制得氨基改性聚醚型聚硅氧烷 ( 见图l 一6 ) ，作为纸张柔软剂。由于聚醚链段的亲水性，产品能自乳化并 分散于水中，而且产品对纸纤维具有极佳的润湿及柔软作用，但纸张强度 下降 1 2 - 1 3 】。 m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n ( m e i o ) m s i m e 3 + c h 2 = c h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) b h h h 2 p t c l 6 m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n ( m ei s i o ) m s i m e 3 _ l j o ， c h 2 c h 2 c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) 沮 n h 2 c h 2 c h 2 0 h r - m e 3 s i o ( m e 2 s l o ) n ( m e 乎1 0 ) m s i m e 3 c h 3 c o o n a c h 2 c h 2 c h 2 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) b - i c 3 h 6 n h c 2 h 4 0 h 图1 6 氨基改性聚醚型聚硅氧烷 f i gl 一6 a m i n om o d i f i e dp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e 非硅类表面活性剂的表面张力一般较大，用其乳化的农药乳液被施加 到植物的叶、茎、梗上以后，湿润速度慢，铺展面积也小，难以渗入到许 多细小的孔隙中。因此，病虫害仍能生存，致使农药的杀虫效率降低。氨基 改性聚醚硅油由于表面张力低，能大幅度降低农药的表面张力，促使农药 乳液迅速润湿，渗透到植物的叶、茎、梗的每一个细小部位，使农药的药 效得到最大发挥，且作用时间大大延长【1 4 。5 1 。这是由于：在大分子非离子 型表面活性剂中引入小分子氨基，调节p h 值很容易使其质子化，这种阳离 子表面活性剂可使草甘膦等农药纵深扩散深入到细胞下层组织，导致细胞 壁和质膜对草甘膦的吸收，有效地改善了非离子型有机硅助剂对草甘膦在 植物体内吸收的拮抗作用；而且引入氨基，能使土壤残余物自然地生物降 4 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 解，不污染环境 1 6 - 19 。许晓华等【”】以l ，1 ，3 ，3 ，5 ，5 六甲基三硅氧烷、烯丙 基缩水甘油醚和聚氧乙烯烯丙醚为原料，合成出含环氧基的聚醚硅氧烷； 然后用乙醇胺进行胺化，得到氨基改性聚醚有机硅助剂。这种氨基改性有 机硅助剂能够有效大幅度降低农药的表面张力，增强农药如草甘膦对杂草 的控制效果。 阳离子季铵盐改性聚醚型聚硅氧烷也属氨基改性聚醚型聚硅氧烷中的 一种，可由聚醚氨基硅油与一氯乙酸反应或者由聚醚改性聚硅氧烷与一氯乙 酸酯化再与叔胺进行季铵化反应而得【2 0 。2 ，其基本结构见图1 7 。该结构 由于综合了聚硅氧烷、聚醚、季铵基等几种结构或官能团，因而季铵盐聚醚 聚硅氧烷与其它类型的表面活性剂配伍性好，作为洗发香波成分，比普通 乳化硅油的调理功能更全面，具有杀菌作用，品质温和，抗静电性能好， 可以明显改善头发的干湿梳理效果，增加头发光泽 2 0 - 2 4 1 。 ( m e 宁i o ) p + c s n 6 0 c h ( o h ) c h 2 m e 2 n c h 2 c o o n a 图1 7阳离子季铵盐聚醚聚硅氧烷的基本结构单元 f i 9 1 - 7 t h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms e g m e n to fc a t i o n i cp o l y e t h e rm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e 弋苫严吗州c 2 8 i 州乾8 i 。m 免& c 3 ：黧文掣删q c 3 h 6 ( m e 2 s i o ) 2 m e 2 s i c 3 h 6 0 c h 2 q 卜乒h 2 。上 、 9 矧e c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 c 3 h 6 m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) m m e 2 s i c 3 h 6 0 ( c 3 h 6 0 ) p ( c - 2 h 4 0 ) q c s h 6 ( m e 2 s i o ) 2 m e 2 s i c 3 h 6 0 c h 2 c h ( o h ) c h 2 m e 2 骨r x e 图1 8聚醚聚硅氧烷季毒r 2 - 盐嵌段共聚物 周宇鹏等【2 4 】开发出既不降黏、又不抑泡的线形聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌 段共聚物( 见图1 8 ) ，并研究了其对洗发香波性能的影响。结果表明，随 着聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中聚醚与聚硅氧烷的质量比的加大，香波 的粘度和泡沫高度下降；聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中聚醚的含量高， 则洗发香波的湿态手感好，干态手感则相反；线形结构的聚醚聚硅氧烷季铵 盐嵌段共聚物配制的洗发香波的干态手感比梳形结构的好，干态摩擦阻力系 数则比梳形结构的略低；聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中烷基长度以十六 5 陕西科技大学硕士学位论文 一十八为宜。 1 3 2 糖类改性聚醚型聚硅氧烷 聚醚型聚硅氧烷的性能稳定，无毒无害，呈化学惰性，而且抗氧化性 好，在生物医药材料方面得到广泛应用。众所周知，壳聚糖可降解，生物相 容性好，因此将聚醚聚硅氧烷和壳聚糖通过化学键结合起来，可充分显示二 者的优越性。m e t h ar u t n a k o r n p i t u k 等【2 5 】合成了壳聚糖改性聚醚型聚硅氧烷 ( 见图1 - 9 ) ，结构呈梯状，改性后的产物赋予壳聚糖良好的亲水性和柔软 性，韧性和成膜弹性得到了明显改善，水蒸气渗透性降低。 p e g p d m sc o p o l y m e r c h i t o s a n 图1 9壳聚糖改性的聚醚聚硅氧烷 f i gl - 9 c h i t o s a nm o d i f i e dp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e 糖类改性聚醚型聚硅氧烷既溶于水，又溶于有机溶剂，是一种非常温 和的表面活性剂，可用作个人护理品中的理想组分。o l e n i e kj r 等【26 j 通过 侧链型聚醚聚硅氧烷与葡萄糖反应，制备了葡萄糖改性聚醚型聚硅氧烷， 用作润肤霜主要成分，可以使皮肤具有优异的柔润性、调理性和抗静电 性，且对眼睛、皮肤无刺激。 1 3 3 聚氨酯改性聚醚型聚硅氧烷 聚氨酯改性聚醚型聚硅氧烷嵌段共聚物大多是由异氰酸酯、聚醚聚硅 氧烷共聚而得，含有复杂的微相分离结构，其中软段为聚醚聚硅氧烷链 段，硬段为异氰酸酯。聚氨酯聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物克服了纯有机硅树 脂机械强度低、需高温固化( 15 0 2 0 0 ) 和耐有机溶剂性差等缺点。与表 面性能差、易燃、不耐高温、容易老化的纯聚氨酯相比，聚氨酯改性聚醚 型聚硅氧烷嵌段共聚物具有优异的抗酸碱与溶剂能力、良好的热稳定性与 阻燃性、高抗湿气与低收缩性等性能。这些优良性能都与硬段和软段的相 分离程度和化学结构 2 , 2 7 - 2 8 】有关。 g o m e sd 等【2 7 】用端羟基聚醚聚硅氧烷、二异氰酸酯、2 ，2 二羟基丙酸制 备了一种侧链含羧基、两端含异氰酸酯基的嵌段共聚物，用三烷基胺进行改 性合成了离子交联聚合物预聚体，再加入水和多元胺进行交联反应，制得 片断状聚氨酯改性聚醚型聚硅氧烷膜( 见图1 10 ) 。通过改变聚硅氧烷链段 6 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 的长度，该膜对0 2 、n 2 、c 0 2 、c h 4 、n c 4 h lo 等几种气体在聚氨酯聚醚聚硅 氧烷中的渗透性进行了研究，结果表明：这种膜对混合气体的选择性比单 一气体的要高的多，可以用于多种气体的分离。 is t e p - p o l y a d d i t i o n h 。h + 一n c 0 + h o _ f - h 毛h c o o h d i o i o c n 州w “叩“”n c o c o o h 1 1s t e p n e u t r a l i z a t i o nw i t ht e r t i a r ya n l i r l e o c n 叩n c o 【幽o c n 呷n c o c o o hc 0 0 一 p r e p o l y m e ri o n o m c r r is t e p c r o s s l i n k i n gw i t hp o l y a m i n e 1 h 2 0 o c n 州甲n c o2 p o l y a m i n e c 0 0 一 图1 1 0聚氨酯聚醚聚硅氧烷的合成 f i 9 1 - 1 0s y n t h e s i so ft h ep o l y ( e t h e rs i l o x a n eu r e t h a n eu r e a ) d i s p e r s i o n s 朱春风等【29 】以聚醚二元醇、甲苯二异氰酸酯和端羟基硅油为主要原料 进行共聚反应，当n 甲基二乙醇胺用量质量比为5 8 7 时，制得中位粒径 为0 7 2p m 的羟基硅油改性嵌段阳离子聚氨酯( g r k ) 稳定的棕色乳液，胶 膜呈浅棕色不透明。紫外可见光光谱分析进一步表明结构单元 c 6 h 3 ( c h 3 ) n h c o o s i ( c h 3 ) 2 0 n 是显色基团。正是这一结构单元的存在，使 g r k 乳液呈棕色，胶膜呈浅棕色不透明。因此，用其作白色或浅色涂料的 成膜树脂时，会影响涂料的色调和饱和度。 1 3 4 二苯甲酮类聚醚型聚硅氧烷 侧链二苯甲酮衍生物基聚硅氧烷是种优良的紫外光吸收剂，但是亲 水性差，黏度大，不易乳化，用于织物后整理，抗紫外效果明显，但柔软效 果欠佳 3 0 - 3 1 】。王前进等【3 2 】将聚醚和二苯甲酮衍生物同时引入聚硅氧烷分子 7 陕西科技大学硕+ 学位论文 ( 见图1 11 ) ，经二苯甲酮类聚醚型聚硅氧烷整理后的棉织物具有明显的抗 紫外效果，柔软性能有很大改善。研究还发现，二苯甲酮类聚醚型聚硅氧烷 中二苯甲酮紫外吸收基( u v ) 质量分数由4 6 7 增至2 6 5 8 时，整理后织物 的紫外光透过率由7 1 0 降至3 8 1 ，但整理后织物的吸湿性下降，白度略 有下降。柔软性能在u v 质量分数为19 2 9 时达到最好，此时紫外光透过率 为4 3 6 。 m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) m ( m 图1 1 1二苯甲酮类聚醚型聚硅氧烷 f i g l - 1 1 p o l y s i l o x a n ew i t hb o t hp o l y e t h e ra n dd e r i v a t i v eo fb e n z o p h e n o n eg r o u p s 1 3 5 羧基改性聚醚型聚硅氧烷 羧基改性聚醚型聚硅氧烷作为一类新型的阴离子表面活性剂，可通过 马来酸酐和端羟基聚醚聚硅氧烷反应来制备，该产物改善了聚醚聚硅氧烷 浊点低、发泡能力差等缺点 3 3 - 3 4 】。 h o ( c 粼h 2 c h 2 黜0 ) m h + 土h h 嗜 i o ( m e 粼2 s i o ) n j m 嬲e 2 s i o h 上侧c h 2 c h 2 。舢 h o o c c h = c h c o ( c h 2 c h 2 0 ) m o o c c h = c n c o ( o c h 2 c h 2 ) m o m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) n m e 2 s i o ( c h 2 c h 2 0 ) j 卜h 2 0 2h o o c c h = c h c o o h lc a t a l y s t ：b e n z o y lp e r o x i d e 9 0o c h o o c c h = c h c o ( c 早c h 2 0 ) m o o c c h = c h c o ( o c h 2 c h 2 ) m o m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) n m e 2 s i o ( i c h c h 2 0 ) m h c h c o o hc h c o o h c 。h ，c o o he h 2 c o o h 图1 1 2 羧基化聚醚聚硅氧烷的合成路线 f i g l - 1 2 t h ep r e p a r a t i o no fc a r b o x y lm o d i f i e dp o l y e t h e rp o l y s i l o x a n e l i uhj 等【3 5 1 用马来酸酐、端羟基聚醚以及羟基硅油经高温缩合反应， 制得了一种羧基化聚醚型聚硅氧烷，合成路线见图1 12 。研究发现，该产 品具有良好的表面活性、疏水性能和生物降解性，对分散蓝染料有良好的 新型聚醚基聚硅氧烷的合成、表征及应用基础研究 分散作用，在高温染色时能防止染料再聚集【3 6 】，但分子中的s i o c 键不稳 定，易水解。 安秋风等【1 】利用羟基封端的聚醚型有机硅和马来酸酐的开环反应，合 成一种新型的s i c 结合的端羧基改性聚醚有机硅产品c p e s ( 见图1 13 ) 。 该产物克服了聚醚有机硅浊点低、发泡能力差、在高温高压水相体系使用易 破乳、漂油的缺陷。另外，由c p e s 与n 1 3 一氨乙基y 氨丙基聚二甲基硅氧 烷( a s o 1 ) 在乙酸乙酯稀溶剂介质中自组装构筑的超分子膜c p e s a s o 一1 ， 其形貌完全不同于结构基元c p e s 与a s o 1 ，在其表面不仅有众多细小亮斑 存在，而且还分布有一定数目形体较大、环形亮斑套有小亮斑的分子聚集 体。其原因可能是离子化后的c p e s 胶束在a s o 1 分子周围发生单层或多层 吸附、团聚而产生的。 p m t s + c h 2 h c h 2 0 ( c 2 h 4 0 以c 3 h 6 0 ) 撑! o 【( 鲁6 乙 矗3 h 6 0 ( c 2 h 4 0 ) 。( c 3 h 6 0 ) 一】2 f 6 旭汛 p e s o r h ，r h j 型坦 ( 5 i 6 厶 ；毫h 6 0 ( q h 4 0 冰c 3 h 6 0 ) b c o c h = c h c o o h 2 6 h 3e h 3 f p e s 图1 1 3端基型羧基改性聚醚型聚硅氧烷 f i g l l3c a r b o x y lm o d i f i e dp o l y e t h e r p o l y s i l o x a n e 1 3 6 碱金属盐改性聚醚型聚硅氧烷 碱金属盐改性聚醚聚硅氧烷，亦即聚醚接枝聚硅氧烷