（化学工程专业论文）顺酐和有机溶剂二元汽液平衡的研究.pdf

摘要 本文用改进型沸点仪测定了低压条件下，顺酐( m a n ) 和六氢化邻苯二甲酸二 异丁酯( d i b e ) 以及顺酐和邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 两个二元系统在不同配料组 成( q 3 下的平衡温度、平衡压力数据。将温度和压力数据校正后，运用内插法得 到了不同压力下( 2 6 6 6 、5 3 3 3 、7 9 9 9 k p a ) 的平衡温度和配料组成数据，分别用 n r t l 和w i l s o n 活度系数模型进行关联，用单纯形法优化后，推算得到平衡时 的汽液相组成。同时获得两个二元系统在三个不同压力下的n r t l 和w i l s o n 模 型参数。比较两个模型的关联精度，发现n r t l 模型更适合于以上两个含酐二元 系统汽液平衡的关联，因此对上述两个二元系统的等温汽液平衡数据0 ，们仅用 n r t l 模型关联和推算，获得了两个二元系统等温条件( 4 1 3 1 5 k 、4 3 3 15 k 和 4 5 3 1 5 k ) 下的汽液平衡数据慨札蝴和n r t l 模型参数。 本文中应用基团贡献法之的u n i f a c 法对上述两个系统在2 6 6 6 、5 3 3 3 、 7 9 9 9 k p a 下的恒压汽液平衡及4 1 3 k 、4 3 3 1 ( 和4 5 3 k 下的等温汽液平衡数据进行了 预测。并将预测结果与本文用沸点仪法获得的汽液平衡数据进行了比较，二者吻 合较好。由于目前国外顺酐生产工艺中，顺酐的吸收是在约3 4 0 k 的温度条件下 操作，而该状态下的汽液平衡数据，通过实验获得十分困难。因此，本文又进一 步预测了两个二元系统在接近顺酐吸收工艺操作温度条件下的等温( 3 4 3 k 、3 5 3 k 和3 6 3 k ) 汽液平衡数据。 另外，为了获得二元汽液平衡关联推算中所需纯物质d i b e 、顺酐的安托尼 系数，本文用改进型沸点仪测定了两种纯物质的饱和蒸汽压数据，按安托尼方程 回归，得到了安托尼系数。同时，根据克劳修斯一克拉佩龙方程，计算了d b p 和d i b e 的摩尔蒸发焓。 关键词：汽一液平衡沸点仪 邻苯二甲酸二丁酯 顺酐六氢化邻苯二甲酸二异丁酯 u n i f a c 法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e l v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t a ( t 、p ) f o rt h et w o b i n a r ys y s t e m sm a l e i c a n h y d r i d e ( m a n ) + d i i s o b u t y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e ( d i b e ) a n dm a l e i ca n h y d r i d e + d i 。n b u t y lp h t h a l a t e ( d b p ) a td i f f e r e n tf e e dc o m p o s i t i o n s ( q f ) a tl o w p r e s s u r e sw e r e m e a s u r e dw i t has m a l lm o d i f i e de b u l l i o m e t e r t h e s ed a t aw e r eu s e dt o c a l c u l a t e v a p o r l i q u i de q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n s ( x ，、y 3f o rt h et w ob i n a r ys y s t e ma t2 6 6 6 、 5 3 3 3 、7 9 9 9 k p ab yu s eo ft h en r t la n dw i l s o nm o d e l s a tt h e s a l t l et i m e t h e p a r a m e t e r s o ft h en r t la n dw i l s o nm o d e l sf o rt h et w o b i n a r ys y s t e m sw e r eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h en r t lm o d e lw a sm o r es u i t a b l et h a nt h ew i l s o nm o d e lf o rt h e t w ob i n a r ys y s t e m sb yc o m p a r i n gt h et w om o d e l sc o r r e l a t i o n a c c u r a c y s on r t l m o d e lw a sc h o s e no n l yt oc o r r e l a t et h ev l ed a t aa n dc a l c u l a t et h e v a p o r - l i q u i d e q u i l i b r i ac o m p o s i t i o n s ( x i 、y 3f o rt h et w ob i n a r ys y s t e m sa t4 1 3 ，1 5 、4 3 3 1 5a n d 4 5 3 1 5 k i nt h i sp a p e r ，t h ep r e d i c t i o n st ov l ed a t af o rt h et w ob i n a r ys y s t e m sa t2 ，6 6 6 、 5 3 3 3 、7 9 9 9 k p a a n da t4 1 3 、4 3 3 、4 5 3 k w e r e p e r f o r m e db y u s e o f t h e u n i f a c m o d e l p r e d i c t e dr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo f p r e s e n te x p e r i m e n t s ，a n ds h o wg o o d a g r e e m e n t f u r t h e r m o r e ，v l ed a t aa r ep r e d i c t e da t3 4 3 1 5 k 、3 5 3 1 5 ka n d3 6 3 15 k f o rt h et w ob i n a r ys y s t e m s ，w h i c ha r ec l o s et ot h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e si nt h e p r o c e s so fm a n sa b s o r p t i o n ，b e c a u s ei t i sd i f f i c u l tt oo b t a i nt h ev l ed a t af r o m e x p e r i m e n t i na d d i t i o n ，i no r d e rt og e tt h ea n t o n i e sc o e f f i c i e n t so ft h ep u r em a na n dd i b e ， t h es a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r e sd a t aw e r em e a s u r e dw i t ht h em o d i f i e de b u l l i o m e t e r m e a n w h i l e ，t h ee n t h a l p yo fv a p o r i z a t i o n ( ，。h 。) o fd b pa n dd i b ew e r eo b t a i n e d a c c o r d i n g 幻t h ee q u a t i o no fc l a u s i u s - c l a p e y r o n k e y w o r d s ：v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u md a t a ；m o d i f i e de b u l l i o m e t e r ；m a l e i ca n h y d r i d e ； d i i s o b u t y lh e x a h y d r o p h t h a l a t e ；d i n b u t y lp h t h a l a t e ；u n l f a c m o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：贡天警善签字日期：王口。年协月z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权蠢壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：玄，j 志华 签字日期：z 。弓年i 钥工1 日 导师签名：高正嵌工 签字日期：扫。；年，上月2 2 日 前言 汽液平衡数据是化工基础数据的重要组成部分，对化学化工的理论研究及实 际应用具有重要的价值，随着化学工业的不断发展，单元操作的设计、化工工艺 的优化、溶液理论的研究以及相平衡预测方法的发展等都更加需要不断补充可靠 而精确的汽液和液液平衡数据。由于石油工业和石油化学工业的迅速发展，蒸馏 技术的普遍应用，汽液平衡数据的积累是最多的。据统计，自1 9 6 1 年至1 9 8 2 年日本化学工学协会所编物性定数和化学工学物性定数内收录了世界范 围的文献，系统数达到5 7 6 4 个。g m e h l i n g 等 2 1 编写了汽液平衡数据汇集， 收录了8 0 0 0 多个系统的数据。总之，汽液相平衡数据是化学工业、制药工业等 不可缺少的基础数据。从萃取、精馏到吸收再到结晶，其计算和设计的依据均来 源于两相或三相平衡数据。 实验研究不仅能够直接指导工程实践，同时也是进行理论研究的基础。汽液 相平衡的实验测定方法的研究也一直是本领域的重要研究内容之一。随着科学技 术的不断发展，测试手段越来越先进。如何利用先进的仪器设备快速、准确地得 到汽液相平衡数据，为工程实践及理论研究提供了有力的支持，是目前实验研究 工作的首要问题。 目前汽液平衡( v l e ) 数据的测定方法繁多，从不同角度也就有不同的分类 方法。“：从是否全部测出热力学数据t 、p 、x 、y 可将其分为直接法和间接法。 直接法又可分为静态法、蒸馏法、循环法、泡点法及流动法。间接法的分类更加 复杂朱自强等人认为：可以简单概之为静态法、流动法和循环法。也有专家 按获得的热力学数据类型划分为t 、p 、x 和t 、p 、y 法等等。当然无论是间接法， 还是直接法，都各有利弊。直接法，就是t 、p 、x 、y 数据通过直接测量获得，这 样工作量较大，另外很多学者认为直接法比较准确，理论上的确如此，但是实际 工作中，由于受实验条件和操作水平的限制，往往直接测得的数据和真实值之间 还是有一定差距。相对于直接法而言，间接法工作量小，如果关联方法选择得当 的话，最后得到的热力学数据也是很准确的。另外由于很多系统是不便于用直接 法测量的，如部分互溶系统、低压系统等等，只有通过间接法获得汽液平衡数据。 考虑到本研究的二元系统中顺丁烯二酸酐( m a l e i ca n h y d r i d e ) 熔点较高为5 2 。c ，常 温下为固体，而且实验压力较低，给取样分析组成带来困难，不便于运用直接法 获得汽液平衡数据，因此本研究采用沸点仪法测定顺酐一有机溶剂系统在低压下 的汽液平衡数据，即用间接法获得汽液平衡数据。 顺丁烯二酸酐( m a n ) 是化学工业中的重要有机原料。因为它的化学性质活 泼，所以它的衍生物有很多种。它是一种具有许多用途的单体和中间体。由于各 色各样的顺酐衍生物在工业上不断被合成和应用。尤其是一些具有特殊性能的衍 生物早已在各工业领域显示出特有的应用效果，因而顺酐的市场需求曰益增长。 由于顺酐的用途广泛，所以自从1 8 3 4 年，人们通过加热苹果酸得到顺酐以 来，人们对顺酐的制备及生产的研究就广泛的开展了起来。目前，生产顺酐的方 法很多，不过从本质上看，不论采用哪种方法生产顺酐，均可简单的分为氧化反 应、吸收、精制这三步工艺。对于吸收工艺。其方法有二：一是水吸收法；二是 有机溶剂回收法。目前，在国外顺酐吸收工艺中，a l m a 工艺和h u n t s m a n 工艺 已经率先采用有机溶剂回收顺酐。而国内，现在依然采用水吸收法回收顺酐。由 于水吸收工艺能耗大、设备易腐蚀及易堵塞、收率低等缺点，而有机溶剂吸收顺 酐则解决了这些问题。因此，目前国内也在大力开发以有机溶剂回收顺酐的新工 艺，因此，用于吸收顺酐的有机溶剂，其吸收性能以及和顺酐的汽液平衡数据也 就变得备受瞩目。目前国外已经在使用的溶剂一般是六氢化邻苯二甲酸二异丁酯 ( d i b e ) 或者是邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 。但是顺酐与上述溶剂的汽液平衡数 据国内外尚没有公开报道，因此本研究决定对顺酐与溶剂的汽液平衡数据进行测 定。 除了上述的实验测定方法获得汽液平衡数据之外，还可以通过估算获得。 u n i f a c 模型是f r e d e n s l u n d 等【5 1 于1 9 7 5 年在基团分析方法基础上结合 u n i q u a c 模型提出的具有强大预测功能的活度系数模型。经过多年的发展和完 善，已经成为在缺乏实验数据的情况下，推算非电解质溶液活度系数及相平衡最 常用和有效的方法【刚。u n i f a c 法就目前的发展情况，已经关联了7 0 以上发表 的汽液平衡数据口1 ，而且取得了较为满意的结果。但是，对于含有一c o o o c 一酐类 基团的二元系统用u n i f a c 法作预测的报道短缺。因而在本文中采用u n i f a c 法对m a n + d b p 和m a n + d i b e 两个二元系统的汽液平衡进行了估算。 第一章文献综述 第一章文献综述 物质的相平衡数据及其热力学模型的研究是一项传统而又非常重要的工作。 绝大多数的工业过程是在近平衡条件下进行设计和运行的，即使在不符合上述条 件的情况下，能知道平衡时将会发生什么情况也是重要的。因此，汽液平衡数据 是化工基础数据的重要组成部分。对化学化工的理论研究及实际应用具有重要的 价值，如大多数分离单元操作的设计、化工工艺的优化、溶液理论的研究等都以 相平衡数据作为依据。相平衡数据不仅为分离等基本工艺操作提供理论基础，同 时也为其它物性数据的计算提供方便。化工物性数据大致上可分为四类：( 1 ) 基 础数据，如分子量、临界参数和偏心因子等；( 2 ) 热物性，如焓、熵和热容等， 与状态有关，常用热力学原理来计算；( 3 ) 平衡数据；( 4 ) 传递性质，如粘度、 导热系数等，也与状态有关。但其与平衡数据相比，却更为短缺，故人们希望从 平衡数据来推算传递性质。 相平衡的种类主要包括汽液平衡( v l e ) 、液液平衡( l l e ) 和固液平衡( s l e ) 等。由于石油工业和石油化学工业的大量发展，蒸馏技术的普遍应用，v l e 数 据的积累是最多的。据统计，自1 9 6 1 年至1 9 8 2 年日本化学工学协会所编物性 定数和化学工学物性定数内收录了世界范围的文献，系统数达到5 7 6 4 个。 g m e h l i n g 等编写了汽液平衡数据汇集，收录了8 0 0 0 多个二元和三元系的数 据。在实际的分离过程中涉及较多的是多元系，可是为什么在实验测定中却更多 的是二元系的数据，主要原因是：第一，多元混合物相平衡数据测定的工作量大； 第二，目前已经有多种热力学模型能以二元系的数据为基础，拟合求得模型参数， 从而能推算多元系的相平衡，特别是u n i f a c 和a s o g 等基团贡献法的成功应 用，更需要研究工作者不断补充二元系相平衡数据。 1 1 汽液平衡的测定方法 汽液相平衡的实验测定方法的研究也一直是本领域的重要研究内容之。随 着科学技术的不断发展，测定手段越来越先进。如何利用先进的仪器设备快速、 准确地得到汽液相平衡数据，为工程实践及理论研究提供有力的支持，是目前实 第一章文献综述 验研究工作的首要问题。 按照h a l a 的方法，汽液平衡的测定方法可以简单概之为静态法、动态法。 通常情况下，使用动态法测定等压v l e ，而用静态法测定等温v i 。扩1 。下面分别 介绍这二种方法。 1 ) 静态法：当所测系统处于平衡的汽、液两相没有发生沸腾，在这种条件 下测出此系统的汽液平衡数据，该法就称之为静态法。早期高压相平衡测定大多 采用静态法，七十年代以后，国内许多人应用平衡釜来测定汽液平衡数据，该方 法是一种测定低压汽液平衡数据的静态法。典型的静态法装置是将溶液放在抽空 的容器中保持恒温，达到相平衡时，测定其汽液两相组成。这种方法优点是平衡 釜结构简单，耐压和密封等问题都比较好解决；缺点是需要对待测溶液进行脱气 预处理，平衡时间较长，试剂消耗量大，操作复杂。应用静态法时取样量应尽量 的少，以免影响平衡。 2 ) 动态法：这里动态法又可以更细的分为循环法和流动法。 a ) 循环法：由于静态法达到平衡的时间较长，_ 般为2 4 小时，循环法克 服了这个缺点。此法釜中的汽液两相至少有一相参与循环，使待测样品尽快达到 平衡。采用该法，达到平衡只需要一个小时左右，大大加快了测量速度。但该法 对设备加工、恒温、循环及控制设备的精度要求较高，投资较大。由于这些原因， 该法虽然平衡快，测定温度压力范围较宽，但应用受到限制。 b ) 流动法：当所测系统在惰性汽体压力下，液体处于稳定的沸腾状态时测 出系统的汽液平衡数据，该法称之为动态法。该法的特点是在物质的流动过程中 建立两相平衡，该法是将汽体物料通过压缩机，液体物料通过泵同时进入预加热 混合器中，进入平衡釜中分为汽液两相，分别由平衡釜的上部和下部取出分析其 组成。其特点是在物料的流动中建立起两相的平衡，有较大的接触面积，可大大 缩短平衡时间，操作简单。但流量计计量难以十分准确，而且需要增加输送装置， 实验操作费用大。 目前所采用的动态法大多要对平衡的气、液两相进行浓度分析，有时还会出 现过热现象。为了改进动态法的这些缺陷，近来国内外均有文献报道可以通过对 某些沸点仪进行局部改进来测定二元平衡系统的温度和压力，用以推算汽液平衡 数据，而不必对汽液两相进行浓度分析：国内有文献”。报道，通过测定沸点仪的 4 第一章文献综述 持液量直接推算系统的汽液平衡数据等等。 根据本文研究的顺酐一溶剂系统的特点：低压操作、顺酐的熔点较高，这些 特点给实验中平衡的汽相组成和液相组成的测定带来一定困难，因此选择了间接 法确定顺酐一溶剂系统的汽液平衡。用改进的沸点仪和推算相结合的方法确定顺 酐一溶剂系统的汽液平衡数据。 沸点法是1 9 世纪末才发展起来的一种测定汽液平衡的有效方法 2 8 - 3 9 】，是由 c h i l t o n 提出，经s c a t c h a r d 、k r e t c h m e r 、e l l i s 等改进，基于c o t t r e l lp u m p 原理的 平衡蒸馏器。基于c o t t r e l lp u m p 原理的沸点仪，具有快速简便的特点，因而使用 较为广泛。1 9 1 0 年c o t t r e l l 发展了热提升管以使沸腾液体输送到温度计的沸点仪。 波兰学者s w i e t o s l a w a k i 在深入研究的基础上也提出了一种沸点仪( 至今仍得到广 泛应用) 。自此以后，沸点仪不仅被用来测纯物质的沸点，而且还被用来测混合 物的沸点。r u c h m e r 等人认为此沸点仪测定压力范围为5 2 0 0 k p a 的沸点温度具 有相当高的准确度。国内外几十年来都有不同结构沸点仪的报道，本实验所用的 沸点仪将在后面的章节中作详细介绍。 1 2 汽液平衡的关联方法 众所周知，热力学本身虽然不能提供所需要的平衡性质的值，但是它能告知 所需的平衡性质和其它平衡性质问的关系。因此人们并不需要测量所有的平衡性 质，而只要测量其中的某些平衡性质，凭借热力学的原理计算其它我们所需的平 衡性质。另外，从分子运动论角度考虑，当系统各相中分子间相互作用与分子热 运动相互平衡时，系统便达到相平衡。因此当一个系统中分子的相互作用及热运 动能被较好的描述时，相平衡的研究就容易得多。要得到这些问题的解决，就必 须建立起好的计算模型。到目前为止，在相平衡领域中，关于汽液相平衡数据关 联的研究方法大致可以分为以下两大类，即状态方程法和活度系数法。 近年来也有其它关联方法的文献”0 1 报道，也可以通过构造一个y 与x 的数学 关系式来直接关联，文献1 对直接关联做了较为系统的阐述，它主要是考虑液相 中分子能量分布及分子之间相互碰撞对汽液相分布的影响，从而得到了与实际符 合较好的直接关系方程【翻。当然应用最多的还是状态方程法和活度系数法，下 面分别作简单介绍。 第一章文献综述 1 2 1 状态方程法 人们对状态方程的研究，已经由来已久。因为一个合适的p v t 状态方程能用 于计算许多纯物质和混合物的重要性质，例如：液相和汽相的密度；蒸汽压；混 合物的临界性质；焓与理想性的差别；熵与理想性的差别等等。由于状态方程的 重要性，因而研究者甚多，详细的研究历史在文献“”中做了详细的阐述。当然， 到目前为止还没有一个状态方程能适用于众多物质的所有物性的求取，任何事物 都不能包罗万象，但是许多状态方程，在过去乃至当今在理论和实际上都具有重 要意义。 、 现已提出了数百种代表其它p v t 性质的方程，有些是在范德华方程以前，但 绝大多数是在其后提出的。大部分都是以范德华方程为基础的。在这一点上，可 以说是范德华开创了状态方程研究之先河，因为他首次提出了关于理想性质和实 际性质差别的方程。 1 2 1 1f h ( 方程 对范德华方程作改进的研究人员当中，最早成功韵当数r e d l i c h 和k w o n g 。 这就是我们今天所熟悉的r k 方程，该方程有较扎实的理论基础，在汽液平衡 研究中取得了非常好的效果。1 9 7 5 年d em a t e o “”等人采用r k 方程求出纯过冷 溶质的逸度与压力的关系，进而对汽液相平衡进行了更深的研究。众所周知，计 算混合物中组分的逸度系数，采用混合规则是至关重要的，他们采用的r k 方程 的混合规则如下： d = x ? 日1 + 2 x l x 2 a 1 2 + x ；d 2 6 = x i 岛+ x 2 b 2 对方程中用于计算混合物临界参数的交互作用参数k 。采用k u e b l e r 和 m c k i n l e y “”及p r e s t o n “”等人的溶解度数据进行回归，并把结果与c h u e n 和 p r a u s n i t z “7 3 根据第二维里系数计算出的结果进行了比较，发现两者之间存在一 定差异。采用回归得到的交互作用参数k 。对苯、甲苯、庚烷、己烷在甲烷中 的溶解度进行了计算，与实验值的误差从6 7 至2 0 9 不等。有关己烷一甲烷系 统的计算还发现，温度较高时计算结果与实验值之间的误差变得更大。 6 第一章文献综述 1 2 1 2r - k - s o a v e 方程 虽然r k 方程本身具有很扎实的理论基础，但是用于混合物时的混合规则却 是经验的。由于烃类物质的极性较弱，因此处理起来比较容易。如果被研究的系 统为极性物质，仍采用以上的方法计算，则误差比较明显。 为了解决上述问题，s o a v c 采用r - k - s o a v e 方程对汽液平衡进行了研究，在 s o a v e 改进的r k 方程中，方程的参数变为温度的函数。同时他们把溶液的混合 规则加以改进，参数b 仍为原来的基本形式，而参数a 则表示为： d = x ，x ，口 o 其中： 4 户( 1 一勺矽。? 5 即在原混合规则的基础上增加了系数( 卜c ；。) ，使之用于极性系统时的准确 性大大提高。 采用r k s o a v e 方程对一些极性和非极性系统进行研究虽然是可行的，但实 际上需要解决的问题仍然很多。比如对于极性物质，混合规则中的系数( 卜c ) 应如何确定等一系列问题，到目前尚未得到有效解决问题的办法。 1 2 1 3l e e - k e s i o r 方程 采用对应状态理论得出的l e e k e s l e r 方程，在p i t z e r 压缩因子方程的基础 上，采用两种物质即“简单流体”和“参考流体”计算压缩因子z 。对于方程中 的z ”主要采用简单流体甲烷、氩；z “采用的是正辛烷作为参考流体。这样处理 后的方程，用于汽液平衡计算时的准确度及方程的适用性较p i t z e r 的方程有了 明显改善“。 m a s o u k a 把l e e k e s l e r 方程用于二元烃类系统汽液相平衡预测。对于混合 物采用的混合规则是v a nd e rw e s l e r 单流体理论。即： = 一_ k 。；= 一o t 。 o i j 其中： = 【1 - k 。) 正，： = ( 1 坞舰3 + 哕y 8 方程中有两个待定参数k 。和s ，对此他们采用了三种不同的处理方法，第 一种方法令k 。和s ，均为0 ：第二种方法令s = o ，k , j o ：第三种方法中k 和s 。 第一章文献综述 均为经验值。通过对一些系统进行汽液平衡的计算，发现第三种方法较前两种方 法有明显的优越性。 由于l e e k e s l e r 方程不能很好描述象水这样的强极性物质的汽液平衡，如 果用该方程处理极性较强物质的汽液平衡时，推断的结果可能是不会令人满意 的。 虽然状态方程法研究汽液平衡已取得了很大的进展，但目前仍有许多困难需 要克服，如对于三元以上的多元系统，状态方程的混合规则很难确定，因此尚未 见到采用状态方程对三元以上系统进行研究报道。 1 2 2 活度系数法 从活度系数关联式发展来看，大致经历了两个阶段。第一个阶段以范拉式、 马古斯式、溶解度参数式为代表，它们是在正规溶液理论的基础上发展起来的。 第二阶段是从六十年代中期开始，以w i i s o n 式、n r t l 式、u n i q u a c 式为代表， 它们采用了似晶格模型理论和胞腔理论的某些成果，而其主要特点是引用了局部 组成的概念，它们的模型式分别介绍如下： 1 2 2 1 _ i i s o r l 方程 w i i s o n ( 1 9 6 4 ) 提出了著名的w i l s o n 方程后，立即得到了广泛的重视，并 且在汽液相平衡的研究中取得了很大的成功。在这个方程的开发过程中，威尔逊 假设分子之间的相互作用主要决定于可用体积分数表示的“局部浓度”，这些浓 度被定义为随机项，即能量的玻耳兹曼分布。一个包含1 和2 两种类型分子的二 元混合物，在类型1 的分子附近出现同类型其它分子的概率为p 出现另一类 型分子的概率为p 1 2 ，因此两种概率的比值为： 生：x , e x p ( - g , , r t ) 只1x 2e x p ( 一9 2 l r t ) 生：x , e x p ( - g n r t ) 足2z 2e x p ( 一9 2 2 r 7 1 ) 用这些概率表示的体积分数是： 第一章文献综述 卟燕2 磅面x i2 一x 1 卟鑫2 习丽x 2 2 志 其中：a ，：二 三e x p ( g ，：一g 。) r t v 1 人：。：弩生e x p 一( g ：。一9 2 2 ) r t v m2 假设吉布斯自由能依赖i n 毋j ，那么将西i 代入超额吉布斯自由能的表达式可得出 g ei r t = 一x 1l n ( x 1 - t - a 1 2 x 2 ) 一一x 2l n ( x l + a 2 j x 2 ) 求得活度系数为 h a 7 l = - l n ( x 1 + a 1 2 x 2 ) + , o x 2 l n 7 2 = - l n ( x 24 - a 2 1 ) 一肛2 其中； 一 x t 十p k l 2 x 2x 2 十a 2 1 而 m u i r 采用w i l s o n 方程及t kw i l s o n 方程“对部分互溶系统的汽液平衡进 行了研究。从计算结果来看，由于w i l s o n 方程不能用于液相分层系统，所以它 们的计算结果与实测值有很大的差异。而采用t kw i l s o n 方程进行计算时，计 算结果与实测值吻合较好。 威尔逊方程只需要有二元参数就能很好的表示二元和多元混合物的汽一液平 衡，因此它应用起来比较简单。故在此目的下，它比n r t l 和i j n i q u a c 方程 更可取。但是它不能适用于部分互溶系统。 1 2 2 2n r t l 方程 p r a u s n i t z 等考虑到由于局部组成的存在，混合过程应该是非随机的，再联 系局部占组成和总体组成的波尔兹曼型方程中，引进非随机参数a m 在计算超 额吉布斯自由能时，采用双流体理论，导出能用于液相分层系统的n r t ，方程“3 。 第一章文献综述 在二元混合物中液体具有由类型1 和类型2 的双分子构成，每一个分子被同 样的分子以各种各样的方式包围，每一个周围的分子在一个类似的情况下又被其 它分子包围。分子间相互作用的吉布斯自由能由g i j 表示，此处的下标j 相当于中 心分子，周围区域的摩尔分数x i i 用同样方式表示。两分子的吉布斯自由能是： g l = x 1 1 9 l i + x 2 1 9 2 l 9 2 = x 12 9 l2 十x 2 2 9 2 2 式中9 1 1 和2 是纯物质的吉布斯自由能，而且假设9 1 2 = 9 2 1 。于是总的超额吉布 斯自由能变为： g “= z 1 工2 i ( 9 2 1 一9 1 1 ) + x 2 x 2 i ( 9 1 2 一9 2 2 ) 局部摩尔分数x “可用与威尔逊方程式相似的方程给出， x 2 l_ ：c 2e x p ( 一口1 2 9 2 l r t ) 一le x p ( 咄1 2 9 r t ) 兰生：xie x p ( - - a 1 2 9 n r t ) z 2 2x 2e x p ( - - 口1 2 9 2 2 凡r ) 其中表示分子间作用能差的波尔兹曼因子，须乘上另一个非随机参数口1 2 ，a ：表 示组分1 ，2 相互配列的规则程度，统称为有规参数。由于 x 2 i + x l j = 1 x l2 + x 2 2 = 1 故局部摩尔分数可解出为： z 2e x p - a 1 2 ( 9 2 l 9 1 1 ) r t ) x 1 1 = 一 。 z i + x 2e x p - a 1 2 ( 9 2 l 9 1 1 ) r t ) 则超额吉布斯自由能变为： 生r t 斌i l 羔xx 2 g 2 1 + 焘x l g l 2 l + x 2 + j 其中：f 1 2 = ( 9 1 2 一9 2 2 ) r tg 1 2 = e x p ( 一a 1 2 f 1 2 ) f 2 l = ( 9 2 1 一9 1 1 ) r t g 2 1 = e x p ( 一6 h 2 f 2 1 ) 0 一n堕凇五 乳| j 一。瓦糍塑 一一+ 一屯 第一章文献综述 得到活度系数为： - 峭h 熹 2 + 毒l 叫卜 矗2 - i 一者知l n r t l 方程在表示二元和多元系统的汽液平衡方程是相当好的，且对水溶液 系统常常比其它方程更好。它在形式上比u n i q u a c 方程简便，但它有一个缺 点，那就是对每一组分包含有三个参数。第三参数口往往可以从组分的化学本性 中估算出来，本实验决定采用口在0 2 0 5 之间计算模型参数。 1 2 2 3u n i q u a c 方程 u n i q u a c 方程是由a b r a m s 和p r a u s n i t z 在似晶格模型和局部组成概念基 础上导出的。他们将超额吉布斯自由能分成组合和残余两个部分： g “= g ：裔台) + g 函条) 式中g 组 台) 和g 籀采1 分别代表超额吉布斯自由能的组合部分和残余部分。 活度系数同样可以写成这两部分的组合形式： l n 一= 1 n ，i + l n y ? 活度系数方程为： 姒乩拇一- n 辫，鸭l 协) + 旷吼善蠡 式中庐，为平均体积分率庐，= 兽 o x j = 1 只为平均面积分率只= 粤 q _ j = l z 为晶格配位数= 吾( 一q ，) 一( 一1 ) 第一章文献综述 为组分相互作用能参数或配偶参数。= e x p ( 一生高兰1 状态方程法和活度系数法各有优越性，可以根据实际情况加以选用。 p r a u s n i t z 川在第一次国际流体相平衡会议上作出这两大类方法的比较，武内2 2 等也做过某些补充说明，列于表1 1 。 表1 1 状态方程法和活度系数法的比较 t a b l e l 1t h ec o m p a r i s o nb e t w e e ne q u a t i o no f s t a t e sm e t h o da n d a c t i v i t yc o e f f i c i e n t sm e t h o d 虽然汽液平衡的关联方法已经发展了很多年，但是各种计算方法的不足之 处，即其适用界限，仍然是今后的研究课题，期待着能够逐渐掌握。由于这些计 算方法并不是完全建立在纯理论基础上，因此，其发展主要还是基于在正确的实 验数据积累之上。 1 3 汽液平衡的估算法 除了实验测定之外，还可以利用现有文献上的物性数据进行热力学估算来获 得汽液平衡数据。实验法和估算法各自有优缺点，前者比较准确，可信度高；缺 点是工作量大，耗费大。后者是在总结归纳已有的平衡数据的基础上通过热力学 模型的估算来获得汽液平衡数据。它的突出优点是工作量小，节省大量的人力物 力：缺点是由于人们对溶液结构分子间相互作用力认识不够，所以准确度不高， 当推测多元系统相平衡数据时，更受到二元系统数据的来源和准确性的限制。 在工程设计和过程开发中常用的是基团贡献法。其实基团贡献法是利用已知 基团的相互作用参数来推算r f 进而获得其它热力学数据的。在基团贡献法当中， 第一章文献综述 又以u n i f a c 2 习和a s o g l 2 4 法用的最为广泛。在这两种方法当中，由于u n i f a c 法的数据收集比较齐全，因此u n i f a c 法的推算精度已适用于过程开发和工程 设计之中。下面对u n i f a c 法和a s o g 法作一下简单描述。 1 3 1 u n i f a c 模型 u n i f a c 模型是f r e d e n s l u n d 等于1 9 7 5 年提出的一种根据功能团概念来预测 活度系数的方法，它成功地用来估算各种各样的纯组元物性。最早的是 l a n g m u i r t 2 5 1 首先采用功能团法估算液体混合物的热力学性质，到后来人们开始估 算各种流体性质，例如：液体密度、热容以及各种临界常数。u n i f a c 法的基本 思想是：利用已有的相平衡数据去推算还没有实验数据体系的相平衡数据。尽管 在化工方面可能接触到的化合物有成千上万种，但是组成这些化合物的功能团数 目却是有限的。因而，如果我们假定流体的物理性质是由组成该流体的各分子功 能团所起作用的总和，这样我们就可以得到一种技术，即可用表征每个功能团作 用的很少的特征参数来关联许许多多流体的性质。另外，我们也能推算某些还没 有实验数据的体系的相平衡数据。例如，在功能团作用方法的基础上，根据丙酮 一环己烷的数据，可以推算所有酮一烷烃类混合物的平衡组成。大多数基团的相 互作用参数是由实验的汽液平衡数据回归而得到的。从1 9 7 5 年至今，u n i f a c 模型的基团相互作用参数已经进行了多次的修正 4 0 4 2 1 ，文献【4 3 4 6 在扩大相互作 用参数基础上做了大量的工作，基团相互作用数目己达到5 0 个，并且在不断的 增加。另外，u n i f a c 模型也在不断的被修正，以期提高其准确性和扩大应用范 围，使得u n i f a c 模型不仅适用于低压、中压的汽液平衡，并能推算液液平衡、 固液平衡、气体溶解度、超临界流体相平衡、过量焓、无限稀释活度系数等等。 用u n i f a c 模型对多元组分混合物中i 组分的活度系数可以表示如下： l n y ，= 1 n + i n 7 , ” 式中r ，。为i 组分的组合活度系数，y ，为i 组分的剩余活度系数。 组合项主要取决于体系分子中各种基团的形状和尺寸，其形式为： 一n y 。= - n 要j + 吾a ，n 詈j + t 一要j 墨；x f 一一 塑二童壅堕堡堕 式中痧，为平均体积分率藏= 甚 o x ， = 1 9 ，为平均面积分率0 ，= 芦 z q j t l 吼= g 0 = r 。 z = 1 0 其中z 为配位数，q k 为基团表面积参数，r l = 为基团体积参数，其值或由 u n i f a c 矩阵查得，或按b o n d i 所给出的各基团的v a nd e rw a i l s 基团表面积a k 和v k 数据由下式求得： r = 南 幺= 南 标准化因子1 5 1 7 和2 5 1 0 9 由a b r a m 和p r a u s n i t z 给出的。从以上可知， 组合部分主要是反映分子大小和形状差别，只要有纯组分的性质就能进行计算。 u n i f a c 模型的提出者假设剩余部分是溶液中每个基团所起的作用减去其在组分 中所起作用的总和，其形式为： l n 7 ，“= 吒“1 ( 1 n f k - i n f k “1 ) 纯组分i 中基团k 的活度系数l “计算式为： 埘唰n c 辜柏一一莓糕， 9 。“= 麟 x 。“2 静 混合物中基团k 的活度系数的计算式为： 1 4 第一章文献综述 n = g 【一l n ( 害巩“) 一善鲁等】 o 。2 长 v m ( t ) x i “m 一v t “z ， 矽。= e x p ( 一挚) t 为体系温度，单位为k 。a 。和口。不等，单位也以k 表示，一般情况下， 假设这些基团相互作用参数和温度无关，在近来的修正中，交互作用参数被表示 成温度的函数关系形式。 1 3 2a s o g 模型 d e r r 和d e a 】1 将基团解析法发展成为a s o g 法，a s o g 法的主要改进是把基 团活度系数r - b 基团组成的函数关系用w i l s o n 方程的形式来表示。这一方法包 含的步骤为： ( 1 ) 假定活度系数可以由两部分贡献组成，一个是与大小的差别想关联， 另一个与构成分子的特殊的原子团之间的相互作用有关。因此，对分子i 有 l n 7 ，= l n y ? + l n y f f ( 2 ) 对大小的贡献，组成的表示是根据吩这一数值，它是分子中除了氢 以外的其它原子数，如 v v 一2 寐2 而雨赢而 j jj 式中毋是分子的摩尔分数，加和是指对存在于混合物中的所有类型的分 子而言。对物质j 的活度系数大小的贡献是一个f l o r y - - h u g g i n s 项 i n 7 , s = 1 + l n y ，一 ( 3 ) 当考虑基团的相互作用贡献时，体系的组成是根据基团的分数而不是 根据组分的摩尔分数来表示的。所用的这些项是v o v “，是在分子i 中的基团k 中除氢以外的院子数，但也有一些特殊值，如v m f l i 6 ，v a 一2 0 - 8 ，v c 2 0 5 。 第一章文献综述 s = ( 一v 。) 当基团h 2 0 ，c h 和c 不存在时，v = v 混合物中基团l 的分数是 在一个单独存在的分子i 中基团l 的分数可通过下式得到 x “= v l ，v “ ( 4 ) 混合物中基团k 和l 的相互作用参数用a 。来表示。 c l k l = e x p ( m m + n “i t 、 注意日n a m ，而a “= 1 。对基团k 有 d 女= z i a 十l + x 2 口 2 + x 3 a 3 + c 女= x l a 】女d l + 2 a 2 女d 2 + x 3 口3 d 3 + 式中的加和是对所有基团的，对纯组分的相应的表达式d 。”和c k ( t ) ，用也 代替上式中的也，即可得到。 ( 5 ) 基团k 对活度系数的贡献可以用w i l s o n 方程给出 l n f k = 1 一i n d f c k 相似地，在每个纯物质中，基团k 的贡献为 l n g “= 1 一i n d 女“一c 。 当分子中只存在一种类型的基团时，则l n r “= o 。 所有基团对分子i 的活度系数的贡献是 i n 7 ，“= v ，( 1 n g - l n f “) k 这样就可以计算出混合物中组分i 的活度系数。 a s o g 和u n i f a c 是两种