（应用化学专业论文）几种典型的电化学振荡体系研究.pdf

摘要 电化学振荡的深入研究，对于认识电化学振荡现象，发展电极过 程动力学，丰富非平衡态、非线性动力学的研究内容，具有重要的科 学意义。 本论文从电极过程动力学分类的角度，研究了几种典型的电化学 振荡体系，包括电化学反应( 电荷传递) 分别与表面吸脱附、表面相 变和液相传质偶合。 1 c 1 有机小分子在p t s b 、p 佃i 修饰电极上电势振荡行为的研究 在采用不可逆吸附方法制得的p t s b 修饰电极上研究甲酸、甲醛 和甲醇的电化学行为及振荡特征时发现：锑吸附原子能较大地增强 p t 对甲酸和甲醛的催化活性，但对甲醇的电氧化起阻碍作用。同时， 电化学振荡特征发生改变，但与电催化活性并不呈正相关。振荡变化 的原因是由于锑的介入改变了双途径机理的两平行反应的份额，导致 体系的正、负反馈的相对强度也随之改变，进而影响了二者的动力学 匹配性，并最终导致振荡特征的变化。循环伏安判据能很好地解释所 观察到的实验现象。甲酸在欠电位沉积的p t b i 修饰电极上的电化学 行为及振荡特征与其在p t s b 电极上非常相似。 2 金电极在h c l 溶液中电溶解电流振荡的现场拉曼光谱研究 采用拉曼光谱测得金溶解过程中出现的a u c r 、a u c l 4 、a - u 一 0 ( h ) 键的振动谱带，扩散层中a u c l 4 的浓度空间分布以及在电流 振荡过程中a u c l 4 暂态变化等。实验结果表明：金电极表面氧化膜的 形成和与c 1 一络合引起的氧化膜溶解的周期性转变，导致在一非常窄 的电势范围产生电流振荡。该体系属于典型的电化学反应与表面相变 偶合的电化学振荡。c v 曲线中的交叉环在本体系中意味着活化态和 钝化态的相互转变。 3 i o 。一还原过程中电势振荡的e q c m 的研究 首次利用e q c m 对扩散层粘、密度变化的响应特征，研究了1 0 s 还原中伴随周期性析氢而产生电势振荡的机理。现场检测结果清楚地 证实了振荡过程中所涉及的主要步骤有：扩散控制下的1 0 。一表面浓 度的还原耗尽；氢气在电极表面的形成、聚集和析出；析氢引 起的对流使i o 。一的表面浓度重新恢复等。我们的研究表明扩散层的粘、 密度变化的同步检测可为研究本类振荡机理提供关键的有效信息。实 验结果证明：本体系属于典型的电化学反应与传质步骤( 液相传质) 相偶合的电化学振荡。 关键词：电化学振荡；p t s b 电极；p t b i 电极；e q c m ；拉曼光谱； 机理：交叉环； a b s t r a c t 1 1 1 ep m f b u n d s t u d y o ne l e c 仃o c h e m i c a lo s c i l l 撕o n s h a si m p o n 习呲 s c i e n t i f i c m e a n i n gf b r r e c o g n i z i n g m eo s c i l l a t o r y p h e n o m e n a ，d e 、佗1 0 p i l l gt l i ee l e c 廿0 d e p r o c e s s e s a n dr i c h e i n gt h e r e s e a r c hc o n t e m o f 血e non-equilibriuma n dn o n l i n e a rd y n a m i c f r o mt h ev i e 、v p o i n t o f e l e c 订o d e pmcesses，s啪l帅ical e l e c 缸o c h e m i c a lo s c i l l a t o r ys y s t e m s h a v eb e e n s t l l d i e di n tilis p 叩e r ，i n c l u d i n ge l e c t r o c h e l i l i c a lr e a c t i o n sc o l l p l e d w i t h s 血c e a d d e s o r p t i o n ，p h a s e 订a n s i t i o n a i l d1 i 舢d m a s s 仃强s f e r 1potentiai o s d n a t o i yb e h a v i o r so na n t i m o n y - m o d i 6 e da n d b i s m u t h m o d i 6 e d platinum e i e c t r o d 髂f o r t h e e i e c t m c a t a l y t i co 【i d a t i o no f o n e c a r b o n organicm o l e c l l l e s e l e c 仃o c h e m i c a lb e h a v i o r s aildo s c i l l a t o r y c h a r a c t 甜s t i c s f o rt h eo x i d a t i o no fo n e c a r b o n organic m 0 1 e c u l e s o np t ，s be l e c t r o d e sa r e i n v e s t i g a t e d w jf 0 曲dt h a tw i t ht l l ei n c r e a s eo f s b ，也ee l e c 竹o c a t a l ”i c a c t i v i t yi n c r c a s e sf o r t h eo x i d 撕o no fh c 0 0 h a n dh c h o ，b u td e c r e a s e s f o rt l l eo x i d a t i o no f c h 3 0 h n o ap o s i 缸妻毛量l 、差掣! 翼i 篓篡l _ t 董囊磊兰垂薹争墓蕃塞摹型 毒薹譬划写旦喜孽警釜肴磊? 皇垂堑毳1 萤州：萋舂张差襄量1 1 | 霸蚊3 k 萎蠢! 耋囊嚏譬! 蠹菱纂螽萋g 型篁! 暂掌莹 萤墓零= 跫| l # i “i 妻毒萋遘薹耄嚣ht j 艇曼量霭篓薹；羹鹱囊薹囊i l 墓羹妻塞 i l 嚣霆i a 萤蘸l 嘎i 乇i 篓羹g 霎i h i 堂葬a ；蒌孽垂 萎气| 妻l 尊霪萋；柠重j i i 鬟莲| 溪 气蔷善蓍蒌皇 区苛i 郐 t l l e f o r m a t i o n ，g r o w t ha n dd e p a r t u r eo fh y d r o g e n b u b b l e so nt h es u r f a c e ，a n d t h ec o n v e c t i o n - i n d u c e dr e p l e n i s h m e n to fio fb yt h eh y d r o g e ne v o l u t i o n o u rs t u d ys h o w st h a ts i m u l t a n e o u sf r e q u e n c yr e s p o n s e st ot h ec h a n g e so f d e n s i t ya n dv i s c o s i t yi nt h ed i f f u s i o nl a y e rd u r i n g t h eo s c i l l a t i o nc a l la l s o p r o v i d em e a n i n g f u l a n de v e nd e c i s i v ei n f o r ma t i o no nt h eo s c i l l a t o r y m e c h a n i s mf o rt h eo s c i l l a t o r si n v o l v i n gt h ec o u p l i n go fe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n sw i t hd i f f u s i o na n dc o n v e c t i o nm a s st r a n s f e r k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ；p t s be l e c t r o d e ；p t b ie l e c t r o d e ； s p a t i a l p r o f i l eo fa u c h c o n c e n t r a t i o ni nt h e diffusionl a y e r ，a n dt h et e m p o r a l evolutiono fa u c l 4 1d u r i n gt h e currento s c i l l a t i o n sh a v ea l l been measuredi nsitu b y a c o n f o c a l ramanspectroscopethese e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h et r a n s i t i o nb e t w e e na c t i v ea n dp a s s i v es t a t e so f g o l da c c o u n t s f o rt h ec u r r e n to s c i l l a t i o n si na v e r yn a r r o wp o t e n t i a lr a n g e a c r o s s i n gc y c l e i nt h e c y c l i cv o l t a m m o g r a mt h a t m e a n sa p a i r o f o v e r l a p p i n gp o s i t i v e a n d n e g a t i v e f e e d b a c k s c o r r e s p o n d s t ot h e a c t i v e p a s s i v et r a n s i t i o n t h ee l e c t r o d i s s l o t i o no f a ui sa t y p i c a le x a m p l e o fo s c i l l a t i o n ss y s t e mg e n e r a t i n gf r o mt h ec o u p l i n go fe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s 、 i ms u r f a c ep h a s et r a n s i t i o n 3 i ns i mm o n i t o r i n go f p o t e n t i a lo s c i l l a t i o n si nt h er e d u c t i o n o f1 0 3 b y e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e t h en e we x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tw e r eo b t a i n e db yi ns i t ue q c m m o n i t o r i n gc l e a r l y d e m o n s t r a t et h ea l l k e ys t e p s i n v o l v e di nt h e o s c i l l a t i o n ：t h ed i f f u s i o n l i m i t e d d e p l e t i o n o f1 0 3 b yr e d u c t i o n ，t h e f o r m a t i o n ，g r o w t ha n dd e p a r t u r eo fh y d r o g e n b u b b l e so nt h es u r f a c e ，a n d t h ec o n v e c t i o n i n d u c e dr e p l e n i s h m e n to fi o fb yt h eh y d r o g e ne v o l u t i o n o u rs t u d ys h o w st h a ts i m u l t a n e o u sf r e q u e n c yr e s p o n s e st ot h ec h a n g e so f d e n s i t ya n dv i s c o s i t yi nt h ed i f f u s i o nl a y e rd u r i n g t h eo s c i l l a t i o nc a l la l s o p r o v i d em e a n i n g f u l a n de v e nd e c i s i v ei n f o r m a t i o no nt h eo s c i l l a t o r y m e c h a n i s mf o rt h eo s c i l l a t o r si n v o l v i n gt h ec o u p l i n go fe l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n sw i t hd i f f u s i o na n dc o n v e c t i o nm a s st r a n s f e r k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ；p t s be l e c t r o d e ；p t b ie l e c t r o d e ； e q c m ；r a m a ns p e c t r o s c o p y ；m e c h a n i s m ；c r o s s i n gc y c l e i v 第一章绪论 1 1 电化学振荡概况 1 1 1 化学振荡反应简介 传统的化学热力学是以平衡态和可逆过程为研究对象的 1 。然 而化学现象本身是一种非平衡现象，即只有在非平衡的条件下，才会 有宏观的化学变化，并且这样的宏观变化总是不可逆的 2 。从这个 意义上说，完备的化学热力学应该同时把非平衡态和不可逆过程( 即 非平衡态的非线性区) 作为其研究对象。 我们所熟悉的化学反应是反应物的浓度随时间的变化而单调地 下降；反应产物的浓度随时间的变化而单调地上升 3 ，但这不是唯 一的化学反应现象。在某些化学反应体系中，当体系的某些状态参变 量处在一定范围内时，体系的某个组分或若干组分的浓度可能发生周 期性的变化。这是一类新的化学反应现象，我们称它为化学振荡反应 4 。长期以来，科学工作者对化学振荡的实验和理论研究 5 - 11 倾 注极大的热情。 1 1 2 化学振荡应具备的几个条件 科研工作者对化学振荡行为进行了长期的研究，总结出振荡发生 或维持应具备以下四个基本条件 1 2 。 、开放体系 为了使体系获得持续的振荡，该化学反应体系必须是开放的。对 于一个封闭或孤立的体系是无法获得持续的化学振荡的，特别是孤立 体系最终要进入平衡态。为了获得持续的恒定周期和振幅的振荡，环 境必须以一定的速度向体系供应某些物质和能量 1 3 。 电化学振荡是在远离平衡的电化学体系中产生的一种时空有序 现象。按照振荡的电化学参量的不同可分为两种不同的类型：电流振 荡和电势振荡。 十九世纪二十年代f e c h l l e r 报道了铁阳极溶解过程中的振荡现象 1 9 ，但直到二十世纪中叶电化学振荡才逐渐引起广大科学工作者的 重视，近三十年内取得了一些突破性的进展，它的研究现在已发展成 为电化学的一个重要分支。迄今为止，国内外的许多学者对电化学反 应的振荡体系进行了广泛的研究，观察到各种各样的振荡现象，分析 其发生的条件，探讨其可能的机理，并建立了一些相关的数学模型。 这些研究主要集中在四个方面：金属的阳极溶解，涉及的金属和合 金有f e 、c u 、n i 、a g 、m 、a u 、c o 、p b 、z n 、s n 、c r 、t i 、b i 、 c d 、w 、及f e c r 、f e n i 、c u m 等 2 0 一2 6 ，研究结果表明，绝 大多数的振荡产生机理与钝化膜的形成和溶解有关。金属的阴极沉 积，目前发现的阴极沉积体系有p b 、z n 、s n 、c r 、t i 、b i 、c u 、s e 及c u c d 、c u s n 、a g s b 、n i p 等 2 7 3 2 。电催化反应，如甲 醛、甲酸、甲醇、乙醛、乙二醛、甲酸盐、乙醇、丙醇、丁醇、环己 醇等有机物的电催化氧化及h 2 0 2 、s 2 0 s 2 。等的电催化还原，这类振荡 产生的原因大多与电极表面上吸、脱附过程有关 3 3 4 6 。半导体 电极及膜：近年来人们对半导体电极，如铜铟硒、银铟硒、硅上产生 的振荡现象进行了研究，这方面的研究目前还处于起步阶段 4 7 5 2 。 1 1 4 电化学振荡的分类及实验判据 1 1 4 1 电化学振荡的分类 随着人们对电化学振荡研究的深入，为便于系统地研究对电化学 振荡行为，科研工作者从不同的角度对其进行分类。例如s 仃a s s e r 基 于实验的阻抗谱和双电层电势巾把振荡分成四种类型并一一阐明其 实验特征 1 8 。李则林从电极过程动力学的角度，将振荡分为两种典 型类型 5 3 ：电化学反应和表面步骤偶合的电化学振荡。这类振 荡主要是由电化学反应与表面吸、脱附偶合( 例如甲酸的振荡) 或者 电化学反应与表面的相变步骤相偶合( 例如金属的阳极溶解) 而造成。 由电化学反应和传质步骤偶合的电化学振荡。这类振荡源于电化学 反应引起电极表面浓度的消耗和因传质( 通过扩散或对流) 步骤引起 电极附近浓度的恢复的周期性变化。 1 1 4 2 电化学振荡的实验判据 目前，电化学振荡的研究进入了一个前所未有的新阶段，研究的 对象也越来越广，若能对振荡能否发生作出正确的预判，将可极大地 提高研究效率。近年来，对其实验判据提出了一些崭新的观点。例如： 比较典型的有以下两种： ( 1 ) k o p e r 提出的负阻抗( 负微分电阻) 判据 5 4 。k o p e r 认为， 体系能够发生振荡，它的阻抗谱中必然存在着一个相应的负的或隐藏 的负的阻抗区间f 即阻抗的实部为负) 。但是实际上有时候可以观察到 负阻抗的存在，却未能在其对应的区间找到振荡或有振荡产生却无负 阻抗。 ( 2 ) 李则林提出的交叉环实验判据 5 5 。李认为循环伏安曲线 ( c v ) 中的交叉环( 反扫电流大于正扫电流) 表明体系存在着一对 相互交叠的正负反馈，而正负反馈同时共存是振荡产生的必要条件， 大的交叉环则意味体系的正、负反馈的驱动力都很强，这对振荡的产 生和维持均非常有利。一一般地，在c v 中有一个比较大的交叉环出现， 在相对应的区域总能观察到振荡的发生。 相比较而言，交叉环判据更具有优势，它比前者更方便省时，更 重要的是，交叉环具有普适性，它几乎可以应用于所有的电化学体系， 4 到目前为止，尚未发现有不适应的反例。 1 1 5 电化学振荡研究的优缺点及意义 在电化学体系中研究振荡行为具有其它体系不能比拟的优点，主 要表现在如下方面：在电化学体系中可以更经常地观察到复杂的动 力学行为：电化学体系容易控制；电流和电势的测定比较简单， 与动力学过程联系密切的伏安曲线容易得到；噪声干扰低，数据可 靠；周期较短( 一般在秒级) 大量的数据可以在相对稳定的条件下 被测得。当然，它也存在着以下的一些不足：实验条件的控制要求 比较严格；测量数据时难免不受到化学噪声的干扰；测量仪器的 精度和响应时间等因素对测量数据的准确性有较大影响：在实验中 常需要一些现场( 原位) 测试仪器，这就增加了实验的难度和复杂性。 电化学振荡的研究在理论和实践方面都有着非常重要的意义。在 理论研究方面，不仅可以从电化学振荡行为来获取电极反应机理的信 息、推测反应机理、基元步骤和各步骤之间的偶联本质，还可以否定 与振荡行为不相容的反应机理。此外，电化学振荡的研究可为非平衡 热力学提供实验依据并推动这一理论的发展。在实际应用方面，主要 为人们开发新产品、新技术提供新的观点；另外，由于其与许多生命 过程中的周期现象很类似，故其将会在生命科学中有美好的前景。 1 2c ，有机小分子电化学振荡的研究 1 2 1c 有机小分子电催化氧化研究概况 在化学电源的开发中，燃料电池占有极其重要的地位，它能连续 地将化学能可高效地转化成电能。但是，这些燃料中，氢气存在储存、 运输及供应等方面的困难 5 6 。c l 有机小分子由于具有结构简单、高 的能量密度和易储等优点而成为燃料电池开发的首选。但是，c 1 有机 分子较氢气难发生电化学氧化，因此必须寻找好的电催化电极材料来 解决这个问题。当前，人们对c 。有机分子的研究主要集中在两个方 面。一是研究其在电极表面的吸附和氧化机理。在这种研究过程中， 人们发现它在电催化氧化的过程中会产生c 0 毒性中问物，c o 能强 烈吸附于电极表面，占据电极表面的活性位，从而大大地降低电极的 催化活性，因而只有在较高的电势下才能被氧化。同时，人们通过光 谱等分析手段检测到氧化过程中产生其它的一些中间产物，如c o h 、 c h o 等 5 7 5 8 。c l 有机小分子的电催化氧化可通过双途径机理 5 9 ： 厂菊鬲i h c o 明，h c h 0 ，c 0 2 c h 3 9 h i毒性中间物i l c o + h 2 0 ( o h a d ) j 或连续反应机理来阐述： c h 3 0 h 卜c 0 c o e l s d c h 和x i a 认为甲醇的氧化两种反应机理都可能存在。实际 的反应机理可能与反应条件如基底的性质、温度和溶液的组成紧密相 关。但是人们普遍认同双途径机理。 另一研究方向着眼于电极材料的催化性能的研究。众所周知，电 极的表面性质及表面的结构决定着电极的催化性能。因此，众多学者 们通过研究各种电极材料的表面结构及其相关的表面性质，期望能找 到合适的高选择性和高催化活性的电极应用于燃料电池。由于过渡金 属和贵金属具有空的d 轨道或未成对电子，它们被广泛地用作c ，有 机小分子的电氧化催化剂。在酸性介质中，p t 对c ，有机分子的催化 具有最高的活性和稳定性。因此，现阶段c ，有机分子的电氧化主要 6 采用这种贵金属或以之为主体。在碱性介质中，a u 具有较高的催化 活性，因而也获得了普遍的关注 6 0 一6 1 。其它一些金属如p d 6 2 、 r _ h 6 3 、“6 4 也是十分重要的催化材料。目前，c ，有机小分子的研 究主要集中在酸性介质中，这是因为在碱性介质中产物容易生成碳酸 盐。 虽然p t 具有极高的电催化活性，但易被有机小分子因解离吸附 而产生的c o 毒物占据其表面而失活。因此，有必要对其性能进行改 造，人们采用增大催化剂比表面( 材料纳米化) 和组成双( 多) 组分 体系的办法来解决上述的问题。 人们通过大量的实验事实发现：不同的吸附原子对不同的有机分 子的电催化氧化影响各异。b i 、s b 、p d 等修饰原子都能提高p t 电极 氧化甲酸和甲醛的催化活性，但有些吸附原子如舡 6 5 6 6 、 p b 6 6 6 7 、a g 、b i 、c u 6 6 、s b 6 5 等却会阻碍甲醇的电催化氧化。 对于修饰电极中的吸附原子如何增加p t 的催化性能，电化学工作者 们提出了以下四种机理 6 8 ： ( 1 ) 吸附活性氢的生成受到抑制。在毒物c o 的形成过程中，活性 氢对其生成被认为是一个必不可少的中间物种。 ( 2 ) 经典的第三体效应。这种效应是通过其它原子将p t 原子隔离， 使得毒性中间体c o 因p t 表面提供的活化位不足而无法产生。 ( 3 ) 双功能机理。该机理认为不同的金属在氧化反应中起不同的作 用。一般认为吸附原子能在较低的电势下吸附含氧物种，因此使得 p t 上的含碳物种能在较低的电势下被氧化成c 0 2 。 ( 4 ) 吸附原子和电极之间电子效应。双组分金属中其它组分可能改 变p t 与c 0 间d 7 t 反馈键的强弱。 迄今为止，对吸附原子的作用机理仍未达成共识。 7 1 2 2 c ，有机小分子电化学振荡研究简介 c 1 有机小分子由于其结构结构简单，比较容易揭示其反应的机 理，因而受到了众多的非线性研究工作者的青睐 6 9 7 1 。对其电化 学振荡机理的研究也比较成熟。当前，大家公认的振荡机理是电氧化 过程中毒性中间产物c o 在电极表面的生成及去除是造成振荡的根本 原因。以上的结论主要是在单组分的电极上研究所获得的。近年来， 由于修饰电极研究得到了极大的发展，在修饰电极上来探讨振荡行为 也越来越引起电化学工作者的注意。孙世刚等在早些年就研究过甲酸 在高氯酸底液中在p t s b 修饰电极上( 通过不可逆吸附的修饰方法制 得) 的电流振荡行为 7 2 ，二十一世纪以来，l e e 等人研究了甲酸在 p t b i 修饰电极上的电流振荡行为 7 3 7 4 。但在修饰电极上的电势 振荡，特别是在不同修饰覆盖度下的电势振荡研究，至今还无人问津。 事实上，在修饰电极上研究c ，的电势振荡行为，对我们进一步探讨 和理解振荡的机理以及有机小分子的电催化氧化机理，都能提供非常 重要的信息。因此，研究不同覆盖度的修饰电极上的振荡行为就显得 很有意义。 1 3 拉曼光谱技术及其应用 1 3 1 拉曼光谱简介 拉曼光谱仪一般由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成， 拉曼实验的光源常用能量集中、功率密度高的激光。收集系统由透镜 组构成。分光系统采用光栅或陷波滤光片俏o t c hf i l t e r ) 结合光栅以滤 除瑞利散射和杂散光以及分光。检测系统采用光电倍增管检测器、半 导体列阵检测器或多通道的电荷耦合器件( c c d ) 。 原位电化学拉曼池 7 5 7 6 一般须具备工作电极、辅助电极和参 比电极，以及通气装置。为避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器，拉曼池 8 须配备光学窗口并构成密封体系。在实验条件许可下，为尽量避免溶 液信号的干扰，须采用薄层溶液( 电极和窗片间距为0 1 1m m ) 。这 一点对于显微拉曼系统尤为重要，光学窗片或溶液层太厚会导致显微 系统的光路改变，使表面拉曼信号的收集效率成倍地降低。为获得强 的s e r s 信号，电极表面需要进行粗糙化预处理，最常用的方法是电 化学氧化一还原循环( o x i d a t i o n - r e d u c t i o nc y c l e ，o r c ) 法。通常可进 行原位( i n s i m ) 7 7 或非原位( e x s i m ) o r c 处理，有关银、金、 铜电极的orc 粗糙方法可见文献 7 8 8 0 。为减少s e r s 强度随时 间或电位变化而产生的不可逆的降低，甚至完全消失 8 1 ，人们采用 强阴极极化法 8 2 和欠电位金属沉积溶解法 8 3 以除去电极上较不 稳定的s e r s 活性位或利用电位平均表面增强拉曼散射( p o t e m i a l a l v e r a g e ds e r s ，p a s e r s ) 方法 8 4 使得s e r s 活性位在所研究的电位 区间内保持不变。光纤技术的应用不但使拉曼实验可在远程和很苛刻 的条件下进行，而且使拉曼光谱技术有可能同其它表面或界面的检测 技术相联用。显微拉曼系统的问世，使微量样品的检测更为方便。若 在此系统上配置二维的扫描平台，则可对样品表面进行二维拉曼成像 和表面二维分析。共焦显微拉曼系统的出现，不仅提供了很高的二维 的分辨率( 其分辨率决定于激光光斑的衍射极限，一般为1 2 叫1 ) ，而 且还可对样品进行三维剖层分析。 1 3 2 拉曼光谱的应用 常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，它提供的是 电化学体系的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反 应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理。近年来，由谱学方法 ( 以光为激励和检测手段) 与常规电化学方法相结合产生的谱学电化 学技术得到迅速的发展，并己成为在分子水平上现场表征和研究电化 9 学体系的不可缺少的手段，它在鉴定参与电化学过程( 包括中间步骤) 的分子物种，研究电极表面吸附物种的取向和键接，确定表面膜组成 和厚度等方面都取得了引人注目的成就。原位谱学电化学方法 8 5 中，电化学原位拉曼光谱技术能较方便地提供电极表( 界) 面分子的 微观结构信息。目前，电化学吸附是s e r s 应用最广泛的一个领域。 电化学吸附涉及普遍而又复杂的界面现象，参与吸附的各物种之间以 及它们与电极表面之间的作用在不同的体系和不同的条件下有着本 质的不同，仅用常规电化学技术难以对电化学吸附行为进行详细分 析。而s e r s 光谱技术可较直观地判别表面吸附物种，包括该物种在 电极表面的结构、取向等信息。以往的研究表明电极表面吸附物种随 实验条件( 电位、电解液组成和浓度因素) 的不同而变化 8 6 8 8 。 s e r s 不但可以鉴定吸附分予，还可以通过分析研究对象的s e r s 光 谱和电化学参数的关系对电化学吸附现象作较深入的描述 8 9 9 1 。 s e r s 光谱可以得出电极表面分子水平的信息，可较详细地描述电极 表面上的不同取向结构( 如平躺、倾斜、垂直、桥式相联 8 9 等) 的 吸附物种。此外，通过分析参与共吸附的各个吸附物种的s e r s 谱与 电极电势的不同关系，可将其分为平行共吸附和诱导共吸附 9 1 。国 内，厦门大学在拉曼光谱的应用方面作了大量的工作。 尽管拉曼光谱近几十年来在电化学领域的应用取得了突飞猛进 的发展，但在电化学振荡领域的应用还刚刚起步。李则林首次成功地 将显微共焦拉曼光谱应用于电化学振荡反应的现场检测 5 2 。由于拉 曼光谱较常规电化学方法有无可比拟的优越性，相信在不久的将来， 它将成为我们在分子水平来研究电化学振荡的机理的又一个有力的 武器。 1 4 e q c m 技术及其在电化学振荡研究中的应用 l o 石英晶体微天平( 0 c m ) 是一种非常灵敏的质量响应检测器， 它发展于2 0 世纪6 0 年代初。q c m 与电化学技术联用构成了电化学 石英晶体微天平( e o c m ) 9 2 9 3 ，它在获得电化学信息的同时又 可以得到质量变化的信息，可检测到电极表面纳克级的质量变化 9 4 9 5 ，还能同时测量电极表面质量、电流和电量随电势变化的情 况，与法拉第定律结合，还可定量计算每反应一法拉第电量所引起电 极表面质量的变化，为研究电极表面过程提供十分有用的信息。它从 另一个角度对电极表面的变化和反应历程提供了定量的数据，具有其 它常规电化学方法不可比拟的优势，对电化学的机理研究具有十分重 要的作用。 o c m 的核心是一种沿着与石英晶体主光轴成3 5 。1 5 7 切割 ( a t c u t ) 而成的石英晶体振荡片，之所以采用a t c u t 是因为在室 温下其温度系数接近于零，这样在室温下就可以消除温度对实验的影 响。对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化，正比于工作电极上沉积 物的质量改变m 。只要( 1 ) ，小于2 店；( 2 ) 溶剂的粘弹性不变； ( 3 ) 沉积物的厚度基本均匀；则有s a u e r b r e y 公式成立：五= 一2 6 1 0 6 帮m a ；而一石英晶体的基频( m h z ) ：厂一石英晶振的频率改变 量又称频移值( h z ) ：m 一沉积在电极上的物质质量改变( g ) ；a 一工作 电极表面积( c m 2 ) 。可以看出，频移值厂与质量改变m 之间有一 简单的线性关系( ，= 一k m ) ，负号表示质量升高，频率降低， 这就是o c m 的工作原理。 石英晶体谐振器的频率变化与其电极表面附着质量的变化成正 比，这一原理已被广泛用于研制各种类型的传感器。8 0 x 1 5 论文构思 本课题拟采用几种新的实验方法和技术，对几类典型的电化学振 荡的机理作进一步的研究。 1 通过研究c l 有机小分子在p t s b 和p t b i 修饰电极上的电化学 行为及电势振荡特征，从新的角度进一步检验和证实这类振荡产生的 原因。 2 应用现场拉曼光谱检测金在h c l 中电溶解振荡过程中反应的 中间产物并推测反应的中间步骤，由此来证实一类电化学反应与相变 相结合的电化学振荡的机理，提供种有效的现场研究振荡机理的手 段。 3 使用电化学石英晶体微天平来研究碘酸盐还原振荡过程中的 粘、密度同步变化，进一步探讨其振荡机理并证明振荡的产生是由于 电化学反应与对流引起的液相传质的耦合。纠正此前关于这类振荡机 理不合理的观点。 参考文献 【l 】李如生，非平衡现象和涨落化学，化学通报，1 9 8 5 ，5 ，4 1 【2 】e s s c o t t ，r s c h r e l n e r , lr s h a r p e ，bz s h a k h a s h i r i ，g ed i r r e e n ， o s c i l l a t i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s ，t h eu n i v e r s i t yo f w i s c o n s i np r e s s ，m a d i s o nw i ， u s a 1 9 8 5 【3 】董小梅，刘剑波，徐功骅，b z 振荡反应，大学化学，1 9 9 6 ，1 1 ，3 5 4 i f e r i n o ，e r o m b i ，o s c i l l a t i o nr e a c t i o n ，c a t a l y s i st o d a y , 1 9 9 9 ，5 2 ，2 9 1 【5 s r g r o o t ，p m a z u r , n o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c s ，a m s t e r d a m , n o r t h h o l l a n d ，1 9 6 2 6 】eg l a n s d o r f , i p r i g o g i n e , t h e r m o d y n a m i ct h e o r yo fs t r u c t u r e ，s t a b i l i t ya n d f l u c t u a t i o n s ，w i l e y , n e wy b r k ，i9 7 1 7 b h l a v e n d a , t h e f m o d y n a m i c so f i r r e v e r s i b l ep r o c e s s ，m a c m i l l a n ，l o n d o n ， 1 9 8 7 8 】r b a l e s c u ，e q u i l i b r i u ma n dn o n e q u i l i b r i u ms t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，w i l e y , n e w 1 3 【2 4 】o l e v a w b l 丘b e 唱，lm s h e i n t u 也t h e s t m c t i l r e o fc o m d l e xb e h a 、，i o r i na n o d i c l 讧c k d d i s s o l u t i o 也j c h e m p h y s ，1 9 8 9 ，9 3 ，1 6 6 1 【2 5 d s 删，p m a c h a e l ，e x p e r i m e m a l b i f i l c a t i o na n a l y s i s ofthe c o b a hphosphorica c i dd e c t r o c h 咖c a lo s c m a t o r ，e l e c t m c m m a c t a 1 9 9 5 ，4 d 7 5 5 ， 【2 6 】d tb o w l i n ，a s c h e q n e ，aj p e a r l i n ，c u r r e mo s c i l l t i a ；i 璧霉羹| 鄯 l 茎主i 誊l 箬 鬟制疆蕈j 蚝h 韭强1 班1 蠢魏i 西 珊l r 墨骚孙k 量j 霎蕈j 川羹邕；_ 虿甏p 螬! “。i 龚l ! 罩x 群“津；浪j 霪篓l ；! h y 博0 i _ ；* j 挂霹i 扣，蚕荔。辫! 氯j 莺萋i x y ；g j 蓑j ( i 鬟r m e d i a t e s f o rf o r m a l d e h y d eo x i d a t i o nb ya n a l y s i so ft h ec h a o t i cb e h a v i o r , e l e c t r o c h i ma c t a , 1 9 9 4 ，3 9 ，2 4 7 1 3 9 】h o k a m ot o , m e c h a n i s t i cs t u d i e so ft h ep o t e n t i a lo s c i l l a t i o na n di n d u e t i o n p e r i o di nt h eo x i d a t i o no f f o r m i ca c i do np l a t i n u m , e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 2 ，3 7 , 3 7 4 0 】n m ar k o v i c ，pn r o s s ，j r , o s c i l l a t o r yb e h a v i o ri nt h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i ono f f o r m i ca c i do l lp t ( 1 0 0 ) ，j p h y s c h e m ，1 9 9 3 ，9 z , 9 7 7 1 【4 1 m s ch e l l ，yh x u , zz d r a v e s k i ，m e c h a n i s mf o rt h ee l e c t r o c a t a l y z e do x i d a t i o n o f g l y c e r o ld e d u c e d 矗- o m0 2 1a n a l y s i so fc h e m i c a li n s t a b i l i t i e s , j p h y sc h e m 19 9 6 ，1 0 0 ，1 8 9 6 2 4 2 rs t ra s s e r , m l u b k e , ce i c k e s ，me i s w i r t h ，m o d e l i n gg a l v a n o s t a t i cp o t e n t i a l o s c i l l a ti o n si nt h ee l e c t r o c a t a l y t i ci o d a t er e d u c t i o ns y s t e m ，j e l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , 1 9 9 9 ，4 6 2 ，1 9 4 3 】gj t im ，jvv e n r o o i j ，mtm k o p e gb u r s t i n ga n dm i x e d m o d eo s c i l l a t i o n s d u r i n gt h eh y d r o g e np e r o x i d er e d u c t i o no nap l a t i n u me l e c t r o d e ，e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 95 ，彳o ，1 6 8 9 【4 4 】l t re i n d l ，k d o b l h o f e r , k k r i s c h e r zs a m e c ，m e c h a n i s mo f t h eo s c i l l a t o r y r e d u c t i ono fp e r o x i d i s u l f a t eo ng o l d ( 1 1 0 ) e l e c t r o d ep o t e n t i a l sp