（市政工程专业论文）功能化树脂对芳香族磺酸类污染物的吸附行为研究与应用.pdf

摘要 摘要 本文以k 酸、1 萘磺酸、苯磺酸和对氨基苯磺酸为研究对象，研究了两种胺基修饰树脂n d 9 0 0 和n d a 9 9 对这四种芳香族磺酸类化合物的吸附行为，并讨论了温度、盐含量( n a 2 s 0 4 ) 和p h 值 等因素对树脂吸附的影响。另外，还考察了n d 9 0 0 和n d a 9 9 两种树脂对k 酸的吸附动力学性质。 试验结果表明，r e d l i c h - p c _ t e r s o n 吸附等温式适合描述以上四种物质在两种树脂上的吸附等温线。在 相同温度下，四种物质在树脂n d - 9 0 0 上的吸附量大小顺序为1 萘磺酸 苯磺酸 k 酸 对氨基苯磺 酸，而在树脂n d a 9 9 上的吸附量大小顺序为苯磺酸 1 萘磺酸 对氨基苯磺酸 k 酸。树脂n d - 9 0 0 对四种物质的吸附量均大于n d a 9 9 。这与树脂的表面物理化学性质以及这四种物质在水溶液中的 酸度、溶解度和分子半径等因素有关。 升高温度有利于吸附进行。随盐含量的增加，树脂n d - 9 0 0 对k 酸的吸附量不断减小，而其余 三种物质的吸附量先减小后增加；树脂n d a 9 9 对四种物质的吸附则随盐含量的增加表现出完全不 同的变化趋势：k 酸和1 萘磺酸的吸附量缓慢增加，对苯磺酸的吸附量先减少后增加，对氨基苯磺 酸的吸附量则先增加后减少。随溶液酸性的变化，四种物质在两种树脂上的平衡吸附量的变化趋势 相同的是：在强酸性条件下，随溶液p h 值的增加而增加；在弱酸性至弱碱性的范围内，变化平稳； 不同的是：当p h 1 0 时，在n d - 9 0 0 树脂上的吸附量迅速减小，而在n d a 9 9 树脂上的吸附量减小 幅度稍缓。在温度为2 9 8 k 时，对k 酸的吸附动力学研究结果表明，k 酸在两种树脂上的吸附速率 常数大小为n 口9 0 0 n d a 9 9 ，主要原因在于前者的平均孔径远大于后者。 在上述研究的基础上，开发了树脂吸附法处理k 酸生产废水的技术工艺。选用树脂n d 9 0 0 ， 采用吸附脱附固定床工艺，对工艺条件进行了优化。原废水c o d 为3 1 0 5 m g l ，k 酸浓度为 1 3 1 6 m g l ，经上述工艺处理后c o d 小于1 0 0 m g l ，k 酸未检出，出水水质达到国家污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准。高浓度脱附液经低温酸析可得到有用物质k 酸，实现了废水处理 与资源回收的有机结合 关键词：树脂芳香族磺酸类化合物吸附行为k 酸废水处理 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fk - a c i d ，1 - n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d ，b e n z e n es u l f o n i ca c i da n d p - a m i n o b e n z e n es u l f i l i ca c i do n t ot h em a c r o p o r o u sr e s i n so fn d - 9 0 0a n dn d a 9 9w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，s a l t ( n a 2 s 0 4 ) a n dp ho nt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sa l s os t u d i e d b e s i d e s ， t h ea d s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s sf o rk - a c i do nt h em a c r o p o r o u sr e s i n so f n d - 9 0 0a n dn d a 一9 9w e r es t u d i e d ， t o o t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e d l i c h p c t e r s o ni s o t h e r me q u a t i o n sw e r es u c c e s s f u l l ye m p l o y e dt of i t t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e st od e s c r i b ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h ef o u ra r o m a t i cs u l f o n i ca c i d so nt h et w o a d s o r b e n t s i nt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f t h ef o u ra d s o r b a t e so n t ot h er e s i nn d - 9 0 0 a n dn d a - 9 9f o l l o w e dt h eo r d e r l - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d b e n z e n es u l f o n i ca c i d k - a c i d p - a m i n o b e n z e n es u l f l l i ca c i da n db e f f l z e n es u l f o n i ca c i d l - n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d p - a m i n o b e n z e n e s u l f i l i ca c i d k - a c i d ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h ef o u rc o m p o u n d so n t ot h er e s i n n d - 9 0 0w e r em o r et h a nt h a to n t ot h er e s i nn d a - 9 9 ，w h i c hd e p e n d e do nt h es u r f a c e p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h er e s i na n dt h ea c i d ，s o l u b i l i t ya n dm o l e c u l a rr a d i u so ft h ef o u rc o m p o u n d si n a q u e o u ss o l u t i o n i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ew a sa d v a n t a g e o u st ot h ea d s o r p t i o no ft h ef o u ra d s o r b a t e s a st h es a l t c o n t a n ti n c r e a s i n 舀t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fk - a c i do n t ot h er e s i nn d - 9 0 0w a sd e c r e a s e d ，w h i l et h a to f t h eo t h e rt h r e ea d s o r b a t e sw e r ed e c r e a s e df i r s ta n dt h e ni n c r e a s e d t h ea d s o r p t i o no fk - a c i d , 1 - n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d , b e n 础s u l f o n i ca c i da n dp - a m i n o b e n z e n es u l f i l i ca c i do n t ot h er e s i nn d a - 9 9s h o w e d c o m p l e t e l yd i f f e r e n tt r e n d sa st h es a l tc o n t a n ti n c r e a s i n ga n dt h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo f t h e mw e r ei n c r e a s e d s l o w l y ( k - a c i da n dl - n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d ) ，d e c r e a s e df i r s ta n di n c r e a s e ds e c o n d ，i n c r e a s e df i r s ta n d d e c r e a s e ds e c o n d ，r e s p e c t i v e l y a st h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o ne n h a n c i n g , t ot h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h e f o u rs u l f o n i cc o m p o u n d so nt h et w or e s i n s ，t h es i m i l a rp o i n t so ft h ev a r i a t i o nw e r et h a ti n c r e a s e di nt h e s t r o n ga c i d i cc o n d i t i o na n dv a r i e ds t e a d yi nt h ew e a ka c i d i cc o n d i t i o n , w h i l et h ed i f f e r e n tp o i n t sw e r et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h e mo n t ot h er e s i nn d - 9 0 0d e c r e a s e dr a p i d l y , b u tt h a to n t ot h er e s i nn d a - 9 9 d e c r e a s e ds l o w l y i na d d i t i o n , t h er e s u l t so ft b ei n v e s t i g a t i o no ft h ea d s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s sf o rk - a c i d o nt h et w om a c r o p o m u sr e s i n ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h ea d s o r p t i o nr a t eo ft h et w or e s i n sw a s n d - 9 0 0 n d a - 9 9 t h a tw a sm a i n l yr e s t r i c t e db yt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ro ft h ef o r m e rw a sl a r g e rt h a n t l l a to f t h el a t t e r b a s e do nt h er e s e a r c ha b o v e ，t h er e s i na d s o r p t i o np r o c e s st ot r e a tk - a c i dp r o d u c t i o nw a s t e w a t e rw a s d e v e l o p e d t h es e l e c t e dr e s i nw a sm a c r o p o r er e s i nn d - 9 0 0a n da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nf i x e db e dw a s a d o p t e d , t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g he x p e r i m e n t s t h em a i np o l l u t a n t s i nt h e w a s t e w a t e ri n c l u d e d3 1 0 5 m g lc o da n d1 3 1 6m g lk - a c i d a f t e rt r e a t m e n tb yt h ep r o c e s st h ec o dw a s l e s st h a n1 0 0 m g la n dk - a c i dc o u l d n tb ef o u n d t h et r e a t e dw a s t e w a t e rm e tt h e 1 醴g r a d eo f n a b s t r a c t c o m p r e h e n s i v ew a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 - 19 9 6 ，c h i n a ) f u r t h e r m o r e ，k a c i d i nt h e h i g h - c o n c e n t r a t i o nr e g e n e r a t i o nl i q u o rc a nb er e c o v e r e db ya c i d i f i c a t i o nm e t h o d s ot h ep r o c e s sr e a l i z e d t h ec o m b i n a t i o no f w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n dr e s o 嗽r e c o v e r y k e yw o r d ：螂i l l ，a r o m a t i cs u l f o n i ca c i dc o m p o u n d ，a d s o r p t i o np r o p e r t y , k - a c i d , w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：雾赴日期：2 ：卜 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本入所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研名：缒甸啦硌期：萼l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 芳香磺酸类废水的特点与治理现状 1 1 1 芳香磺酸类生产废水的特征 芳香磺酸类化合物是重要的精细化学品，广泛用作合成催化剂、乳化剂、润滑油添加剂、离子 交换树脂以及其它多种专用化学品的原料，也是制备酚类化合物、染料、医药、皮革鞣剂和杀虫剂 等的重要中间体，随着精细化工行业的飞速发展，这类物质的应用范围日趋广泛，由此带来环境风 险也越来越明剧。表1 1 为几种典型芳香磺酸类有机化工生产废水的水质，该类废水具有以下几 个主要特征： ( 1 ) 污染物浓度高：芳香族磺酸化合物带有亲水性的磺酸基，其水溶性较大，废水中的有机物 浓度( 以c o d 表示) 高达几万r n g l ，一般还含有大量的无机盐。以h 酸生产废水为例，c o d 高达6 0 0 0 0 m g l ，n a 2 s 0 4 等无机盐含量高达2 5 0 m g r l 。 ( 2 ) 酸度强：芳香族磺酸类有机化工废水常表现为强酸性，如j 酸( 2 氨基5 萘酚7 磺酸) 生产 废水的p h 值约为0 5 1 5 。 ( 3 ) 色泽深：芳香族磺酸类有机化工废水一般都呈深棕色至深黑色，色度极高。 ( 4 ) 难生物降解：这类废水大多b o d s c o d 值极低，可生化性差，难以用一般生化法处理。 表1 1 几种典型芳香磺酸有机化工生产废水水质 1 1 2 目前治理芳香磺酸类生产废水采用的主要物化方法及成果 针对这类污染物的治理，国内外学者开展了大量的研究工作，物化法主要集中于采片j 化学氧化 法( 如f e n t o n 试剂、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法) 、萃取法( 络合萃取法、液膜萃 取法等) 以及树脂吸附法等进行针对性的去除，取得了一定的效果。 1 1 2 1 化学氧化法 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化法 1 8 9 4 年，法国科学家f e n t o n 发现在酸性条件下，f e 2 + ，h 2 0 2 体系可以有效地氧化酒石酸，后人 将亚铁盐和过氧化氢的组合称为f e n t o n 试剂p , s l 。f e n t o n 试剂氧化法属于均相催化氧化法，以h 2 0 2 东南大学硕士学位论文 为氧化剂，f e 2 + 为催化剂，在酸性溶液中发生下列反应【9 j ： 马q + 凡2 + 专凡“+ o h + o h 一 ，匆2 + + o h 专f e 3 + + d 日一 f e h + h 、o ， f e h + h o , + h + f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子( f e 2 + ) 和过氧化氢( h 2 0 2 ) 之间的链式反应催化生成羟基自由 基，具有较强的氧化能力，其氧化能力仅次于氟，氧化还原电位高达2 8 v ，另外，羟基自由基具有 很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达5 6 9 3 1 0 ，具有很强的加成反应特性l 埘，链反应能持续进 行，直至h 2 0 2 耗尽。为了提高f e n t o n 氧化法的处理效率，降低废水的处理成本，研究者采用日光【l l j 、 紫外线、电【”l 、超声波1 4 1 和微波1 1 5 1 等辅助方法提高f e n t o n ：! k 化效率。 采用f e n t o n 试剂氧化法处理芳香族化合物，催化生成的羟基自由基破坏芳香核，形成脂肪族化 合物，后者在大多数情况下较取代的芳香物可生化降解性好1 1 6 】。随后，脂肪族化合物向无机物质形 态转化，转化的程度与h 2 0 2 的剂量有关。研究表明，f e n t o n 试剂氧化法不仅可有效降低芳香族磺酸 类有机化工废水的c o d 直，而且可明显提高其b o d s c o d 比值。 郑曦【1 1 7 l 等人研究发现，采用电催化f c n t o n 试剂氧化法处理茜素红( 9 ，1 0 二氢3 ，4 二羟基9 ，1 0 二氧代2 葸磺酸单钠盐) ，经一段时间处理后，染料的脱色率可达1 0 0 ，工业染料废水的c o d 降 解率可达7 0 左右。蒋展鹏【1 研等用试剂对吐氏酸( 2 一氨基1 一萘磺酸) 废母液进行处理，每吨废水 中投加4 l 3 0 h 2 0 2 ，绿矾1 3 5 k gf e s 0 4 7 h 2 0 ，可保证最终出水c o d o 满足2 0 0 m e l 以下的工业废水排 放标准。文献也报道了h 2 q 腰e 2 + 可提高h 酸( 1 氨基8 萘3 ，6 二磺酸) 【嘲、d s d 酸1 2 0 和对甲苯磺副2 1 j 废水的可生化性，为生化法后续处理该类废水提供了可能性。 由于芳香族磺酸有机物在f e n t o n 试剂氧化过程中，磺酸基团被羟基取代后，降低了有机物的水 溶性，可提高混凝处理的效率。因此，应用f e n a t o n 试剂氧化混凝法处理h 酸、2 萘磺酸钠和d s d 酸等 废水取得了良好的效果，总c o d 去除率达到9 0 以上 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧氧化法的基本原理是利用臭氧的强氧化性将水中的有机物彻底矿化成二氧化碳和水，或者 将大分子有机物氧化分解成小分子，使之成为容易被进一步处理的产物【2 2 1 。金鹏康等【2 3 1 通过小型实 验和液相色谱分析，研究水中天然有机物臭氧氧化反应的特性和反应前后有机物分子量的变化情况。 结果表明，臭氧氧化的主要功效不是降低以t o c 为代表的水中有机物含量，而是改变有机物的性质 和结构。通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物分解氧化为小分子有机物、且具有饱和构造的有机 物成分明显增加。臭氧氧化主要用在难生物降解的有机废水中，作为生化反应预处理工艺，降低 c o d c ，提高废水的可生化性1 2 4 捌。 用臭氧处理染料中间体1 氨基蒽醌废水( c o d = l g l ) 陋j ，0 3 投加量为2 0 9 l ，c o d 去除率可 达9 0 ，而对于d s d 酸生产废水( c o d 昌2 2 9 0 0 m g 】l ) 网，用臭氧来分解d s d 酸氧化母液中有机物是十 分困难的，即使0 3 投加量为l o g l ，c o d 的去除率也仅为3 0 ；但0 3 可明显提高两股废水的可生化性， 0 3 投加量为6 - 7 5 9 l 时，b o d s c o d 比值可提高到o 3 。g i l b e r t 2 8 l 系统地研究了臭氧对芳香族磺酸的氧 化性能，发现臭氧能明显改善该类化合物的生物降解性，当废水的c o d 去除率为6 0 7 0 时， 2 第一章绪论 b o d d c o d 比值可提高到0 4 ，具有较好的可生化性。 臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很大的局限性：一是臭氧不能氧化一些难降解的 有机物，二是单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻底分解为二氧化碳和水，同时难以达到较高的c o d 去除效果 2 9 1 。为增强臭氧氧化效率，臭氧往往与催化剂、h 2 0 2 f e “、u v 等相结合。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式氧化( w e to x i d a t i o n ) 是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气( 或其他氧化剂如0 3 、 h 2 0 2 等) 氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法。废水经该法处理后，可生化性大大提高， 甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等有机物【3 0 1 。湿式氧化去除有机物所发生的反应属于自由 基反应，共经历诱导期、增值期、退化期和结束期4 个阶段，反应过程如下【引j ： 诱导期：衄+ d 专r + 肋 2 r h + q - - - ) 2 r + 巩d 2 增值期：r + 仅专r d d r o o + r h r o o h + r 退化期：r d d 日jr ( h + d 日 2 r d d 归专r + 犬d + 皿d + 以 结束期： r + r r 一天 r d d + r r d d 足 r o o + r 0 0 - - ) r o l l + 冠c d 匙+ d 各反应中自由基所起的作用取决于有机物的组成，以及所使用的氧化剂和反应条件等。宾月景 1 3 2 等人对处理燃料中间体h 酸溶液进行处理j 实验结果表明，当反应温度为2 0 0 c ，氧分压为 3 0 m p a ，p h 值为1 2 0 ，反应时间为3 0 m i n 时，选用催化剂c u c e ( 3 ：1 ) c o d 的去除率大于9 0 。 z h a n g 3 3 1 等人以活性碳为催化剂，用微波辅助催化湿式氧化技术处理h 酸生产废水，2 0 r a i n 内废水 中h 酸的去除率达到9 2 6 ，6 0 r a i n 内t o e 去除率达到8 4 2 ，b o d s c o d 值从0 0 0 8 增加到0 4 6 7 ， 大大的提高了该废水的可生化性。m a r i ae u g e n i as u 缸z 一0 1 i e d a 【3 4 1 等人用湿式氧化和催化湿式催化氧 化法研究十二烷基苯磺酸的去除效果，采用普通的湿式氧化法，当温度为1 8 0 - 2 2 0 ，压强为1 5 个大气压时，t o c 的去除率为1 9 - 4 7 。采用无活性金属载体的活性碳作催化剂，当温度为1 4 0 - - 1 6 0 ，压强为2 - 9 个大气压时，用催化湿式氧化法氧化十二烷基苯磺酸，t o c 的去除率为2 4 - 5 2 。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 技术是一种新型、高效的水处理技术，最早是由美 国学者m o d e l l 提出的【3 5 l 。水的临界温度是3 7 4 5 c ，临界压力为2 2 0 5 m p a ，临界密度为0 3 2g c m 3 ， 在此温度或压力之上就是水的超临界区1 3 6 1 。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间， 既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。 由于超临界水对有机物有很高的溶解能力，但无机化合物尤其是盐却较难溶于其中，有机物的氧化 可以在富氧的均一相中进行，其反应不会因相间转移而受到限制，从而保证了有机物有很好的去除 3 东南大学硕士学位论文 效率。 超临界水氧化反应是基于自由基反应的机理【3 7 】。该理论认为，h 0 2 是反应过程中重要的自由 基，在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的c h 产生，有机自由基与氧气生成过氧自由 基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂，生成甲酸或乙酸。催化超临界 水氧化法( c a t a l y t i cs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 是一种在常规的超临界水氧化技术基础上发展起 来的有机废水处理技术，催化剂的加入加快了反应速率，从而提高了有机物的转化率1 3 8 】。林春绵3 9 1 等人采用超临界水氧化处理1 ，5 萘二磺酸，在温度为3 8 0 - 4 4 0 c 条件下，两种催化剂m n 2 0 衍- a 1 2 0 3 和v 2 0 5 件- a 1 2 0 3 对临界水氧化1 ，5 萘磺酸具有显著的催化作用，t o c 去除率达到9 0 以上。林春绵 1 4 0 等以3 ，8 二磺基萘酚( - 酸) 为对象，在高浓度范围内研究其在超临界水中的氧化降解，结果表 明，c o d 的去除率可达到9 9 以上。对于难生物降解有机污染物二甲基甲酰胺、乙腈、氨基萘磺酸 或羟基萘磺酸，其高浓度水溶液( 4 7 7 7 2 8 2 4 4 m g l ) 经超临界水氧化处理后，生化性都有了大幅度 的提耐射i 。溶液处理前二甲基甲酰胺、乙腈、氨基萘磺酸和羟基萘磺酸的b o d s c o d c r 分别为8 4 、 1 5 6 、1 5 6 、2 7 5 。处理后，则分别达到2 3 2 、5 5 1 、5 0 1 、3 8 8 。这表明，超临界水氧 化技术不仅可用于降解有机污染物，也可用于难生化有机污染物的预处理，为难生物降解的有机污 染物的生化处理创造条件。 1 1 2 2 萃取法 ( 1 ) 络合萃取法 基于可逆络合反应的萃取分离方法( 简称络合萃取法) 对于极性有机物稀溶液的分离具有高效 性和高选择性f 4 2 j 。可逆络合反应萃取分离的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取 溶质相接触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转移到萃取相中，达到分离的目的。然后则 是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，而溶质得以回收【4 3 1 。 芳香族磺酸化合物属强l e w i s 酸，其酸性接近于无机酸，容易采用络合萃取法进行分离。络合萃 取法处理芳香族磺酸类有机化工废水是利用胺类化合物( 特别是叔胺类萃取剂) 与芳香族磺酸类化 合物形成络合物而脱离水相的机理。在碱性条件下，络合物又会发生分解反应，使萃取剂得到再生。 主要反应式如下： r s 织日+ r 3 - 苎塑l 足一s 0 3 h n r 3 r s q 五嗽3 + r 口0 日j 乌尺 3 n + r s 0 3 n a + + 马d 萃取完成后，向萃合物中加入稀碱液进行反萃取，有机相中的芳香磺酸重新以盐的形式返回水 相，实现有机物的浓缩回收以及萃取剂的重复利用。由于胺类萃取剂粘度较大，为避免萃合物的粘 壁现象，需在萃取剂中加入一定量的稀释剂以减少萃取剂的损失。稀释剂的加入还可以降低萃取浓 度，促使水相和络合相的分离，消除“萃余相废水”的乳化现象，常采用煤油作为稀释剂。 鲁掣删等人采用叔胺n 2 3 5 + 煤油络合萃取剂对某化工厂的d s d 酸废水进行实验研究，该法效 果明显，c o d 去除率达9 4 3 ，脱色率9 9 6 ，萃取剂可重复利用，并且可部分回收d n s 酸。仉 蕾【4 5 】等人采用叔胺n 2 3 5 + 煤油络合萃取剂对某化工厂荧光素生产过程中产生的荧光废水( 主要含有 机磺酸化合物) 进行萃取研究，在p h = l ，废水：萃取剂n 2 3 5 ：稀释剂( 煤油) - - - 2 0 ：2 ：5 ( 体积比) 条件下， 4 第一章绪论 c o d 去除率可达9 1 9 8 ，色度去除率为9 9 8 。杨义燕1 4 6 1 等人采用不同浓度的“叔胺( 7 3 0 l 卜稀释 剂溶剂”体系对对甲基苯磺酸及磺基水杨酸进行了系统的络合萃取平衡实验研究。结果表明，随着 “7 3 0 1 + 正辛醇”体系中7 3 0 1 络合剂浓度的增加，分配系数增大。稀释剂的极性越强，对甲基苯 磺酸的分配系数越大。另外，实验过程中还发现，使用惰性稀释剂时，负载溶质高浓度区会出现第三 相。对采用“7 3 0 1 + 正辛醇+ 煤油溶剂”体系分离水溶液中有机磺酸类化合物，保持一定的初始p h 值，就可以得到较高的分离效果。 ( 2 ) 液膜萃取法 液膜分离技术是新开发的可应用于废水治理的萃取技术，在表面活性剂的作用下将萃取剂制成 油包水型的液珠，污染物在载体作用下透过膜层进入萃取内相，分层后将萃取相破乳即可得到浓缩 液，同时回收有机相h 7 1 。 乳状液膜分离是新近开发的可用于废水治理的萃取技术，它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法 的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。研究表明，乳状液膜分离适合于有机磺 酸型废水的处理。在表面活性剂的作用下，萃取剂形成油包水型的液珠，水相中的有机污染物透过 膜层进入萃取内相。分层后将萃取相破乳即可得到浓缩液，同时回收有机相。潘碌亭、朱亦仁1 4 9 , 5 0 l 等以l m s - 2 为表面活性剂，三辛胺为载体，煤油为溶剂，n a o h 溶液为膜内包相所组成的乳状液膜体 系，处理含j 酸的工业废水，得到了较为满意的效果，并回收9 6 的氨基j 酸。鲁军等人以s p a n 8 0 为 表面活性剂，三辛胺为载体，n a o h 为内包相形成的乳状液膜体系处理高浓度n t s 酸工业废水。实验 结果表明，n t s 酸和c o d 的最高去除率分别达9 9 4 和9 6 2 。 1 1 2 3 树脂吸附法 吸附法以其能够选择性地富集某些化合物而受到广泛关注，它是利用多孔固体物质具有的高比 表面积或所带有的功能基团，通过分子间作用力，对废水中的污染物进行有效的分离，采用的吸附 剂有活性炭、粉煤灰、改性纤维素、粘土矿物、硅胶和树脂等。芳香族磺酸化合物一般是强极性， 在广泛的p h 范围内以离子态存在，很难被疏水性的吸附剂如活性炭【5 l 】吸附。 当采用树脂吸附法处理芳香磺酸类生产废水时，一般来说，必须依靠有机物与树脂表面极性基 团的特殊作用力才能取得比较理想的吸附效果。 在间二硝基苯生产过程中捧放出一股废水，色度约5 0 0 0 0 倍，c o d 约1 0 0 0 0 m g l ，其中硝基 苯磺酸盐约占总有机污染物的9 5 1 5 2 j 。苏庆等采用n d - 9 0 0 特种树脂两级络合吸附工艺处理该废水， 处理后出水c o d 为5 0 0 m g l ，然后再通过催化氧化处理后，出水c o d 小于1 0 0 m g l 。在采用乙酰 苯胺生产磺胺的生产过程中产生高浓度对氨基苯磺酸的酸性废水，其主要成分为对氨基苯磺酸，质 量浓度为5 0 0 0 - 6 0 0 0m g l ，c o d 大于1 0 0 0 0 m g l 。孙越等采用n d - 9 0 0 树脂对该废水进行吸附处理， 出水中对氨基苯磺酸的质量浓度小于2 2 0 m g l ，去除率大于9 6 ，c o d 去除率大于5 5 ，脱附率接 近1 0 0 ，高浓度脱附液经酸化、结晶后，可回收纯度大于9 0 的对氨基苯磺酸。2 萘酚生产过程中 产生一股含高浓度2 萘磺酸钠的母液废水。采用南京大学开发的树脂吸附工艺处理该废水，可使 c o d 由4 0 0 0 0 5 0 0 0 0 m g l 降至3 0 0 0 m g l 左右，再经稀释生化处理后可达标排放。潘丙才等对该工 艺进行了改进，采用树脂二级吸附法实现了出水直接达标排放。 5 东南大学硕士学位论文 1 1 3 树脂吸附法在芳香磺酸类生产废水治理中应用的优势 近十多年来大量的研究工作表明，采用1 1 2 节介绍的高级氧化法如f e n t o n 试剂氧化法、臭氧 氧化、以及湿式氧化法、超临界水氧化法、萃取法等虽能针对性的去除废水中某些的芳香磺酸类污 染物，但它们也存在着很大的缺点。高级氧化法处理芳香磺酸类工业废水普遍具有反应条件比较苛 刻，运行费用高的缺点，如f e n t o n 试剂和臭氧氧化法药剂消耗量大，催化剂无法回收，废水浊度高 时透光率低，处理难以见效。湿式氧化法需要较高的温度和压力，需要耐高温高压、耐腐蚀的设备， 一次性投资较大，限制了它的大规模工业化应用。中国目前对超临界水氧化法处理废水的应用还处 于实验室的小试阶段，如要大规模的工业化应用，还需解决如设备腐蚀、盐的沉积及反应器堵塞、 处理费用高等的难题。络合萃取法的萃取过程中可能存在萃取剂的溶解和夹带而流失到水相，不仅 使运行成本增加，同时还可能因潜在的有毒污染物造成新的污染。 自2 0 世纪6 0 年代以来，随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，较好地解决了吸附选 择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等问题，已被广泛应用于有机废水的治理【5 3 , 5 4 】。树脂吸 附法主要具有以下特点： ( 1 ) 适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万m g l 、从极性有机物 到非极性有机物均可用此法进行处理，且在非水体系中也可应用；( 2 ) 吸附效率高，脱附再生容易； ( 3 ) 树脂性能稳定，使用寿命长；( 4 ) 工艺简单、操作简便，不需高温高压；( 5 ) 固液容易分离， 在水体中不会引入新的污染物；( 6 ) 在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废 物资源化，因此运行费用较低，厂家容易接受，便于推广。因此，本文采用树脂吸附法对k 酸生产 废水进行处理研究。 1 2 树脂与树脂吸附的基本原理 1 2 1 吸附树脂 1 2 1 1 树脂的起源与发展 树脂的研究和应用始于离子交换树脂1 5 5 l 。离子交换树脂是一类在交联大分子主链上带有化学基 团的功能高分子化合物，是离子交换剂中的一种，诞生于1 9 3 5 年英国的c h e m i c a lr e s e a r c hl a b o r a t o r y ( t 懿i d i n g t o nm i d d l e s e x ) 5 6 l 。上世纪六十年代初r o h m & h a a s 公司开始生产苯乙烯系脉型离子交换树 脂，并在1 9 6 6 年率先开发了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为骨架的a m b e r l i t ex a d 系列非极性和中等 极性的大孔吸附树脂。自从1 9 6 9 年前苏联科学家d a v a - - n k o v 等人发明了超高交联吸附剂的合成方法 以来，吸附树脂制备技术进入了一个新的发展阶段l 明。我国对离子交换树脂的研究始于上世纪五十 年代初期，1 9 5 3 年酚醛磺化树脂产生，1 9 5 8 年凝胶型苯乙烯系树脂投入生产。自1 9 7 4 年，我国开始 在大孔吸附树脂方面进行研究，目前国内有代表性的大孔吸附树脂有x 一5 、n k a - 9 和a b - 8 系列等。 1 2 1 2 吸附树脂的孔结构与分布 吸附树脂基本上都是通过单体与交联剂在致孔剂存在下进行悬浮聚合而制备，反应结束后抽提 除去致孔剂，留下永久性的孔隙。可通过调整交联剂、致孔剂的用量和种类以及单体的组成等聚合 条件来合成不同极性、不同孔径、不同孔分布以及比表面积的树脂【铭，铷。树脂的孔分布如同高分子 的分子量分布一样是宽分布的，通常将孔半径大于5 0 n m 的称为大孔( m a c m p o r e ) ，2 5 0 r i m 的称为中 孔又称过渡孔( m e x o p o r e s ) ，而小于2 n m 的则称为微孔( m i c r o p o r e s ) 。 第一章绪论 1 2 1 3 大孔吸附树脂的分类 通过表面的化学修饰改变树脂的表面性质，可以合成品种较多、性能也更为优异的树脂。按照 树脂的表面性质来分，大致可以分为以下四类： ( 1 ) 非极性吸附树脂：该类树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的不带任何功能基的吸附树脂。 典型的例子是苯乙烯二乙烯苯体系的吸附树脂。该类树脂的孔表面疏水性较强，可通过与小分子内 的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物质。因此，比较适于由极性溶剂中吸附非极性物质； ( 2 ) 中极性吸附树脂：系指含酯基的吸附树脂。如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸乙 二醇酯等交联的一类共聚物，其表面疏水性部分和亲水性部分共存。因此，可由极性溶剂中吸附非 极性物质，又可用于由非极性溶剂中吸附极性物质； ( 3 ) 极性吸附树脂：主要指含酰胺基、腈基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。 它们通过静电作用和氢键等进行吸附，适用于非极性溶剂中的吸附极性物质。 ( 4 ) 强极性吸附树脂：一般把带有氮、氧、硫等配体集团的例子交换树脂，或带有部分离子交 换集团的大孔吸附树脂成为强极性吸附树脂。因此，强极性吸附树脂和离子交换树脂的界限很难区 分，这类树脂具有吸附树脂和离子交换树脂的双重功效，又称双功能吸附树脂。 1 2 2 树脂吸附的原理 1 2 2 1 吸附与吸附类型 ( 1 ) 吸附 吸附( a d s o r p t i o n ) 是指在固相气相、固相- 液相、固相固相、液相气相、液相液相等体系中， 某个相的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生改变( 与本体相不同) 的现象删。几乎所 有的吸附现象都是界面浓度高于本体相( 正吸附：p o s i t i v ea d s o r p t i o n ) ，但也有些电解质水溶液，液 相表面的电解质浓度低于本体相( 负吸附：n e g a t i v ea d s o r p t i o n ) 。被吸附的物质称为吸附质( a d s o r b a t e ) ， 具有吸附作用的物质称为吸附剂( a d s o r b e n t ) 。 “吸附”这个词是1 8 8 1 年k a y s 一6 1 l 提出的，它称固体表面上气体的凝聚为吸附( a d s o r p t i o n ) ， 以区别于进入到物质本体晶格中的吸收( a b s o r p t i o n ) 由于事实上两者往往同时发生，很难区分， 故1 9 0 9 年m c b a i n 提议将物体表面上的吸附，进入物体本体的吸收以及发生在物体孔隙中的毛细管 凝聚( c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n ) 统称为“吸着”( s o r p t i o n ) 。但这个名词使用并不很普通，通常我们 所说的吸附往往包括了表面的吸附和毛细管凝结f 6 2 】。 ( 2 ) 吸附类型 吸附作用按其作用力的基本类别，可以分为物理吸附和化学吸附。在这两类吸附中最本质的区 别是吸附力的性质，并由此在吸附热、吸附速度、吸附层数、吸附发生的温度、吸附的可逆性和选 择性等方面有显著的差异。有时也可由这些特点判断吸附的类型。 1 ) 物理吸附 物理吸附是被吸附分子通过范德华力，包括定向力、诱导力和色散力，吸附在固体表面上。吸 附过程中，没有新的化学键生成，吸附力较弱，一般低于4 0 k j t o o l 。与电负性很强的原子( 如卤素、 氮、氧、硫等